CN1296392C - 一种环流管式反应器及丙烯酸酯类共聚物乳液的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环流管式反应器和丙烯酸酯类共聚物乳液的合成方法。本发明通过引入流体体积膨胀装置和带有温度调节夹套的管式反应装置以及选用适当的容积泵，保证聚合体系的稳定性，解决了反应过程中加料和流体体积膨胀问题，使本发明的环流管式反应器能很好地适用于乳液共聚物的合成，通过本发明的方法可以合成出粒径约40-100纳米的较高固含量、高品质共聚物乳液。

Description

一种环流管式反应器及丙烯酸酯类共聚物乳液的合成方法

技术领域：

本发明涉及一种环流管式反应器及丙烯酸酯类共聚物乳液的合成方法。

背景技术：

通常制备非均相聚合物时所用的反应器为搅拌反应釜，反应热通过容器壁传热或者通过回流冷凝的方法输出聚合体系。传热面积受到限制，尤其是在反应釜的容积比较大的时候，单位体积物料的传热面积更少。这对于放热量大、放热快的自由基聚合体系来说，问题更加严重。由于反应热不能及时的传出体系，使得体系的自加速现象非常明显，在短时间内体系温度迅速增加，由于搅拌反应釜内不同位置流体的流速不同，导致釜内物料混和不均匀，造成体系温度的不稳定，局部温度过高，很容易导致不同聚合物分子链上单体分布的不均匀，还容易产生凝胶现象，使反应无法顺利进行下去，进而影响聚合物的综合性能。

环流管式反应器的研究始于上一世纪70年代末，但当时的研究都是停留在非常小的规模内进行，而且很多都是用于均相聚合或者本体聚合。环流管式反应器是物料在管内流动过程中实现聚合和传质传热。由于物料是在管内流动，在恒定的流速下，体系的混和更加均匀强烈，传质迅速；环流管式反应器的另一大特点是体系的传热面积大，特别是在长径比大、管径较小时，能够保证体系反应产生的热量在短时间内通过循环冷却液传出反应体系，确保聚合反应在温度均一的条件下进行，使反应易于控制。从而保证聚合物的结构均一、性能稳定。

英国专利GB2035339A公开了一种用于含乙烯气体的分散聚合用环流管式反应器，该反应器由封闭的环管依次将反应介质循环泵、带有循环冷却液夹套的多管反应室连接起来构成，环管的其它部分也可以带有冷却用夹套。这种反应器一般要求环管内充满物料，由于缺少加料装置或体积膨胀的缓冲装置，反应过程中出现体积膨胀时，只能将一部分物料排出反应器；当聚合反应过程中不能往体系中再添加物料，或只能采取先排放部分物料再往体系加入新物料的方法，采用上述方法，所添加的物料也不能和体系里面的物料在短时间内充分混和。因此这种反应器只能适用于一次加料引发的聚合，不适用非均相的、特别是需要滴加物料的乳液聚合。

乳液聚合反应的放热和自加速过程非常迅速，引发聚合后不同时间段放出的热量不一样，由于热量不能及时排除体系，导致在聚合过程中不同时间段的温度不一致，这种情况在制备高固含量乳液时尤为突出。目前制备较高固含量的小粒子乳液必须采用滴加的工艺，通常需要将30％～80％的反应物在聚合过程中滴入，为了使反应热能及时的释放出来，降低体系的自加速效应，从而确保反应体系的稳定性，反应物必须以较慢的速度滴加进入反应体系，尽可能使得反应放热比较缓和并及时的把热量传出体系。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种环流管式反应器及丙烯酸酯类共聚物乳液的合成方法。通过引入流体体积膨胀装置和带有温度调节夹套的管式反应装置以及选用适当的容积泵，保证聚合体系的稳定性。解决反应过程中加料和流体体积膨胀问题，使本发明的环流管式反应器能很好地适用于共聚物乳液的合成。

发明要点：

一种环流管式反应器，主要部件为带有温度调节夹套的管式反应装置(5)、流体体积膨胀装置(2)、反应介质循环用泵(7)，上述三个部件依次通过环管(4)连接起来，形成一个回路，环管上带有进料口和出料口。

所说的流体体积膨胀装置为一个带有进液口、出液口、放空口、加料口的釜，且顶部带有与放空口相连的冷凝器(1)，设置冷凝器的目的是使蒸发的气体冷凝成液体回到聚合体系。根据聚合反应的情况加料口可以设置为一个或一个以上；膨胀装置的大小根据物料管路的体积和在反应过程中要求加入的物料的量来确定，其容积最好是管路和泵总容积的0.25～4倍。

所说的带有温度调节夹套的管式反应装置为一个带有进液口、出液口的管式换热器。

上述用于乳液聚合的环流管式反应器，环管可以是直管，也可以是弯管，整个环管或部分环管上可带有用于控温的夹套。

上述用于乳液聚合的环流管式反应器，所说的管式换热器为列管式或盘管式换热器。

流体体积膨胀装置上的进液口最好开设在釜体的切线方向且位于釜的上半部，其目的是使物料进入釜体时由于受到离心力作用，产生强烈的无外加搅拌浆的流体混合。流体体积膨胀装置外面也可以设置有夹套，实现对物料温度的调控。

反应介质循环用泵为容积泵，选自下列泵中的一种：螺杆泵、隔膜泵、罗茨泵、注塞泵或凸轮泵。其目的是尽可能使反应体系流体受到外部的剪切力较小，降低对乳液的搅动，避免乳液破乳。出于同样的原因，反应器管路的连接处应尽可能圆滑。

根据需要，整个反应器或其中部件还可用保温材料包覆，如发泡聚乙烯、发泡聚氨酯、无机矿盐和玻璃纤维等保温材料。

本发明的环流管式反应器可以用于很多聚合体系，如：溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合等，特别适用于聚合反应中需要滴加物料、需要及时换热的流体反应体系，如乳液聚合等。反应器根据具体使用情况即可以水平放置也可以垂直放置，但在垂直放置时，环管上的出料口需设置在反应器最低处。反应器所用的材质没有特别要求，以不影响聚合反应为准，优选为不锈钢或者是内壁表面烧结了搪瓷(或者聚合物)的碳钢，也可以选用非金属材料，如四氟乙烯、聚丙烯等。

利用上述环流管式反应器，本发明还提供了一种丙烯酸酯类共聚物乳液的合成方法，所说的丙烯酸酯类共聚物乳液由丙烯酸酯类单体与其它相应单体通过在上述环流管式反应器中乳液聚合制得。在反应器中，由单体、引发剂、乳化剂和水组成的反应液通过反应介质循环用泵在反应器中进行循环，反应液在带有温度调节夹套的管式反应装置、流体体积膨胀装置及环管内同时进行乳液聚合，反应液流体的流速控制在0.1-10米/秒；反应过程中通过流体体积膨胀装置的加料口向反应体系分别滴加所需的单体、引发剂或者乳化液，根据聚合反应体系的情况，还可以通过不同的进料口进行分别同时滴加，控制滴加的速度为2毫升/分钟至30升/分钟；环管上的夹套和管式反应装置的温度调节夹套通入不同温度的可流动介质控制反应温度，常用的加热和冷却介质为水蒸汽、水或者是导热油。

除此之外，本发明的合成方法其它反应条件与现有技术中丙烯酸酯类共聚物乳液的制备方法相同。如：通常是在惰性气体(如：氮气、氩气等)的条件下进行。所用的单体、乳化剂、引发剂也均为现有技术常用的。

单体通常选自下列两类：第一类为丙烯酸酯类单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。

第二类单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯；各种乙烯基苯、乙烯基醇与1-18个碳原子的单羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯；3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和一元酸和二元羧酸或α，β-单烯属不饱和二元羧酸酐，如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸；α，β-单烯属不饱和腈，如丙烯腈；含硅氧烷的乙烯酯，如乙烯基三甲氧基硅烷，含硅氧烷的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

共聚物乳液用上述第一类单体中的任何两种或者两种以上的单体进行共聚或者第一类单体中一种或多种单体与第二类单体中的一种或者多种单体进行共聚。

乳化剂可以采用现有技术常用的阴离子乳化剂(如：十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、烷氧基二苯磺酸钠(DSB)、甲醛缩奈磺酸二钠、壬基酚聚乙氧基硫酸钠(AES)、壬基酚聚乙氧基丁二酸单酯磺酸钠(MS-1))、非离子乳化剂(如：OP-10、OP-20、NP-10、NP-20、吐温-80等)。也可以采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配的乳化体系。

引发剂通常为热分解引发剂如：过硫酸盐(如：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾)、特丁基过氧化氢、过氧化氢等；或采用氧化还原引发剂体系：如：过硫酸盐(如：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾)-亚硫酸氢钠(或亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、雕白块等)构成的氧化还原引发体系，特丁基过氧化氢(或过氧化氢)-雕白块(或硫酸亚铁、亚硫酸盐、三乙烯四胺、四乙烯五胺、)等构成的引发体系。

发明效果：本发明的环流管式反应器和丙烯酸酯类共聚物乳液的合成方法通过引入流体体积膨胀装置和带有温度调节夹套的管式反应装置以及选用适当的容积泵，保证聚合体系的稳定性，解决了反应过程中加料和流体体积膨胀问题，使本发明的环流管式反应器能很好地适用于乳液共聚物的合成，通过本发明的方法可以合成出粒径约40-100纳米的较高固含量、高品质共聚物乳液。

附图说明：

图1为环流管式反应器示意图

图2为流体体积膨胀装置俯视图

图中附图标记1为冷凝器，2为流体体积膨胀装置，3为流体体积膨胀装置的进液口，4为连接环管，5为带有温度调节夹套的管式反应装置，6为出料口，7为循环泵，8为氮气口，9为进料口，10为PT100温度传感器，11为流体体积膨胀装置的出液口，12为流体体积膨胀装置加料口，13为放空口。

从图1可以看出，泵7开启后，流体体积膨胀装置2内的物料依次经出液口11、循环泵7、管式反应装置5、环管4回到流体膨胀装置1实现循环。在循环过程中，氮气从氮气入口8处(或出料口6处)进入体系，通过放空口13、冷凝器1排出体系，同时氮气带出的反应物通过冷凝器1的冷凝回到体系进行反应。

物料从流体体积膨胀装置的进液口3进入，从出液口11流经环管进入泵实现循环，物料和引发剂可以分别从流体体积膨胀装置的加料口12加入反应体系。

具体实施方式：

实施例1：

甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸丁酯乳液的制备

所用的环流管式反应器具有如下特征及参数：

选用罗茨泵(LCA-25/0.6流量为25m³/s，出口最大压力0.6Mpa)作为循环泵，用变频器调节转速以达到不同要求的流量，设置电机工作频率为40Hz。管路和设备均采用不锈钢材质(1Cr18Ni9Ti)，环管总长度约4m，管内径45mm，环管外面带有用于控温的夹套，规格是89×4.5，通冷却水用于控温。流体体积膨胀装置2内径400mm，高400mm，两端为碟形封头，进液口开设在流体体积膨胀装置釜体的切线方向，进、出液口管径为51×3，上封头顶部有27×3的放空口，放空口上面有一个垂直安装的管壳式回流冷凝器，顶部放空，回流冷凝器用水冷却。另外，流体体积膨胀装置上开设有3个20×3的加料口12。在膨胀装置出液口有PT100的温度传感器10。在循环泵的入口处设置有10×1.5的氮气导入口8。带有温度调节夹套的管式反应装置5为列管式换热器，管板间距700mm，内置7根25×2.5的换热管，两端带碟性封头，封头顶部带有51×3的接管和环管连接。列管外的壳体通入水调节温度。

乳液聚合工艺：

单体配比如下：

丙烯酸丁酯(BA)                   1.35Kg

苯乙烯(MMA)                      1.4Kg

丙烯酸(AA)                       0.01Kg

引发剂：

过硫酸铵                         6g(用100ml水溶解)

亚硫酸氢钠                       6g(用100ml水溶解)

乳化剂：烷氧基二苯磺酸二钠(DSB)  55g

水                               5.5Kg

先在环流管式反应器外，配制水5.5Kg、乳化剂DSB 55g、单体BA1.35Kg、MMA1.4Kg、AA0.01Kg的单体乳化液。

取一半上述单体乳化液，加入环流管式反应器内，开动循环泵，通入氮气，升温至70℃，从流体体积膨胀装置顶部的加料口分别滴加80ml过硫酸铵水溶液，80ml亚硫酸氢钠水溶液，进入环流管式反应器引发聚合。10分钟内滴加完毕，反应20分钟后，开始滴加余下的单体乳化液，35分钟内加完。余下的引发剂在第一批引发剂加入35分钟后开始分别滴加，20分钟内滴加完毕。单体乳化液加完后保温50分钟，降温出料。

反应始终保持在70～71℃左右，没有明显的温升现象，体系非常稳定，产品成乳白色，转化率达到98％以上，透射电镜TEM照片显示粒子直径为70nm，粒子大小非常均匀。

实施例2：

苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液的制备

采用实施例1的环流反应器进行反应。

乳液聚合工艺：

单体配比如下：

丙烯酸丁酯(BA)                   1.35Kg

苯乙烯(St)                       1.4Kg

丙烯酸(AA)                       0.01Kg

引发剂：

过硫酸铵                         6g(用100ml水溶解)

亚硫酸氢钠                       6g(用100ml水溶解)

乳化剂：十二烷基苯磺酸钠(SDBS)   55g

水                               5.5Kg

先在环流管式反应器外，配制水5.5Kg、乳化剂SDBS 55g、单体BA1.35Kg、单体St1.4Kg、单体AA0.01Kg的单体乳化液。

取一半上述单体乳化液，加入环流管式反应器内，开动循环泵，通入氮气，升温至70℃，从流体体积膨胀装置顶部的加料口分别滴加80ml过硫酸铵水溶液，80ml亚硫酸氢钠水溶液，进入环流管式反应器引发聚合。10分钟滴加完毕，反应20分钟后，开始滴加余下的单体乳化液，35分钟内加完。余下的引发剂在第一批引发剂加入35分钟后开始分别滴加，20分钟内滴加完毕。单体乳化液加完后保温50分钟，降温出料。

反应始终保持在70～71℃左右，没有明显的温升现象，体系非常稳定，产品成乳白色，转化率达到98％以上，透射电镜TEM照片显示粒子直径为77nm，粒子大小非常均匀。

实施例3：

丙烯酸酯-丙烯腈核壳聚合物乳液的合成

采用不锈钢气动隔膜泵作为循环泵(型号为QBY-50，流量18m³/h)，进出口直径50mm，设定电机的工作频率为45Hz。环流管式反应器的其他条件同实施例1。

乳液聚合工艺：

物质组1：甲基丙烯酸甲酯                       0.8Kg

苯乙烯                            0.6Kg

乳化剂：烷氧基二苯磺酸二钠(DSB)   0.09Kg

水                                5.6Kg

过硫酸铵                          0.004Kg(用200g水溶解)

物质组2：甲基丙烯酸甲酯           0.6Kg

丙烯酸丁酯                        1.2Kg

乙烯基三甲氧基硅烷                0.02Kg

丙烯腈                            0.1Kg

过硫酸铵                          0.004Kg(用300g水溶解)

往环流反应器里面加入溶有0.09KgDSB的5.6Kg水溶液，开启循环泵到45Hz，然后加入物质组1的单体混合物(甲基丙烯酸甲酯0.8Kg，苯乙烯0.6Kg)进行乳化，体系通氮气排氧气，升温到77℃后，加入物质组1中过硫酸铵的水溶液100g引发聚合，过25分钟后，开始滴加余下物质组1的过硫酸铵溶液(100g)，在10分钟内滴加完，保温40分钟。然后分别同时开始滴加物质组2的单体混合物(甲基丙烯酸甲酯0.6Kg、丙烯酸丁酯1.2Kg、乙烯基三甲氧基硅烷0.02Kg、丙烯腈0.1Kg)和物质组2的过硫酸铵溶液，在60分钟内滴加完毕，保温60分钟后降温出料。

所得产物为粒径80nm的核壳聚合物乳液，内核硬、外壳软，可用于调制乳胶漆。

实施例4：

苯乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯核壳聚合物乳液的合成：

采用与实施例1相同的反应器进行反应

乳液聚合工艺：

物质组1：

苯乙烯                               1.1Kg

丙烯酸丁酯                           0.5Kg

乳化剂：烷氧二苯基磺酸钠DSB          0.12Kg

水                                   5.6Kg

过硫酸铵                             0.003Kg(用100g水溶解)

亚硫酸氢钠                           0.003Kg(用100g水溶解)

物质组2：

醋酸乙烯酯                             0.4Kg

丙烯酸丁酯                             0.90Kg

甲基丙烯酸甲酯                         0.5Kg

丙烯酸                                 0.018Kg

引发剂：

过硫酸铵                               0.003Kg(用200g水溶解)

亚硫酸氢钠                             0.003Kg(用200g水溶解)

往环流反应器里面加入溶有0.12KgDSB的5.6Kg水溶液，开启循环泵到45Hz，然后加入一半物质组1的单体混合物(苯乙烯0.55Kg，丙烯酸丁酯0.25Kg)进行乳化，体系通氮气排氧气，升温到75℃，再分别同时滴加物质组1中的过硫酸铵的水溶液50g和亚硫酸氢钠水溶液50g，10分钟滴加完毕，反应25分钟后分别滴加余下物质组1的单体混合物(苯乙烯0.55Kg，丙烯酸丁酯0.25Kg)和引发剂过硫酸铵的水溶液50g和亚硫酸氢钠水溶液50g，在30分钟内滴加完毕。保温30分钟，把电机的运转频率调到35Hz，稳定10分钟后，开始同时分别滴加物质组2的单体混合物(醋酸乙烯酯0.4Kg，丙烯酸丁酯0.90Kg，甲基丙烯酸甲酯0.5Kg，丙烯酸0.018Kg)过硫酸铵溶液(203g)和亚硫酸氢钠溶(203g)液，50分钟滴加完毕，保温50分钟后，降温出料。

所得产物为粒径77nm的核壳聚合物乳液，内核硬、外壳软，可用于调制乳胶漆。

实施例5：

甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液的制备：

所用的环流管式反应器具有如下特征及参数：

管式反应装置采用螺旋管式换热器，螺旋管中心距700，螺距80，管径51×3，管总长15m，外面采用内外环套住螺旋管，用水作为换热介质，螺旋管换热器上设置有温度调控装置。

螺杆泵选用德国耐驰的单螺杆泵(型号NM063BY01S08)，电机频率设置为40Hz。环流管式反应器的其他条件同实施例1。

乳液聚合工艺：

单体混和物配比如下：

丙烯酸丁酯(BA)                 8.4Kg

苯乙烯(St)                     8.925Kg

丙烯酸                         0.09Kg

引发剂：

过硫酸铵                       0.035Kg(用300g水溶解)

亚硫酸氢钠                     0.035Kg(用300g水溶解)

水                             32Kg

乳化剂：烷基二苯磺酸二钠DSB    525g

取混和单体6Kg(丙烯酸丁酯2.8Kg、甲基丙烯酸甲酯3Kg、丙烯酸0.03Kg)、水32Kg和乳化剂SDS525g，在环流管式反应器外部用搅拌釜预乳化后加入环流反应器，开启泵进行物料循环，通入氮气，升温到70℃，20分钟内滴加入过硫酸铵溶液150g和亚硫酸氢钠溶液150g进入体系引发聚合，加入第一批引发剂30分钟后开始从膨胀器加料口滴加其余的单体混和物(丙烯酸丁酯5.6Kg，甲基丙烯酸甲酯5.925Kg、丙烯酸0.06Kg)，并同时开始滴加余下的引发剂溶液(过硫酸铵150g溶液、亚硫酸氢钠溶液150g)。40分钟内滴加完毕，保温50分钟降温出料。

反应始终保持在70～71℃左右，没有明显的温升现象，体系非常稳定，产品成炼乳色，转化率达到96％以上，TEM照片显示粒子直径为70nm，粒子大小很均匀。可以看出，环流体系的传热速度非常快，整个过程基本没有温度升高现象，自加速现象不明显，体系稳定性非常好。

Claims (6)

1.一种环流管式反应器，主要部件为：带有温度调节夹套的管式反应装置(5)、流体体积膨胀装置(2)、反应介质循环泵(7)，上述三个部件依次通过环管(4)连接起来，形成一个回路，环管上带有进料口、出料口；

所说的流体体积膨胀装置为一个带有进液口、出液口、加料口和放空口的釜，且项部带有与放空口相连的冷凝器(1)；

所说的带有温度调节夹套的管式反应装置为一个带有进液口、出液口的管式换热器。

2.根据权利要求1的环流管式反应器，其特征是：整个环管或部分环管上带有用于控温的夹套。

3.根据权利要求1的环流管式反应器，其特征是：所说的管式换热器为列管式或盘管式换热器。

4.根据权利要求1的环流管式反应器，其特征是：流体体积膨胀装置上的进液口(3)开设在釜体的切线方向且位于釜的上半部，流体体积膨胀装置的容积为管路和泵总容积的0.25～4倍。

5.根据权利要求1的环流管式反应器，其特征是：反应介质循环泵为容积泵，选自下列泵中的一种：螺杆泵、隔膜泵、罗茨泵、柱塞泵或凸轮泵。

6.一种丙烯酸酯类共聚物乳液的合成方法，由丙烯酸酯类单体与其它相应单体通过乳液聚合制得，其特征是：采用权利要求1至5的任何一种的环流管式反应器作为乳液聚合的反应器；在反应器中，由单体、引发剂、乳化剂和水组成的反应液通过反应介质循环泵在反应器中进行循环，控制反应液流体的流速为0.1-10米/秒；反应液在带有温度调节夹套的管式反应装置、流体体积膨胀装置及环管内同时进行乳液聚合，反应过程中通过流体体积膨胀装置的加料口向反应体系分别滴加所需的单体、引发剂或者乳化液，控制滴加的速度为2毫升/分钟至30升/分钟；环管上的夹套和管式反应装置的温度调节夹套通入不同温度的可流动介质控制反应温度。