CN1296339C - 己二酸晶体的制造方法以及获得的晶体 - Google Patents
己二酸晶体的制造方法以及获得的晶体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1296339C CN1296339C CNB028183150A CN02818315A CN1296339C CN 1296339 C CN1296339 C CN 1296339C CN B028183150 A CNB028183150 A CN B028183150A CN 02818315 A CN02818315 A CN 02818315A CN 1296339 C CN1296339 C CN 1296339C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- crystal
- commutative
- adipic acid
- atmosphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 89
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 28
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 title claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000035800 maturation Effects 0.000 claims description 10
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 claims description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 claims 2
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 claims 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 18
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- CVOFKRWYWCSDMA-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(2,6-diethylphenyl)-n-(methoxymethyl)acetamide;2,6-dinitro-n,n-dipropyl-4-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N(COC)C(=O)CCl.CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O CVOFKRWYWCSDMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 6-azaniumylhexylazanium;hexanedioate Chemical compound [NH3+]CCCCCC[NH3+].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- YJQPYGGHQPGBLI-KGSXXDOSSA-N novobiocin Chemical compound O1C(C)(C)[C@H](OC)[C@@H](OC(N)=O)[C@@H](O)[C@@H]1OC1=CC=C(C(O)=C(NC(=O)C=2C=C(CC=C(C)C)C(O)=CC=2)C(=O)O2)C2=C1C YJQPYGGHQPGBLI-KGSXXDOSSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001915 proofreading effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及制造己二酸晶体的方法以及由此获得的晶体。具体来说，本发明涉及处理结晶产生的己二酸晶体的方法，以获得在贮存时结块可能性最小的晶体。所述方法包括专门去除所述晶体中包含的水的熟化步骤。
Description
本发明涉及己二酸晶体的制造方法以及获得的晶体。
本发明更具体地涉及对结晶结束时获得的己二酸晶体进行处理的方法，以获得在贮存时结块可能性最小的晶体。
己二酸是一种重要的中间体，尤其在聚合物领域中，更尤其在聚酰胺以及聚氨酯合成领域中。它同样也被用于其它很多应用中，如在洗涤剂组合物中用作辅助剂。
己二酸通常是在氧化催化剂如钒和铜存在下，用硝酸氧化环己酮/环己醇混合物来合成。
己二酸通过连续的结晶操作来回收和提纯。结晶通常在水介质中进行。
在这些操作中，己二酸尤其要与所形成的其它二羧酸如戊二酸或琥珀酸分离。
通过结晶得到的己二酸晶体通常是呈现非常不规则表面的长方形晶体。
在洗涤和干燥后，这些晶体通常被贮存在小桶、袋子或大尺寸的容器中，也可能被运输到使用它们的地方，如生产聚酰胺或六亚甲基二胺己二酸盐的装置。
在贮存和可能的运输中，经常会发生结块，也就是几个晶体彼此粘合在一起。这种现象非常有害，因为例如在生产聚酰胺的装置中，在己二酸晶体进料时，这种现象会大大降低己二酸的流动性。
美国专利5 471 001提出了利用超声进行己二酸结晶的特殊方法。由此获得的晶体呈现较好的流动性，并且在贮存和运输期间“结块”的可能性降低。
法国专利申请2 795 721也提出了一种旨在改善晶体表面以降低结块能力的晶体处理方法。
这些不同的方法要求使用需要大量投资并且可能会降低己二酸产量的处理步骤。
本发明的目的之一是提供一种在贮存时结块可能性最小的己二酸晶体的制造方法，以便装载己二酸晶体的容器或储器在装料或卸料时获得良好的流动性。
因此，本发明的第一主题是通过在水介质中的结晶或处理获得的己二酸晶体，在不同的时间周期内将其贮存在不渗透外界水分的容器或储器中，不会出现晶体结块、聚结或粘附。装有本发明己二酸晶体的贮存或运输用的容器箱可以很容易被清空。因而极大地方便了己二酸的使用。
根据本发明，己二酸晶体的特征在于晶体中可交换水的含量小于或等于100ppm，优选小于50ppm。
术语“可交换水”应当被理解为存在于晶体中并且在贮存时迁移到晶体表面的水。己二酸晶体也可包括所谓的内含水，它是由于在晶体形成或处理时包含了一定量的晶体溶液而形成的。这种水一般不可交换，也就是说，在没有外力的作用下，这种水不会迁移到晶粒的表面。
本发明晶体的另一个特征在于晶粒中水的总浓度，它必须比可交换水的浓度至少大20ppm。优选地，这个差值约为30ppm-2000ppm，有利地在50ppm-1000ppm之间。
晶体中可交换水的重量根据下面的方法确定：
把准确称重的约300g待分析的粉末或晶体放在对外部气氛高度密封的密闭容器中。容器体积为500ml。由硅胶晶体组成的吸湿材料(重量为准确称重的约2g)也被置于待分析粉末或晶体的上方或者粉末或晶体上。把这种吸湿材料置于表面皿中，以避免不同材料之间的任何接触。在环境温度和压力的条件下，即在大气压和大约5℃-25℃的温度下，在密闭的容器中把待分析产物和吸湿剂保存24小时。
24小时后，吸湿材料称重。其重量差通过试验条件同上的平行进行的空白试验所获得的重量差校正，在该空白试验中，没有把待分析粉末或晶体放入容器中。
实际重量差，即校正后的重量差等于由吸湿剂吸收的粉末或晶体中的可交换水。它以相对于容器中装入的粉末或晶体重量的ppm表示。
晶体中水的总浓度根据下面的分析方法确定。
分析是在Perkin-Elmer DSC7池中进行的，操作条件如下：
●升温速率：5℃/分钟
●试样载体：卷曲铝包囊
●试样采集量：准确称重的约20mg
●温度降至-50℃，之后升至25℃。
升温后的吸热峰出现在大约0℃，从而再现晶体中水的固/液转变。测得的焓差转换成总的水含量。总的水浓度以相对于晶体重量的ppm来表示。
本发明的另一个方面是具有上述特征的己二酸晶体的制造方法。
该方法包括把通过结晶获得的己二酸晶体进行熟化。该熟化包括：在温度为10℃-80℃下，绝对湿度小于20g/Sm3的气氛中保持晶体，保持时间必须要使晶体中的至少大部分可交换水被除去。换言之，确定熟化时间是为了获得小于100ppm的晶体中的可交换水浓度，优选小于50ppm，正如以上所述的。
根据本发明，该方法采用把在其中放置晶体的气氛的绝对湿度值保持在每Sm3气体如空气小于20g的措施。绝对湿度将被有利地保持在每Sm3空气小于10g的值。这些措施是，吸收水分的措施，如利用吸湿产品，如硅胶，或者使用周期性或连续置换的干燥气体，如干燥空气。
作为实施本发明熟化步骤的实施方案例的例子，晶体贮存在用干燥空气流吹洗室顶空或者传送干燥空气流通过晶体本身的室中。在后一实施方案中，晶体可形成干燥空气流所经过的固定床，或者如果空气流的速度足以移动晶体，则形成流化床。
也可把晶体放置在渗透性包装中实施晶体的熟化步骤，也就是说，该包装至少允许晶体中的水分蒸发到该包装周围的气氛中，或者更有利地只允许水分蒸发到包装的外面，而不允许水分渗透到所述包装中。该包装可置于密闭室中，在其中控制气氛的绝对湿度使其低至足以允许晶体中存在的可交换水蒸发；或者置于置换气氛的开放室中，以使气氛的绝对湿度低至足以允许可交换水蒸发。
当然可以把这些不同的实施方案组合在一起，而不偏离本发明的范围。
另外，对实施熟化步骤的不同实施方案的描述仅仅是示意性的，并不会限制本发明。
本发明方法处理的己二酸晶体一般通过己二酸水溶液的结晶获得。
另外，制造己二酸的方法通常包括己二酸的提纯步骤，它包括从水中结晶酸。该结晶可以在一个结晶步骤中实施，也可以在几个连续的结晶步骤中实施。
通过过滤或离心作用回收的己二酸的形式为形状不规则的相当大的晶体。晶体大小的分布可以非常宽和窄。
也可以水洗晶体一次或多次。最后，干燥晶体并将其贮存在储器或包装中，以将它们运输或供给到使用它们的场所。
根据本发明的方法，己二酸晶体在干燥后进行上述的熟化步骤。但是，干燥的晶体可以在被包装在运输容器中之前贮存和进行熟化步骤。熟化步骤也可以在利用适当的容器运输所述晶体的过程中进行，如使用不渗透外界水分但可以蒸发可交换水的容器或者保持在低绝对湿度的气氛中的容器。根据本发明的优选实施方案，熟化晶体的步骤在包装该晶体以便运输之前进行，该包装可在非渗透性的容器中进行，以避免吸收水分。
因此，通过本发明方法获得的己二酸晶体呈现优异的流动性，而且结块的可能性非常低。因而可以毫不困难地清空容器，有利于在使用己二酸的各类装置中控制己二酸晶体的进料。
因而可以在相当长的时间周期内并且在不控制气氛条件的情况下贮存和运输这些产品。
根据下述仅仅以[原文缺失]方式给出的各个实施例将更好地描述本发明：
实施例1
把根据上述方法测定的平均尺寸为450μm且可交换水含量为150ppm的4kg晶体形式的己二酸放入6L容器中。把5g脱水剂(硅胶)放置在床上的表面皿上。该容器是非渗透性的。在环境温度(20-25℃)下熟化24小时之后，可观察到，处理的各批料没有结块，也就是说，在密闭容器中贮存几周后，没有观察到晶体相互聚结在一起。通过上述试验测定的被处理晶体中可交换水的含量少于10ppm，水的总浓度是900ppm。
对比例2
未经过任何熟化处理的上述己二酸在非渗透性容器中的贮存试验表明，晶体相互大量聚结，从而防碍了从贮存容器中容易地取出晶体。
实施例3
把根据上述方法测定的平均尺寸为330μm且可交换水含量为150ppm的1.4kg晶体形式的己二酸放入密闭玻璃柱中(直径75mm，高1m)。保存几小时后，晶体聚结，因而不可能通过晶体的自然流动清空玻璃柱。
玻璃柱中的产物被保存在柱中大约15个小时，随后利用干燥空气对其进行流化作用几分钟。在把这种处理过的酸保存在非渗透性贮存容器中几周后，未观察到晶体聚结。根据上述方法测定的可交换水含量小于10ppm，且水的总浓度为920ppm。
实施例4
把根据上述方法测定的平均尺寸为420μm且可交换水含量为130ppm的500kg己二酸晶体装入渗透性袋(织物袋)中并且保存在环境温度(12-25℃)和压力下(外部相对湿度根据温度的不同而变化40-50％)[以绝对湿度表示数值]。
置于产品中的湿度传感器用于监测产品气氛中的相对湿度。保存几小时后，可观察到外部绝对湿度与包内绝对湿度之间的平衡。在这些贮存条件下，未观察到晶体聚结。这些晶体中的可交换水含量小于20ppm，且水的总浓度为910ppm。
相反，在相同温度和湿度的条件下，在非渗透性包中保存晶体会出现明显的聚结。对这些晶体中可交换水含量的分析表明，该含量没有变化。
实施例5
根据本专利所述的方法，对最初包括120ppm可交换水的平均尺寸为320μm的一批己二酸进行熟化处理并去除可转换水(利用干燥气体吹洗)。
平均尺寸为320μm且可交换水浓度为120ppm的20T己二酸晶体装入装运容器中，该装运容器中有一个不是非常渗透气体中水分的袋(小于1g/m2/d)。装运容器的顶空(表面积为20m2)用干燥气体(400Sm3/h)吹洗10天。在停止此处理并封闭该袋后，产品不会结块，而且装运容器在运输2个月后很容易被清空(少于1小时)。运输过程中的绝对湿度小于10g/m3，从装运容器中释放出的晶体中的可交换水含量小于10ppm，水的总浓度是890ppm。
Claims (13)
1.己二酸晶体的制造方法，所述己二酸晶体可交换水浓度小于100ppm，所述可交换水浓度通过放置在预先用干燥空气吹洗的具有2g吸湿材料的密闭室中的300g己二酸晶体测定，所述密闭室在5℃-25℃的温度下保持24小时，可交换水浓度等于吸湿材料吸收1g晶体中水的量，并且其中水的总浓度比可交换水的浓度大至少20ppm，其特征在于它包括把通过在水介质中结晶或者用水溶液处理获得的己二酸晶体进行熟化步骤，该熟化包括，在存在用于把晶体周围气氛的绝对湿度值降低或保持在小于20g/Sm3的装置的情况下，在温度为10℃-80℃下保持晶体，保持时间必须足以获得小于100ppm的可交换水浓度。
2.权利要求1的方法，其特征在于上述可交换水浓度小于50ppm。
3.权利要求1的方法，其特征在于水的总浓度与可交换水的浓度之间的差值在30ppm到2000ppm之间。
4.权利要求1的方法，其特征在于它包括把晶体放置在具有用于把室中气氛的绝对湿度值降低或保持在小于20g/Sm3的所述装置的室中，放置时间必须足以获得所述气氛中的恒定绝对湿度。
5.权利要求4的方法，其特征在于用于降低或保持气氛的绝对湿度的所述装置是用绝对湿度小于20g/Sm3的气氛连续或周期性置换晶体周围气氛的装置。
6.权利要求5的方法，其特征在于这种置换是利用绝对湿度小于20g/Sm3的气流进行吹洗而获得的。
7.权利要求6的方法，其特征在于气流经过晶体来供给。
8.权利要求6的方法，其特征在于气流是干燥空气。
9.权利要求4的方法，其特征在于用于降低或保持气氛绝对湿度的所述装置包括用于吸收该室中的所述湿度的装置。
10.权利要求9的方法，其特征在于吸湿装置包括吸湿化合物。
11.权利要求1的方法，其特征在于用于降低或保持湿度的所述装置包括用于置换气氛的装置和吸湿装置。
12.权利要求4的方法，其特征在于装有晶体的室包括可由内向外渗透而不能由外向内渗透的覆层。
13.权利要求1的方法，其特征在于在己二酸晶体装入不渗透周围空气水分的贮存或运输用的容器中之前进行熟化步骤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR01/12039 | 2001-09-18 | ||
| FR0112039A FR2829761B1 (fr) | 2001-09-18 | 2001-09-18 | Procede de fabrication de cristaux d'acide adipique et cristaux ainsi obtenus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1555354A CN1555354A (zh) | 2004-12-15 |
| CN1296339C true CN1296339C (zh) | 2007-01-24 |
Family
ID=8867382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB028183150A Expired - Fee Related CN1296339C (zh) | 2001-09-18 | 2002-09-17 | 己二酸晶体的制造方法以及获得的晶体 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040242927A1 (zh) |
| EP (1) | EP1427691A1 (zh) |
| JP (1) | JP2005503408A (zh) |
| KR (1) | KR100653148B1 (zh) |
| CN (1) | CN1296339C (zh) |
| BR (1) | BR0212885A (zh) |
| FR (1) | FR2829761B1 (zh) |
| RU (1) | RU2269507C2 (zh) |
| UA (1) | UA74475C2 (zh) |
| WO (1) | WO2003024912A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6946571B2 (en) * | 2003-09-30 | 2005-09-20 | Invista North America S.A.R.L. | Drying of adipic acid |
| KR101107205B1 (ko) * | 2009-11-13 | 2012-01-25 | (주)성안기술단 | 도로 교량의 상판 안전진단 방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0328342A2 (en) * | 1988-02-08 | 1989-08-16 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Process for producing aromatic polyamides |
| US5471001A (en) * | 1994-12-15 | 1995-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crystallization of adipic acid |
| FR2795721A1 (fr) * | 1999-06-29 | 2001-01-05 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de fabrication d'acide adipique |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001007389A1 (en) * | 1999-07-23 | 2001-02-01 | Chemintel (India) Private Limited | Process for crystallization of dicarboxylic acids |
-
2001
- 2001-09-18 FR FR0112039A patent/FR2829761B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-09-17 RU RU2004111678/04A patent/RU2269507C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-09-17 WO PCT/FR2002/003167 patent/WO2003024912A1/fr active Application Filing
- 2002-09-17 JP JP2003528760A patent/JP2005503408A/ja active Pending
- 2002-09-17 US US10/489,882 patent/US20040242927A1/en not_active Abandoned
- 2002-09-17 EP EP02779638A patent/EP1427691A1/fr not_active Withdrawn
- 2002-09-17 CN CNB028183150A patent/CN1296339C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-17 UA UA2004032033A patent/UA74475C2/uk unknown
- 2002-09-17 BR BR0212885-3A patent/BR0212885A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-09-17 KR KR1020047003958A patent/KR100653148B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0328342A2 (en) * | 1988-02-08 | 1989-08-16 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Process for producing aromatic polyamides |
| US5471001A (en) * | 1994-12-15 | 1995-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crystallization of adipic acid |
| FR2795721A1 (fr) * | 1999-06-29 | 2001-01-05 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de fabrication d'acide adipique |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20040044945A (ko) | 2004-05-31 |
| US20040242927A1 (en) | 2004-12-02 |
| FR2829761A1 (fr) | 2003-03-21 |
| CN1555354A (zh) | 2004-12-15 |
| RU2004111678A (ru) | 2005-09-10 |
| FR2829761B1 (fr) | 2004-02-20 |
| KR100653148B1 (ko) | 2006-12-01 |
| BR0212885A (pt) | 2004-10-13 |
| WO2003024912A1 (fr) | 2003-03-27 |
| UA74475C2 (uk) | 2005-12-15 |
| EP1427691A1 (fr) | 2004-06-16 |
| JP2005503408A (ja) | 2005-02-03 |
| RU2269507C2 (ru) | 2006-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2010267792B2 (en) | Adsorption of volatile organic compounds derived from organic matter | |
| US9149785B2 (en) | Hydrated humidity control substance and process for its preparation | |
| EP0428898B1 (en) | Oxygen absorbent | |
| CN1296339C (zh) | 己二酸晶体的制造方法以及获得的晶体 | |
| JPH05268932A (ja) | 培養皿パッケージシステム及びその製造方法 | |
| EP0654406B1 (en) | Freshness keeping sheet | |
| CN1076634C (zh) | 一种制备负载型固体超强酸的方法 | |
| CN1777473A (zh) | 聚结吸附剂、其制备方法和其在干燥有机化合物中的用途 | |
| KR910002270B1 (ko) | 밀폐성 포장용기내 기체의 제거방법 | |
| JPH03181311A (ja) | シート状乾燥剤 | |
| JP3391333B2 (ja) | ゼオライト吸着剤の包装方法及びこれを用いた充填方法 | |
| JP2836126B2 (ja) | 脱酸素剤 | |
| JP2524549Y2 (ja) | 青果物の鮮度保持紙 | |
| JPH01247032A (ja) | 青果物及び花卉類の鮮度保持方法 | |
| CN117504836A (zh) | 用于去除乙烯的吸附剂及其制备方法 | |
| US4806332A (en) | Method for preventing anhydrous potassium fluoride from solidification | |
| JPH07289888A (ja) | 活性炭およびその用途 | |
| SU1755781A1 (ru) | Способ получени консерванта дл пищевых продуктов | |
| KR950009129B1 (ko) | 식물세포조직배양에 사용되는 에틸렌제거제와 그 사용방법 | |
| JP2001037456A (ja) | 低水分物品の保存方法 | |
| JPH0413972B2 (zh) | ||
| JP2004189249A (ja) | 吸着剤の保管方法 | |
| MXPA00004993A (en) | Oxygen scavenging compositions | |
| CN1660772A (zh) | 容器中的固态苯二甲胺、其制备方法以及存储苯二甲胺的方法 | |
| JPH03137935A (ja) | 脱酸素剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070124 Termination date: 20091019 |