CN1297846A

CN1297846A - 湿润硅胶的干燥方法

Info

Publication number: CN1297846A
Application number: CN00135076A
Authority: CN
Inventors: 桥田卓; 铃木正明
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2001-06-06
Also published as: KR20010076229A; EP1103524A2; EP1103524A3

Abstract

本发明公开一种湿润硅胶的干燥方法,它是一种将保持有水的湿润硅胶进行干燥的方法,其特征在于,它具有(a)通过将上述湿润硅胶在水溶性溶剂中硅烷基化而使其疏水化的步骤和(b)将上述湿润硅胶在其所保持的液体的临界点以下的温度和压力条件下进行干燥的步骤。在本发明的湿润硅胶干燥方法中,不使用以往的超临界干燥方法且在疏水化处理时无需将多余的溶剂进行置换。

Description

湿润硅胶的干燥方法

本发明涉及用于绝热材料、吸音材料和催化剂载体等的湿润硅胶的干燥方法。

硅胶一直被用于绝热材料、吸音材料和催化剂载体等，通常，以表面积大且密度低的硅胶为佳。

但湿润硅胶存在干燥时会由于硅胶孔中的毛细管力而收缩的问题，为抑制该收缩而进行干燥的方法已知的主要有二种。

第一种方法是超临界干燥法。在该方法中，由于是在该湿润硅胶所含液体的临界点以上的压力和温度下将湿润硅胶干燥，因此，干燥时，不会形成气液界面。由此，可在不产生毛细管力和不引起收缩的情况下进行干燥。该超临界干燥法由Kistler作为使用醇的超临界干燥法而开发(Journal of Physical Chemistry，36，p52-64，1932)，其后，由Hunt等向使用二氧化碳的超临界干燥法发展(美国专利No.4610863)。

作为第二种方法，已知的有通过使凝胶表面疏水化、减少毛细管力后进行干燥的方法(美国专利No.3,015,645；Journal of Non-Crystalline Solid,186,p104-112，1995)。

但超临界干燥法由于是在高压条件下进行的，因此，存在设备昂贵的问题。

此外，在凝胶疏水化的方法中，上述设备虽非必需，但由于在疏水化时使用氯硅烷化合物、二硅烷基胺化合物等与水不溶的化合物，因此，在疏水化处理之前，需要先将孔中的液体与可与上述化合物相溶的溶剂置换。由此存在工序变长、生产效率下降的问题。

鉴于现有技术中存在的这些问题，本发明的目的是提供一种不使用超临界干燥法且无需在疏水化处理时将多余的溶剂置换的湿润硅胶干燥方法。

本发明涉及将湿润硅胶干燥的方法，它是一种将保持有水的湿润硅胶进行干燥的方法，其特征在于，它具有(a)通过将上述湿润硅胶在水溶性溶剂中硅烷基化而使其疏水化的步骤和(b)将上述湿润硅胶在上述湿润硅胶所保持的液体的临界点以下的温度和压力条件下干燥的步骤。

上述水溶性溶剂宜含有选自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇和丙酮中的至少一种。

上述水溶性溶剂最好含有正丙醇。

此外，上述水溶性溶剂最好含有表面活性剂。

在上述方法中，可在疏水化步骤(a)之后、干燥步骤(b)之前进行溶剂置换。

另一方面，本发明的加压干燥方法是以包括以下步骤为特征的湿润硅胶的干燥方法：在上述干燥步骤(b)中，将上述湿润硅胶的环境压力控制在(P₀+0.1)MPa以上{P₀+0.4(Pc-P0)}MPa以下(其中，P₀是大气压，Pc是上述液体的临界压)的步骤和将温度控制在(T_bp+30)℃以上{T_bp+2/3(Tc-T_bp)}℃以下(其中，T_bp是上述液体的沸点，Tc是上述液体的临界温度)的步骤。

对控制压力的步骤和控制温度的步骤的顺序无特别限制，也可以同时进行。

在上述干燥方法中，最好将压力控制在(P₀+0.4)MPa以上{P₀+0.25(Pc-P₀)}MPa以下，将上述温度控制在(T_bp+50)℃以上{T_bp+1/2(Tc-T_bp)}℃以下。

在上述控制压力的步骤中，最好通过使用加压的惰性气体控制压力。此时，惰性气体最好是氮气和二氧化碳中的至少一种。

最好使用水蒸气，因为可用水蒸气对上述压力和温度两者进行调节。

上述湿润硅胶孔中的液体最好在沸点具有0.016N/m以下的表面张力。

其中，上述液体最好含有作为主要成分的戊烷或己烷。

上述液体的主要成分最好是沸点在120℃以上的链状烃化合物或沸点在90℃以上的硅氧烷化合物。

尤其好的是，将浆样的上述湿润硅胶加压、使孔中液体的气化实际完毕后，通过上述液体的气化而使体积膨胀，由此将上述湿润硅胶的干燥体输送至干燥硅胶收集部，通过将上述干燥硅胶收集部的环境压力减压至大气压以下，除去上述液体气化而产生的蒸气。

此外，本发明还提供由上述湿润硅胶的干燥方法得到的干燥硅胶构成的绝热板和吸音板。

图1是说明本发明的湿润硅胶干燥方法的流程图。

图2是说明以往的湿润硅胶干燥方法的流程图。

图3显示苯的表面张力和蒸气压的温度依存性。

图4是本发明的湿润硅胶干燥方法中使用的干燥装置主要部分的示意图。

图5是本发明的湿润硅胶干燥方法中使用的另一干燥装置主要部分的示意图。

下面结合附图对本发明的湿润硅胶干燥方法进行说明。

本发明的特征在于，通过在疏水化时不经过溶剂置换步骤而直接进行疏水化步骤，不使用超临界干燥法而在临界点以下的温度和压力条件下述行干燥。

其中，特别重要的是上述疏水化(步骤(a))。下面先对步骤(a)进行说明。

如下所述，由于制造所用的原料的形态制约，作为湿润硅胶而得到的硅胶一般其孔中含水。因此，以往，如图2的溶剂置换步骤所示，作为疏水化步骤的前序步骤，将湿润硅胶1中的水(水分子)2与烃等硅烷基化剂(疏水化试剂)和具有相溶性的溶剂3置换。由此，得到被溶剂置换的湿润硅胶4。然后，加入硅烷基化剂5，使硅烷基化剂与湿润硅胶表面的硅烷醇基进行化学反应，导入烷基硅烷基等有机硅烷基，由此得到疏水化的湿润硅胶(含有与硅烷基化剂相溶的溶剂)6，然后，干燥，得到疏水化的干燥硅胶7。这是由于疏水化试剂不溶于水，因此，无法进入充满水的湿润硅胶里面，导致湿润硅胶表面无法疏水化。

而在本发明中，与图2所示的湿润硅胶干燥方法不同，不包含溶剂置换步骤。如图1所示，将含水的湿润硅胶1浸渍在含有水溶性溶剂8和硅烷基化剂5的溶液中，在湿润硅胶1中形成由水溶性溶剂、硅烷基化剂和水组成的溶液，由此进行疏水化。通过形成溶液，使硅烷基化剂5能够到达湿润硅胶表面，这样，即使不与硅烷基化剂5和相溶的溶剂进行溶剂置换，也能够通过导入烷基硅烷基等有机硅烷基而得到疏水化的湿润硅胶(含有水溶性溶剂和水)6。然后，通过反应，可得到疏水化的干燥硅胶7。其结果，可提高干燥硅胶的生产率。

在本发明中，所用的水溶性溶剂最好是水溶性有机溶剂。当然，也可在凝胶中加入水溶性有机溶剂之后，加入硅烷基化剂。

当硅烷基化剂为二硅烷基胺化合物、氯硅烷化合物或烷氧基硅烷化合物时，水解，变成对应的硅烷醇化合物后与凝胶表面的硅烷醇基反应。

此外，若使用硅烷醇化合物作为硅烷基化剂，则可直接与表面的硅烷醇基反应。此时，若加入醇等水溶性有机溶剂，则可降低溶液的表面张力，减小毛细管力，从而可抑制收缩。

可用于本发明的硅烷基化剂例如有三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷等氯硅烷化合物；六甲基二硅烷基胺等硅烷基胺化合物；甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷等烷氧基硅烷化合物；三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇等硅烷醇化合物等。

这些硅烷基化剂通过将三甲基硅烷基等烷基硅烷基导入凝胶骨架表面而赋予其疏水性。

此外，若使用被氟化的硅烷基化剂作为疏水化试剂，则所得凝胶的疏水性增强，非常有效。例如，可有效地使用具有全氟烷基的氯硅烷类化合物。

可用于本发明的水溶性有机溶剂例如有甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、叔丁醇。这些溶剂沸点不高、容易干燥，容易购得，因此是较佳的。

此外，也可使用例如1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、四氢呋喃等醚、甲酸、乙酸、丙酸等羧酸。酸和醇若用于高温下的干燥步骤，则可能会与凝胶表面的硅烷醇基反应，产生疏水化的效果。

在上述水溶性有机溶剂中，正丙醇、异丙醇、叔丁醇由于其表面活性剂样的作用，少量使用时有降低水溶液表面张力的作用，因而是较佳的。例如，只要加入10摩尔％以上的正丙醇，就可将表面张力从0.076N/m降低至0.025N/m左右。

此外，硅烷基化剂在水溶性有机溶剂中的浓度最好在5重量％以下或2重量％以下。其原因是，如上所述，二硅烷基胺化合物、氯硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物与水反应，变成对应的烷基硅烷醇，该烷基硅烷醇在高浓度状态下缩合，变成二硅氧烷化合物，失去作为硅烷基化剂的功能。但若浓度过低，则疏水化效果小，因此，浓度最好约在0.5重量％以上。

在后述的干燥步骤中，当水溶性有机溶剂的沸点低于水的沸点时，随着干燥的进行，孔中的液体的水的比例增大。此时，孔中液体的表面张力增大，容易出现收缩。为抑制该收缩，最好将孔中水与水溶性有机溶剂的量的比例变成对应的蒸气压比或水溶性有机溶剂较之过剩的比例。

例如，使用异丙醇作为水溶性有机溶剂时，由于水与异丙醇的蒸气压比基本上为1∶2，因此，若使孔中液体中的异丙醇超过水∶异丙醇=1∶2之摩尔比而过量，则可有效抑制干燥步骤中的表面张力的上升。

此外，从与水的蒸气压差的角度考虑，最好使用正丙醇作为水溶性有机溶剂。这是因为正丙醇的沸点(97℃)与水(100℃)基本上没有变化，蒸气压差和蒸发速度的差异小。如前面已经说明的，正丙醇由于还具有较大的降低水溶液表面张力的作用，因此是较佳的。此时，丙醇的量也变得与水等摩尔，从而可减少使用量。

另外，为了在后述的干燥步骤降低表面张力、减小毛细管力，在上述水溶性溶剂中添加表面活性剂是有效的，因而也是较佳的。此外，当水溶性有机溶剂的量少时，在疏水化步骤中硅烷基化剂可能会与水溶性有机溶剂分离。但此时，可加入少量表面活性剂形成均匀的乳液，使疏水化不停顿地进行。

表面活性剂的添加可以与疏水化步骤同时进行，也可在后述的干燥步骤中进行。

可用于本发明的表面活性剂例如有硅氧烷系、烃系、这些表面活性剂被氟化的含氟系等。此外，这些表面活性剂各自有阴离子型、阳离子型和非离子型。其中，从降低表面张力的角度出发，优选含氟系表面活性剂。例如，在具有全氟烷基的含氟系表面活性剂中，有些化合物可使表面张力降低至约0.02N/m以下。

上述表面活性剂的添加无论是对于水系，还是当孔中保持的液体为醇时都是有效的，而且，对于水溶性有机溶剂与水的混合***也有效。

另一方面，在用于疏水化的硅烷基化剂中，与凝胶表面的硅烷醇基不反应的试剂虽在干燥步骤初期残留着，但随着干燥的进行，基本上被气化而从孔中除去。此时，虽可能残留极微量的硅烷基化剂，但可在干燥后进一步升温，将其完全除去。

然而，由于特殊原因而不能升温时，也可在疏水化步骤后用可溶解硅烷基化剂的溶剂进行洗涤。即使简单的洗涤，由于硅烷基化剂在后面的干燥步骤中基本上不存在，因而也是有效的。此时可使用的洗涤用溶剂最好能将硅烷基化剂溶解且表面张力低。

这里，成为本发明对象的湿润硅胶可以烷氧基硅烷、胶态二氧化硅、水玻璃等为原料进行制造。

以烷氧基硅烷为原料时，将水和酸或碱加入到四乙氧基硅烷等的醇溶液中，在将烷氧基硅烷水解、缩聚、脱水的同时，形成湿润硅胶。因此，凝胶孔中除醇之外还保持有水。再用水/乙醇等洗涤时，大量的水残留于孔中。

此外，由于胶态二氧化硅也多分散于水中，因此，湿润硅胶的孔中含有水。

此外，由水玻璃制造湿润硅胶时，可通过碱-硅酸系玻璃的水溶液的酸处理或者使水溶液通过离子交换树脂进行pH调整而得到。此时，孔中也保持有大量的水。

作为可适用本发明的干燥方法的湿润硅胶，当然以骨架强度大的湿润硅胶为佳，因为容易抑制其收缩。

一般地，凝胶骨架可通过老化处理进行补强。该老化处理可通过将湿润硅胶与催化剂一起在含有高浓度单体的溶液中放置一定时间而进行。例如，当为湿润硅胶时，可在烷氧基硅烷或硅酸中进行老化。

若保持于湿润硅胶中的液体的表面张力小，则毛细管力也小，不易产生收缩，因此是有利的。因此，在干燥步骤中，添加表面张力小的溶剂也有效。

下面说明干燥步骤(b)。

在干燥步骤中，如图2所示，将经过疏水化步骤而表面被疏水化的湿润硅胶在保持于湿润硅胶中的液体的临界点以下的温度、压力条件下干燥，得到被疏水化的干燥硅胶。该干燥步骤的操作可与后面的干燥步骤相同。

在干燥步骤中，在含于湿润硅胶中的液体的临界点以下的条件下进行干燥，但若在加压下进行，则保持于孔中的液体的沸点上升。此时，由于升温而使表面张力下降，因此，通过减小毛细管力，可有效抑制收缩。

例如，将乙醇在加压下干燥时，若使沸点上升约80℃、升至150℃左右时，可将表面张力从约0.018N/m降低至约0.012N/m，有效抑制收缩。

下面就上述加压下的干燥方法进行说明。

在将湿润硅胶干燥时起作用、引起孔收缩的是毛细管力，该毛细管力与湿润硅胶中的液体的表面张力成比例地增加。因此，为抑制收缩，降低表面张力很重要。

另一方面，表面张力随着温度上升而下降，但液体表面温度不会上升至沸点以上，因此，为提高上述液体的沸点，提高环境压力很重要。

本发明者发现，如上所述，在控制压力的基础上提高温度，可降低表面张力和毛细管力，并可抑制湿润硅胶的收缩，由此完成了本发明。

这里，参照附图，用苯代表存在于湿润硅胶孔中的液体，说明其温度、蒸气压与表面张力的一般关系。其他液体也具有基本相同的关系。

在图3中，曲线A显示表面张力，曲线B显示蒸气压。此外，苯的沸点(T_bp)为80.1℃，临界温度(Tc)为289℃，大气压(P₀)为0.1013MPa，临界压为4.898MPa。

要使液体表面温度实际上升至规定的温度，需要将环境压力提高至与规定温度对应的蒸气压并提高环境温度。由图3可知，随着温度上升，蒸气压最初逐渐上升，然后急剧增加。而表面张力出现随着温度上升而基本上以一定的比例下降、但略微早一些下降的倾向。即，表面张力与蒸气压在温度依存性上存在差异。

本发明着眼于该温度依存性的差异，为了相对于温度变化、实现小幅提升蒸气压，通过控制环境温度和环境压力进行干燥，抑制湿润硅胶的收缩。

图3显示，在沸点(T_bp)与临界温度(Tc)之间，从T_bp经过{T_bp+1/2(Tc-T_bp)}(P点)至约{T_bp+2/3(Tc-T_bp)}(Q点)的蒸气压的上升并不太大，压力仅上升相当于从大气压至临界压的压力4成左右，危险性并未显著增加。

因此，若该环境温度和环境压力得到满足，则可在不太大的环境压力下使表面张力下降至沸点时的数值的约1/4左右。此后即使环境温度再上升，与环境压力的增加相比，表面张力不会有太大的下降。

此外，在至少0.2MPa以上的环境压力和比湿润硅胶孔中的液体的沸点高30℃以上的环境温度的条件下，可使一般的有机溶剂的表面张力0.02-0.03N/m下降至少一成左右(0.002-0.003N/m)。通过该有意义的表面张力的下降，可抑制湿润硅胶的收缩。

根据上述研究结果，本发明的在孔中保持有液体的湿润硅胶的干燥方法将上述湿润硅胶的环境压力控制在下述条件范围内。

(条件1)

压力：(P₀+0.1)MPa以上{P₀+0.4(Pc-P0)}MPa以下

温度：(T_bp+30)℃以上{T_bp+2/3(Tc-T_bp)}℃以下

尤以下述条件为佳。

(条件2)

压力：(P₀+0.4)MPa以上{P₀+0.25(Pc-P₀)}MPa以下

温度：(T_bp+50)℃以上{T_bp+1/2(Tc-T_bp)}℃以下。

通过这样的控制，以相当于从大气压至临界压(Pc)的压力的1/4左右的较低的压力上升，使表面张力下降至沸点时的数值的一半以下。即，通过较大的较低表面张力的效果，可抑制湿润硅胶的收缩。

在图3中，{P₀+0.4(Pc-P0)}MPa表示R点，{P₀+0.25(Pc-P₀)}MPa表示S点。

下面参照图4，说明本发明的湿润硅胶干燥方法的典型例子。图4是用于实施本发明干燥方法的干燥装置的构成图。图4所示干燥装置是将具有加压气体供给部9的升温气化部10与冷凝器11连接而成。

首先，将湿润硅胶8导入升温气化部10中，从加压气体供给部9向升温气化部10供给加热过的加压气体，控制环境压力和环境温度。由此，升温气化部10成加压加热状态，湿润硅胶8被加热、将所保持的液体气化。

将气化的液体蒸气与加压气体一起从升温气化部10排出、导入冷凝器11内并液化，然后除去。换言之，加压气体起着运送气化的液体的载体作用。

升温气化部10的压力和温度可通过加压气体的压力和流量以及升温气化部的直接加热进行调节。

可将加压气体连续通入升温气化部10中，但也可在初期供给至升温气化部使其成加压加热状态后，关闭加热气体供给部9进行干燥。视需要，也可在升温气化部10的背面设置背压阀等。

若在升温气化部10中放置足够的液体，则由于液体的气化会产生加压，加压气体的供给和加压气体供给部9并非必需。不回收湿润硅胶孔中的液体时，也可以没有冷凝器。另一方面，在干燥装置中加入热交换机，既可提高热效率，还可将加压气体再利用。此外，对湿润硅胶的形态(粒体、粉体、块体)无特别限定。虽在图4中未标出，也可在升温气化部10内进行搅拌以提高干燥效率。

从抑制可燃性的角度考虑，加压气体最好是惰性气体，尤其是从成本的角度考虑，最好使用氮气和二氧化碳中的至少一种。

不仅可使用常温下为气体的物质，也可使用通过加热能从液体变成气体的物质。此时，由于液化后体积锐减，因此，可使干燥装置小型化。通过加热变成气体的物质例如可以是己烷、庚烷等烃类；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；丙酮、丁酮等酮类等一般的有机溶剂。

但此时，从降低可燃性的角度考虑，最好将水等不燃性液体加热后用作加压气体(以下称通过加热而具有加压气体作用的物质为“加压流体”)。

另外，湿润硅胶中的液体和加压气体虽然在冷却时容易分离，但从再利用的角度看却是有利的。因此，最好使用水(水蒸气)作为加压流体，使用烃等不溶于水的有机溶剂作为湿润硅胶中的液体。

保持于湿润硅胶孔中的液体是各种各样的，为水、醇类、烃类等有机溶剂，可通过溶剂置换将它们置换成其他溶剂。

湿润硅胶可以水玻璃、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷和它们的低聚物、胶态二氧化硅等为原料、用溶胶-凝胶法加以制造。

由于使用本发明的湿润硅胶干燥方法可降低毛细管力，因此，以往为了降低毛细管力而进行的疏水化处理、为了提高凝胶骨架强度而进行的处理即使完全不进行，也可干燥。即，本发明还具有减少花在这些处理上的时间的效果。此外，由于是在比通常高的温度下进行干燥，因此，干燥时间也缩短。

从毛细管力变小、不易引起收缩的角度考虑，保持于湿润硅胶中的液体以表面张力小的为有利。

具体地说，以不含官能团的烃、氟化烃、醚、醇、烷氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷等硅化合物为佳。

尤以在沸点的表面张力在0.016N/m以下的液体为佳。满足此条件的液体有癸烷、壬烷、辛烷、庚烷、己烷、丁烷等没有环状结构的烃及它们的异构体。

此外，氟代烃(HFC)化合物方面的例子有HFC-134a、HFC-152a、八氟环戊烷等，氟代醚(HFE)化合物方面的例子有九氟丁基·甲基醚、九氟丁基·乙基醚等。此外，氟代醇化合物方面的例子有六氟异丙醇等，烷基硅烷化合物方面的例子有四甲基硅烷等。另外，聚二甲基硅氧烷方面的例子有六甲基二硅醚、六甲基环三硅氧烷、八甲基三硅氧烷等。

从容易购得、室温下的蒸气压适当地大、容易处理、蒸发热不大、干燥时不需要大量的能源的角度考虑，优选戊烷或己烷、或作为以戊烷和己烷为主要成分的混合物的石油醚。

由于湿润硅胶的耐热性大、不易溶胀，因此，可使用沸点高的液体。由于沸点高的液体一般临界压低(例如，按临界压的顺序，戊烷：3.37MPa，己烷：3.05MPa，庚烷：2.74MPa，辛烷：2.49MPa，壬烷：2.32MPa)，由温度上升而导致的蒸气压的上升较小。因此，使用高沸点的液体，可在较低压力下使表面张力较小。

其中，与其他液体相比，沸点在120℃以上的没有环状结构的链烃的表面张力较小，因而是较佳的。此外，在表面张力比烃小的硅氧烷类方面，以沸点在90℃以上的(六甲基二硅醚、六甲基环三硅氧烷、八甲基三硅氧烷)为佳。尤其是庚烷、辛烷之类的高沸点烃容易购得，因而尤佳。

下面参照图5，说明本发明的加压下的湿润硅胶干燥方法的另一实施方式。图5是实施本发明的干燥方法的干燥装置的另一形式。在图4所示干燥装置中，在一处(升温气化部10)进行液体气化并由加压气体运送、除去液体蒸气，但在图5所示干燥装置中，在升温气化部14将湿润硅胶所保持的液体气化，在干燥硅胶收集部15将气化的液体蒸气分离。即，在物理上不同的地方进行气化和分离。由于此差异，在图5所示干燥装置中，可以在加压环境下进行将湿润硅胶所保持的液体气化的步骤，在减压环境下进行除去气化的液体蒸气的步骤。

具体地说，用加压泵将含有湿润硅胶的浆样凝胶从浆样凝胶供给部12供给。此时，为进行压力调整，也可从加压气体供给部13供给加压气体。由于浆样凝胶和加压流体的供给，压力升至0.2MPa以上，它们在通过升温气化部14时被加热，在升温气化部14的途中，湿润硅胶中的液体基本被气化。

由于由液体气化而引起的压力上升基本上被由升温气化部向干燥硅胶收集部15的体积膨胀所吸收，因此，湿润硅胶和气化的蒸气在急剧提高速度的同时向干燥硅胶收集部高速移动。

此时，干燥硅胶收集部15被真空泵所吸引，因此，升温气化部14的干燥硅胶收集部一侧和干燥硅胶收集部15成减压状态，从湿润硅胶气化出来的液体蒸气被真空泵等吸引，在冷凝器16凝缩而分离。

由于湿润硅胶自身以高压供给，因此，不需要加压流体或者只需少量，由此，所用的加压流体的体积减少，装置自身变得小型。

加压气体可以与图4所示干燥装置中所用的相同。

用由本发明的湿润硅胶干燥方法得到的干燥硅胶进行充填、制造绝热板、吸音板，可降低成本。这是由于不使用超临界干燥之类方法中所采用的高压方法、花在老化、疏水化处理上的时间缩短、制造成本下降所致。此外，充填时粒体化后使用，则可以任意的形状、即使是狭小的地方也能充填，因此是较佳的。

若进行疏水化处理，则还可抑制由水的吸收而导致的绝热性、吸音性下降。浆样凝胶在图5所示干燥装置中干燥。在此情况下，干燥硅胶已经粒化，因此，无需粉碎而特别理想。

下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。即，只要是孔中含水的湿润硅胶、具有相同的凝胶骨架结构、保持相同的液体，本发明的干燥方法可产生相同的效果。

因此，本发明并不限于这里使用的凝胶原料和合成步骤等。

实施例1和比较例1

在本实施例中，使用以水玻璃为原料的在孔内部保持有水的湿润硅胶、以三甲基氯硅烷为硅烷基化剂，进行在丙酮中的疏水化处理和在大气压下的热风干燥。

首先，用水将Na₂O∶SiO₂=1∶3(摩尔比)的水玻璃稀释至SiO₂浓度为8重量％，将所得水溶液通过强酸型阳离子交换树脂(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)，使pH为2.3。接着，往上述水溶液中加入氨水，使pH为7。然后，随着胶凝化的进行，得到孔内含水的湿润硅胶。

接着，配制溶解有三甲基氯硅烷10重量％的丙酮溶液，将上述湿润硅胶浸渍在该溶液中。此时，湿润硅胶中的水与丙酮之摩尔比约为1∶5。然后，将浸渍湿润硅胶的水溶液在45℃的环境下放置24小时，进行疏水化处理。

将进行了上述疏水化处理的湿润硅胶在大气压下、于100℃的氮气流中干燥。最后，测定所得干燥硅胶的密度(实施例1)。

另一方面，用24小时将实施例1的疏水化处理之前的湿润硅胶孔中的水置换成丙酮。再用24小时将丙酮置换成己烷，在加入了5％三甲基氯硅烷的己烷的水溶液中将上述湿润硅胶于45℃进行疏水化处理。

然后，按与实施例1相同的方法干燥，测定其密度(比较例1)。

由实施例1得到的干燥硅胶的密度为250kg/m³，由比较例1得到的干燥硅胶的密度为230kg/m³，无明显差异。但在实施例1中，由于不需要置换溶剂，因此，省去了花在该步骤上的时间，而在比较例1中需要48小时进行溶剂置换。

这样，通过在水溶性溶剂中进行疏水化处理，可大幅提高生产率。

实施例2

在本实施例中，使用由水玻璃得到的与实施例1相同的湿润硅胶。此外，在疏水化步骤中，使用异丙醇作为水溶性溶剂，使用甲氧基三甲基硅烷作为硅烷基化剂。

疏水化时，将甲氧基三甲基硅烷加入到水：异丙醇为1∶1.5(摩尔比)的混合物中，配制其浓度为1.0重量％的水溶液。将湿润硅胶浸渍在所得水溶液中，在45℃的环境下放置24小时，进行疏水化处理。此时，加入乙酸，使pH调整至约5.5。

将进行了上述疏水化处理的湿润硅胶在大气压下、于100℃的氮气流中干燥。

测定所得干燥硅胶的密度，为320kg/m³的低密度。

实施例3

用正丙醇代替实施例2中的异丙醇。此外，将干燥步骤中的异丙醇与水的摩尔比调整至1∶1。其余按与实施例2同样的方法进行疏水化步骤和干燥步骤。

所得干燥硅胶的密度为240kg/m³，实现了比实施例2更低的密度。这被认为是基于以下原因。

即，由于异丙醇与水的蒸气压比约为1∶2，因此，异丙醇基本上以此比例迅速蒸发，而实际上的摩尔比为3∶2，因此，在干燥步骤的后期，水的比例增加，表面张力变大、毛细管力增加。另一方面，水的蒸气压与正丙醇的蒸气压基本相同，因此，在整个干燥步骤过程中，水的比例没有变化，表面张力也没有增加。

实施例4和比较例2

在本实施例中，在疏水化步骤中添加表面活性剂。

按与实施例1同样的方法制作孔中保持有水的湿润硅胶。然后，在水∶异丙醇为1∶1.7(摩尔比)的混合物中添加1.0重量％的甲氧基三甲基硅烷和0.1重量％的含氟系表面活性剂FC135(美国3M公司产品)，配制成水溶液。将上述湿润硅胶浸渍在该水溶液中。此时，添加乙酸，将pH调整至5.5，在45℃的环境下放置24小时进行疏水化处理。将结束了上述疏水化处理的湿润硅胶在大气压下、用120℃的氮气流进行干燥(实施例4)。

另一方面，除了不添加含氟系表面活性剂之外，按与实施例4同样的方法进行疏水化和干燥(比较例2)。

由实施例4得到的干燥硅胶的密度为230kg/m³，由比较例2得到的干燥硅胶的密度为290kg/m³。

这是由于如实施例2中所述，异丙醇与水的蒸气压比为1∶2，而实际上异丙醇少于此比例，因此，在干燥步骤的后期，随着水的比例的增加，表面张力也增加。由此，与实施例4相比，在比较例2中，出现收缩，密度也略有上升。在实施例4中，虽然在干燥步骤的后期，异丙醇减少，但由于表面活性剂的存在，表面张力保持在较低水平，收缩不易进行。

实施例5

在本实施例中，除了用三甲基硅烷醇代替三甲基氯硅烷作为硅烷基化剂之外，按与实施例1同样的方法进行疏水化处理和干燥。所得干燥硅胶与由实施例1得到的干燥硅胶同等的低密度。

这样，使用硅烷醇化合物，也能得到与氯硅烷同等的效果。

实施例6

在本实施例中，在干燥步骤中，于高压环境下进行热风干燥。

使用与实施例1相同的孔中含水的湿润硅胶，使用乙氧基三甲基硅烷作为硅烷基化剂，使用丙酮作为水溶性有机溶剂。

疏水化时，加入乙酸，使pH调整至5.5。硅烷基化剂的浓度、水与丙酮的比例等其他条件与实施例1相同，进行疏水化。将疏水化处理过的湿润硅胶在1.2MPa的气压环境下于140℃进行干燥。

如此得到的干燥硅胶的密度为160kg/m³。这样，与加压下进行热风干燥的实施例1相比，可得到低密度的干燥硅胶的原因被认为是由于高压下干燥，导致沸点上升、表面张力下降所致。

实施例7

在本实施例中，所用的湿润硅胶是将实施例1的疏水化的湿润硅胶的孔内部的丙酮用乙醇置换了的湿润硅胶。将该湿润硅胶加压下干燥。使用氮气作为加压气体。

将干燥时的环境压力控制在(P₀+0.1)MPa以上{P₀+0.4(Pc-P₀)}MPa以下，将环境温度控制在(T_bp+30)℃以上{T_bp+2/3(Tc-T_bp)}℃以下。

其中，大气压(P₀)为0.1013MPa，乙醇的临界压(Pc)为6.22MPa，乙醇的沸点(T_bp)为73.82℃，乙醇的临界温度(Tc)为240.75℃。

将由实施例1得到的经过疏水化处理的湿润硅胶孔中的液体浸渍在乙醇中进行置换。将如此得到的含有乙醇的湿润硅胶与乙醇一起送入图4所示干燥装置的升温气化部10中，使其沉淀于乙醇中。关闭通向冷凝器11的出口，将升温气化部10加热，同时将氮气从加压气体导入部9导入，由此将升温气化部10内的环境压力和环境温度控制在上述范围内。

然后，打开通向冷凝器11的出口，将升温气化部10内的醇蒸气送入冷凝器部。其间，也可调整加压气体的流量、升温气化部的加热量，使压力和温度控制在上述范围内。

在上述压力和温度范围内，具体地在下述二个条件下进行干燥，得到二种干燥硅胶。

(条件a)

温度：104-114℃

(T_bp+30)～(T_bp+40)℃

压力：0.2～0.3MPa

(P₀+0.1)～(P₀+0.2)MPa

(条件b)

温度：175-185℃

(T_bp+2/3(Tc-T_bp)-10)～(T_bp+2/3(Tc-T_bp))℃

压力：2.35-2.55MPa

({P₀+0.4(Pc-P₀)}-0.2)～{P₀+0.4(Pc-P₀)}MPa

为评价所得二种干燥硅胶的收缩程度，测定干燥硅胶的密度。在条件a和条件b进行了干燥的硅胶的密度分别为300kg/m³和180kg/m³。参考例1

将按与实施例1同样方法得到的湿润硅胶在下述条件下干燥，得到3种干燥硅胶。

(条件c)

温度：73-83℃

压力：0.10MPa

(条件d)

温度：175-185℃

压力：0.10MPa

(条件e)

温度：220-230℃

压力：5.00-5.25MPa

按与实施例1相同的方法测定所得干燥硅胶的密度，结果，在条件c、条件d和条件e进行了干燥的硅胶的密度分别为3600kg/m³、340kg/m³和170kg/m³。

这样，在本发明的条件1下进行干燥，所得到的硅胶的密度低于在比较例的条件c和条件d下干燥的硅胶。

这里，在条件c向→条件d中，升温气化部的温度升高而密度没有明显变化的原因被认为是由于虽然升温气化部的环境温度升高、但实际的气化在由环境压力决定的沸点附近的温度进行所致。

此外，在条件e下可得到密度更低的硅胶，但控制压提高2.5倍，干燥步骤的危险性急剧增加。

花在干燥上的时间也原因温度高而缩短，例如，在条件a，只需条件c的一半以下时间就可进行干燥。

这样，在本发明的实施例中，可得到在低压力环境下收缩小的干燥硅胶。这被认为是由于在蒸气压急剧升高之前的压力和温度范围内进行控制，有效降低了表面张力，从而可在毛细管力较小的条件下进行干燥所致。

实施例8

在本实施例中，所用的湿润硅胶是按与实施例7同样的方法得到的湿润硅胶，并同样使用氮气作为加压气体进行干燥。干燥在满足上述条件2的范围内进行。

具体地，在下述条件下进行。

(条件f)

温度：147-157℃

{T_bp+1/2(Tc-T_bp)-10}～{T_bp+1/2(Tc-T_bp)}℃

压力：1.43-1.63MPa

({P₀+0.25(Pc-P₀)}-0.2)～{P₀+0.25(Pc-P₀)}MPa

按与实施例7相同的方法测定所得干燥硅胶的密度，为200kg/m³。

这样，密度与实施例1没有明显变化，而压力可下降至实施例1的一半左右，安全性大幅改善。

实施例9和参考例2

在本实施例中，将含有在沸点的表面张力在0.016N/m以下的液体的湿润硅胶加压下干燥。所用的液体是己烷(在沸点的表面张力为0.0134N/m)。所用的湿润硅胶是具有用疏水性基团改性过的结构的湿润硅胶，使用四甲氧基硅烷作为湿润硅胶的原料。干燥在满足条件2的范围内进行。将水加热，将所得水蒸气作为加压气体。

湿润硅胶按以下方法制作。将四乙氧基硅烷、乙醇、0.1N氨水按1∶5∶4(氨水以水的摩尔数计)的摩尔比混合、搅拌后放置，制得孔中含有水和乙醇的凝胶。将其在三甲基氯硅烷5重量％的丙酮溶液中疏水化处理8小时。此后，再用己烷将孔内置换，除去三甲基氯硅烷和HCl。将其在下述具体条件下按与实施例7相同的方法干燥，测定密度。

(条件g)

温度：142-152℃

{T_bp+1/2(Tc-T_bp)-10}～{T_bp+1/2(Tc-T_bp)}℃

压力：0.66-0.86MPa

({P₀+0.25(Pc-P₀)}-0.2)～{P₀+0.25(Pc-P₀)}MPa

其中，大气压(P₀)为0.1013MPa，己烷的临界压(Pc)为3.05MPa，己烷的沸点(T_bp)为68.7℃，己烷的临界温度(Tc)为234.15℃。

作为参考例，将实施例9的湿润硅胶孔中的己烷置换成纯粹的丙酮(在沸点56.12℃的表面张力为0.0200N/m)，在相同条件下(142-152℃、0.66-0.86MPa)干燥，测定密度。

实施例的干燥硅胶的密度为200kg/m³，参考例的为280kg/m³。上述使用己烷而使密度下降的原因被认为是由于选用了表面张力特别低的己烷、使得毛细管力减小、收缩被抑制所致。

此外，在实施例中，蒸气在冷凝器中被冷却，分离成己烷和水，从而可容易地再利用。但在参考例中，由于丙酮与水完全互溶，因此，无法直接再利用。

实施例10

在本实施例中，将孔中含有高沸点链状烃的湿润硅胶干燥。所用的高沸点链状烃是壬烷(沸点：150.80℃)。

将实施例9的疏水化的湿润硅胶在壬烷中浸渍，用壬烷置换孔中的液体。然后在下述具体条件下与实施例7同样地进行干燥，测定密度。

(条件h)

温度：226-236℃

{T_bp+1/2(Tc-T_bp)-10}～{T_bp+1/2(Tc-T_bp)}℃

压力：0.46-0.66MPa

({P₀+0.25(Pc-P₀)}-0.2)～{P₀+0.25(Pc-P₀)}MPa

其中，大气压(P₀)为0.1013MPa，壬烷的临界压(Pc)为2.32MPa，壬烷的沸点(T_bp)为150.80℃，壬烷的临界温度(Tc)为321.45℃。

所得干燥硅胶的密度为190kg/m³，比实施例9的略低，干燥时的压力也低2-3成，制造时的高压方面的安全性提高。能够在低压下干燥的原因从碳原子数多的壬烷的临界压低也可明白，可能是蒸气压曲线整体下降所致。

实施例11

在本实施例中，将湿润硅胶以料浆的形式供给，在加压升温状态下气化后，减压下除去气化的液体蒸气。

所用的湿润硅胶是孔中保持有己烷的实施例4的湿润硅胶，为制成料浆，将湿润硅胶粉碎，加入容积比为3倍的己烷。

下面结合图5进行说明。将上述料浆用泵以0.9MPa的压力供给至浆样凝胶供给部12，并对温度进行控制，使其在升温气化部7中加热而达到150-170℃。在升温气化部14的途中，气化实际上已完成，升温气化而产生的体积膨胀使料浆向干燥硅胶收集部8高速移动。干燥硅胶收集部15内部由于通过冷凝器16被真空泵吸引，因此，从升温气化部14的侧端开始，在干燥硅胶收集部15成减压，在此，液体蒸气被取出，干燥硅胶堆积在下部。

控制干燥硅胶收集部15的温度，使其在高于己烷沸点的80℃以上。在干燥硅胶收集部下部设置干燥硅胶取出口17，减压后适时取出，从而与连续料浆供给一起，构成连续的干燥处理。

如此得到的干燥硅胶的密度为210kg/m³，与实施例9同样，可抑制收缩。此外，通过以料浆供给，从而可连续处理，并由于不使用加压气体，因此，不需要使大量加压气体流通、进行储存的空间。

在本实施例中，如上所述，将加压气体供给部13关闭，未进行加压气体的供给，但除水蒸气之外，当然也可以供给氮气、二氧化碳等以控制压力。

实施例12和比较例3

在本实施例中，将由实施例9得到的干燥硅胶粉碎后充填入22×150×150mm、壁厚1mm的聚丙烯容器中，制作绝热吸音板。此时，干燥硅胶的粒径在1mm以下。检查如此得到的板的绝热性、吸音性及其经时稳定性。

用同样的方法制作充填了玻璃棉的板，检查其绝热性、吸音性和经时稳定性。

绝热性能通过用平行平板法测定导热系数而进行评价。由于充填了干燥硅胶的板的导热系数小4成左右，而充填了玻璃棉的板的导热系数随着时间而增大，因此，它们两者的导热系数的差异也随之而增大。

吸音性能通过测定在100Hz的音响透过损失进行评价。实施例和比较例显示基本相同的数值，但观察到玻璃棉的吸音性能随着时间而恶化。

这样，与玻璃棉的性能随着时间而恶化相反，干燥硅胶的性能没有变化，这被认为是由于干燥硅胶的疏水性优异而抑制了水的浸入所致。

此外，与玻璃棉不易充填入狭小的充填部相反，干燥硅胶容易充填。由于这里所用的干燥硅胶是用本发明的湿润硅胶干燥法制得的，因此，制造成本下降。

本发明的湿润硅胶干燥方法的特征是，不经过溶剂置换步骤，在含水溶液中将硅烷基化剂与湿润硅胶的硅烷醇基作用进行疏水化处理之后，在临界点以下的温度和压力下进行干燥。

因此，无需超临界干燥之类方法中所必需的高压容器等设备，因此，可降低设备成本。而且，在以往的不使用超临界干燥的干燥方法中，为使不溶于水的硅烷基化剂能进入湿润硅胶中，需要进行溶剂置换，而在本发明中，则无需溶剂置换，步骤缩短。

在本发明中，由于是在甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、丙酮的含水溶液中进行疏水化处理，因此，还可降低成本、干燥也更简便。

在本发明中，通过在正丙醇的含水溶液中进行疏水化处理，因此，可抑制干燥时的表面张力的上升，得到低密度的干燥硅胶。

另一方面，在本发明中，通过添加表面活性剂进行干燥，可降低表面张力、抑制收缩、得到低密度的干燥硅胶。

此外，通过加压下干燥，可降低表面张力、抑制收缩、得到低密度的干燥硅胶。

本发明的加压下的湿润硅胶干燥方法是在压力未急剧上升的范围内控制升温程度而进行干燥的。由此，可降低孔中液体气化时的表面张力、减少毛细管力、以最低限的压力上升抑制干燥时的硅胶的收缩。此外，使用氮气、二氧化碳、水蒸气作为干燥时的加压气体，可降低可燃性、提高安全性。通过以料浆形式供给湿润硅胶，可使处理连续进行，提高生产率。而且，用由本发明的湿润硅胶干燥法得到的干燥硅胶制作绝热板、吸音板，可降低其成本。充填粒体化的干燥硅胶制作绝热、吸音板，可提高生产率。

另外，使用疏水性干燥硅胶，可提高绝热板、吸音板的耐久性。

Claims

1．湿润硅胶的干燥方法，它是一种将保持有水的湿润硅胶进行干燥的方法，其特征在于，它具有(a)通过将上述湿润硅胶在水溶性溶剂中硅烷基化而使其疏水化的步骤和(b)将上述湿润硅胶在其所保持的液体的临界点以下的温度和压力条件下干燥的步骤。

2．如权利要求1所述的湿润硅胶的干燥方法，其特征在于，所述水溶性溶剂含有选自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇和丙酮中的至少一种。

3．如权利要求1或2所述的湿润硅胶的干燥方法，其特征在于，所述水溶性溶剂含有正丁醇。

4．如权利要求1所述的湿润硅胶的干燥方法，其特征在于，所述水溶性溶剂含有表面活性剂。

5．如权利要求1所述的湿润硅胶的干燥方法，其特征在于，在所述疏水化步骤(a)之后、干燥步骤(b)之前进行溶剂置换。

6．如权利要求1所述的湿润硅胶的干燥方法，其特征在于，它包括在所述干燥步骤(b)中将所述湿润硅胶的环境压力控制在(P₀+0.1)MPa以上{P₀+0.4(Pc-P0)}MPa以下的步骤和将温度控制在(T_bp+30)℃以上{T_bp+2/3(Tc-T_bp)}℃以下，其中，P₀是大气压，Pc是上述液体的临界压，T_bp是上述液体的沸点，Tc是上述液体的临界温度。

7．如权利要求6所述的湿润硅胶的干燥方法，其特征在于，将压力控制在(P₀+0.4)MPa以上{P₀+0.25(Pc-P₀)}MPa以下，将上述温度控制在(T_bp+50)℃以上{T_bp+1/2(Tc-T_bp)}℃以下。

8．如权利要求6所述的湿润硅胶的干燥方法，其特征在于，使用加压的惰性气体控制压力。

9．如权利要求8所述的湿润硅胶的干燥方法，其特征在于，所述惰性气体是氮气和二氧化碳中的至少一种。

10．如权利要求6所述的湿润硅胶的干燥方法，其特征在于，通过供给水蒸气控制压力和温度。

11．如权利要求6所述的湿润硅胶的干燥方法，其特征在于，所述液体在沸点具有0.016N/m以下的表面张力。

12．如权利要求11所述的湿润硅胶的干燥方法，其特征在于，所述液体含有作为主要成分的戊烷或己烷。

13．如权利要求6所述的湿润硅胶的干燥方法，其特征在于，所述液体的主要成分是沸点在120℃以上的链状烃化合物或沸点在90℃以上的硅氧烷化合物。

14．如权利要求6所述的湿润硅胶的干燥方法，其特征在于，

将浆样的所述湿润硅胶加压、使孔中液体气化完毕后，通过上述液体的气化而使体积膨胀，由此将上述湿润硅胶的干燥体输送至干燥硅胶收集部，

通过将上述干燥硅胶收集部的环境压力减压至大气压以下，除去上述液体气化而产生的蒸气。

15．绝热板，由权利要求6所述的湿润硅胶的干燥方法得到的干燥硅胶构成。

16．吸音板，由权利要求6所述的湿润硅胶的干燥方法得到的干燥硅胶构成。