CN1299989C - 一种zsm-35分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种小晶粒ZSM-35分子筛的合成方法,所得到样品为直径小于600nm、厚度小于100nm的层状晶体。所使用的模板剂为环己胺;该方法以硅源、铝源、碱源、环己胺和去离子水为反应原料,在140~190℃下,晶化一定时间,直至反应完全,水热合成出所需要的分子筛;其特征在于所说反应原料中可加入有机添加剂,所说有机添加剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇类表面活性剂、或者它们的混合物,加入的添加剂与所说反应原料中氧化铝的分子比为0.01~3.5。
Description
技术领域
本发明是一种关于小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法。具体地说是一种采用环己胺为模板剂、并加入添加剂制备小晶粒ZSM-35分子筛的方法。
背景技术
ZSM-35分子筛是美国Mobil公司于七十年代后期开发成功的一种具有Ferrierite(FER)拓扑结构的中孔分子筛(USP4,016,245)。这种具有垂直交叉的两维孔道***的沸石可广泛用于烃类转化的催化反应中,如异构化、聚合、芳构化和催化裂化等。许多有机化合物(如乙二胺、丁二胺、六亚甲基亚胺和哌啶等)都可以作为ZSM-35分子筛的模板剂,在申请号为00110356.3和01123880.1的中国专利中,分别公开了采用己内酰胺催化加氢的产物和环己胺作为模板剂合成ZSM-35分子筛的方法,采用上述方法所合成的ZSM-35的粒度属微米级。同常规的微米级分子筛相比,纳米分子筛(粒度小于100nm的分子筛)的粒度很小,表面原子数占总原予数的比例增大,显示出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应。此外,由于纳米分子筛的孔道短,故晶内扩散阻力小,一个晶粒外表面暴露的晶胞数比常规分子筛更多,致使反应物或产物有更多的机会进出孔口,这对受扩散控制的反应有利,可以在提高反应活性的同时减少产物分子在孔道中的聚积,从而减少积碳的发生,提高分子筛催化剂的使用寿命。
通常情况下合成出的ZSM-35分子筛都是薄片型的层状晶体(与MCM-22分子筛的形貌类似),将其晶粒厚度(C轴方向)制成纳米级(<100nm)是可行的,而使其三维都减小到纳米级(<100nm)则很困难,但在使晶粒厚度达到纳米级的情况下,将其X和Y方向制成亚纳米级(<1μm)则是可能的。发明人在以往合成微米级ZSM-35分子筛的工作基础上,经过不断的研究探索,形成本申请的发明内容。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备小晶粒ZSM-35分子筛的方法,该方法采用环己胺作为模板剂,加入硅源、铝源、碱源和去离子水,并引入一定量的有机添加剂,在140~190℃下,晶化一定时间,水热合成出粒径小于600nm、厚度小于100nm的ZSM-35分子筛。此外:
各原料进入晶化阶段之前,先进行老化处理,老化温度为60~100℃。
可以在合成原料中适当加入具有ZSM-35分子筛晶体结构的晶种,加入的晶种是含有ZSM-35分子筛晶相的悬浮液,或具有ZSM-35分子筛晶体结构的固体粉末。
合成采用的原料配比为:SiO2/Al2O3=12~80、R/SiO2=0.1~0.7、OH-/SiO2=0.05~0.6、H2O/SiO2=10~70,所加入添加剂与原料中氧化铝的摩尔比为0.01~3.5,;其中硅源为硅溶胶或硅酸中的至少一种,铝源为铝酸钠,碱源为氢氧化钠,添加剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇类表面活性剂(平均分子量为400-1000)中的至少一种。
本发明合成小晶粒ZSM-35分子筛较好的原料配比(分子比)范围为:SiO2/Al2O3=15~70,R/SiO2=0.15~0.6,OH-/SiO2=0.1~0.5,H2O/SiO2=15~60;所加入添加剂与原料中氧化铝的分子比的较好范围为0.05~3.0;合成采用的较好温度范围为145~180℃。
本发明的合成方法简便易行、重现性好,而且在本发明使用的添加剂中,十二烷基苯磺酸钠是经常用于洗涤剂中的阴离子表面活性剂,已被国际安全组织认定为安全化工原料;聚乙二醇类表面活性剂则具有无臭、无味、无腐蚀性的特点,广泛应用于制药工业中,也就是说这些添加剂均符合绿色环保的要求。不仅如此,所说添加剂的加入,还有利于提高所合成的ZSM-35分子筛的结晶度。上述特点是本发明的独有之处。
本发明提供的钠型分子筛可以通过现有的离子交换技术进行交换,把其中的钠离子用其它阳离子取代。也就是说,制备出的钠型分子筛原粉可以通过离子交换技术转化为其它的形式,如铵型、氢型、镁型、锌型、镓型等。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明,事实上只要符合发明内容所述的制备条件,就可以实现本发明。而以下只是选取了几个效果较佳的实施例,因此实施例是用来帮助理解本发明,但并不因此而限制本发明。
实施例1
(1)原料:
A、铝酸钠溶液[含14.5%(w)Al2O3、25.8%(w)NaOH,以下同]:3.5g;
B、氢氧化钠溶液[含10%(w)NaOH,以下同]:2.9g;
C、硅溶胶[含26.6%(w)SiO2,以下同]:33.8g;
D、去离子水:51.5g;
E、环己胺:4.9g。
反应混合物的摩尔组成为:SiO2/Al2O3=30;OH-/SiO2=0.20;H2O/SiO2=30;R/SiO2=0.33。
(2)操作步骤:
先将原料(A)与(B)在200毫升不锈钢反应釜中混合均匀,在搅拌下将原料(C)、(D)和(E)依次加入釜中,继续搅拌30分钟后,将反应釜密封,在160℃下晶化72h。冷却后,将固体与母液离心分离,固体经去离子水洗涤至pH8~9,取其中少量样品浸泡在去离子水中保存,以便进行电镜分析,其余样品在100℃下空气干燥8小时,得到的合成型分子筛产品,经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为ZSM-35,采用透射电镜(TEM)测得其直径为500-750nm、厚度为70-90nm。
实施例2:
在实例1中,加入0.1g十二烷基苯磺酸钠(简称DBSAS,以下同),使得DBSAS/Al2O3=0.06,其余合成原料组成不变,反应混合物的摩尔组成为:SiO2/Al2O3=30;OH-/SiO2=0.20;H2O/SiO2=30;R/SiO2=0.33;DBSAS/Al2O3=0.06;晶化温度和时间分别为160℃和72h。产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为300-550nm、厚度为60-85nm。
实施例3:
在实例2中,改用硅酸(含74%SiO2)作硅源,硅酸加入量为12.2g,去离子水的加入量改为73.1g,其余合成原料及反应混合物的摩尔组成不变,晶化温度和时间分别为165℃和72h,产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为320-560nm、厚度为60-80nm。
实施例4:
在实例1中,将氢氧化钠溶液的加入量改为5.3g,硅溶胶的加入量改为18.0g,去离子水的加入量改为65.4g,环己胺的加入量改为4.7g,并加入0.3g十二烷基苯磺酸钠,其余组份不变,反应混合物的摩尔组成为:SiO2/Al2O3=16;OH-/SiO2=0.45;H2O/SiO2=59.4;R/SiO2=0.59;DBSAS/Al2O3=0.18。晶化温度和时间分别为164℃和78h,产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为280-500nm、厚度为50-80nm。
实施例5:
在实例1中,将氢氧化钠溶液的加入量改为4.5g,硅溶胶加入量改为45.1g,去离子水的加入量改为37.5g,环己胺加入量改为5.4g,并加入0.2g十二烷基苯磺酸钠,其余组份不变,反应混合物的摩尔组成为:SiO2/Al2O3=40;OH-/SiO2=0.17;H2O/SiO2=21.3;R/SiO2=0.27;DBSAS/Al2O3=0.12。晶化温度和时间分别为178℃和48h,产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为320-530nm、厚度为60-90nm。
实施例6:
在实例1中,将氢氧化钠溶液的加入量改为6.5g,硅溶胶的加入量改为73.3g,去离子水的加入量改为31.9g,环己胺加入量改为9.6g,并加入2.3g十二烷基苯磺酸钠,其余组份不变,反应混合物的摩尔组成为:SiO2/Al2O3=65;OH-/SiO2=0.12;H2O/SiO2=16;R/SiO2=0.30;DBSAS/Al2O3=1.3。反应混合物在80℃老化4h,然后在150℃晶化96h,产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为330-550nm、厚度为60-85nm。
实施例7:
在实例1中,将氢氧化钠溶液的加入量改为1.7g,去离子水的加入量改为44.5g,环己胺的加入量改为4.8g,并加入2.0g聚乙二醇400(简称PEG400,以下同),其余组份不变,反应混合物的摩尔组成为:SiO2/Al2O3=30;OH-/SiO2=0.18;H2O/SiO2=27;R/SiO2=0.32;PEG400/Al2O3=1.0。反应混合物在95℃老化5h,然后在156℃晶化80h,产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为290-500nm、厚度为55-80nm。
实施例8:
在实例7中,加入6.0g聚乙二醇400,使得PEG400/Al2O3=3.0,其余合成原料及反应混合物的摩尔组成不变,反应混合物在65℃老化11h,然后在162℃晶化70h,产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为300-500nm、厚度为60-90nm。
实施例9:
在实例1中,加入1.5g聚乙二醇600(简称PEG600),使得PEG600/Al2O3=0.5,其余合成原料及反应混合物的摩尔组成不变,晶化温度和晶化时间分别为166℃和75h,产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为330-520nm、厚度为60-90nm。
实施例10:
在实例1中,加入0.2g十二烷基苯磺酸钠和3.0g聚乙二醇400,并加入5.0g实例2得到的固液混合产物作晶种,使得DBSAS/Al2O3=0.12、PEG400/Al2O3=1.5,晶种的加入量为原料总量的5.0%。其余合成原料及反应混合物的摩尔组成不变,晶化温度和时间分别为162℃和72h,产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为280-500nm、厚度为50-84nm。
实施例11:
在实例2中,改用1立升合成釜,反应混合物的摩尔组成不变,铝酸钠溶液的加入量改为17.5g,氢氧化钠溶液的加入量改为14.5g,硅溶胶的加入量改为169g,去离子水的加入量改为257.5g,环己胺的加入量改为24.5g,十二烷基苯磺酸钠的加入量改为0.5g,并加入1.5g实例2得到的ZSM-35分子筛原粉作晶种,晶种的加入量为原料中Al2O3与SiO2之和的3.2%。晶化温度和时间分别为164℃和74h,产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为300-530nm、厚度为60-90nm。
Claims (7)
1.一种ZSM-35分子筛的制备方法,主要步骤是:
将铝源和碱源混合均匀后,加入硅源、环己胺、去离子水和有机添加剂,在140~190℃下,晶化24~100小时;分离出固体于80~120℃干燥5~10小时,得最终产物;
其中各原料的摩尔比为:SiO2/Al2O3=12~80;R/SiO2=0.1~0.7,R代表环己胺;OH-/SiO2=0.05~0.6;H2O/SiO2=10~70;有机添加剂与原料中氧化铝的摩尔比为0.01~3.5;
所述的有机添加剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇类表面活性剂、或者它们的混合物。
2.权利要求1的方法,其特征在于,还加入晶种,所加入的晶种具有ZSM-35分子筛的晶体结构。
3.权利要求2的方法,其特征在于,加入的晶种是含有ZSM-35分子筛晶相的悬浮液,或具有ZSM-35分子筛晶体结构的固体粉末。
4.权利要求1的方法,其特征在于,各原料进入晶化阶段之前,先进行老化处理,老化温度为60~100℃。
5.权利要求1的方法,其特征在于,硅源为硅溶胶或硅酸中的至少一种;铝源为铝酸钠;碱源为氢氧化钠;聚乙二醇类表面活性剂是指平均分子量为400~1000的聚乙二醇。
6.权利要求1的方法,其特征在于,各原料的摩尔比为:SiO2/Al2O3=15~70;R/SiO2=0.15~0.6;OH-/SiO2=0.1~0.5;H2O/SiO2=15~60;有机添加剂与原料中氧化铝的摩尔比为0.05~3.0。
7.权利要求1的方法,其特征在于,晶化温度为145~180℃。
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