超重劣质混合油气化生产合成气的方法
技术领域
本发明涉及一种含烃燃料进行部分氧化制合成气的技术领域。
背景技术
自九十年代后期开始,随着燃料油品价格的上涨,以渣油为原料的化肥装置的经济效益逐步下降。特别是2000年下半年以后,国际和国内渣油价格大幅度攀升,而尿素产品价格则呈下降态势,以渣油为原料的制氨装置已无法承受原料成本升高的压力,国内同类型装置均难以为继,很多公司化肥装置2000年后出现了亏损。为尽快扭转化肥装置的不利局面,科技人员一直在积极寻找化肥减亏、扭亏的优化方案。当然也有人想到以价格相对低廉的煤进行气化来造气生产尿素,但是其带来的弊端是设备投资非常巨大,使人进退两难。所以人们很自然地想到,将含有较高沥青质和残炭的脱油沥青,在一定的气化条件下,混合一定量的含氧气体,使碳氢化合物部分氧化成合成气来生产化肥,从而实现了降低合成气生产成本的目的。
国外超级大公司对残余烃经过溶剂脱沥青处理工艺后获得的脱油沥青进行部分氧化来制气已经有了很深刻的研究,如专利号为94104601.X的中国专利“用于对含烃燃料进行部分氧化的方法”,该种用于对含烃燃料进行部分氧化的方法,它包括以下步骤:在适宜的反应条件下,将含氧气体、含烃燃料以及任选地慢化剂气体供入气化区,其中将重质残油原料作为燃料使用,其特征在于,重质残油原料是Cn-沥青,其中n为4或更大,在适宜的条件下将该Cn-沥青通过至少一个多喷嘴(共环状)燃烧器供入气化区。该方法实现了气化原料的劣质化,这是其进步的一面,但是其缺陷在于脱油沥青粘度过高,去气化炉进行部分氧化造气时,要达到良好的雾化效果,必须将该脱油沥青预热到很高的温度,一般在280℃以上,由此容易造成脱油沥青在管线和喷嘴处结焦结垢,无法满足长周期运行要求,而一旦预热温度不够高时,则雾化效果差,造成有效合成气的气体量少,转换效率下降,处理量也下降,重质残油利用率低,另外是将Cn-沥青组分去部分氧化的,这里还存在一个不安全因素,因为该Cn-沥青组分含有大量溶剂,虽然经过了沥青汽提塔,但Cn-沥青组分中仍含有几个百分点的溶剂量,原料罐容易造成工业生产事故,所以还需要进一步改进。专利号为951027166的中国专利“转化残烃油的方法”,将残烃油脱沥青后获得:以重质残烃油的总重为基准,脱沥青油(DAO)产率至少为50%(以重量计),将部分或全部DAO通过热裂化区,这样,热裂化原料中汽化温度在520℃以上的原料总重为基准,使得这部分原料的转化率至少为60%(以重量计)。该专利文件还进一步提到了利用裂化后最终得到的裂化渣油和从脱沥青处理所得到的沥青质组分混合,然后将所得的混合液进行气化来造气。虽然该工艺方法提高了热裂化的转化率,得到质量更好的馏分,但是将质量比较好、沥青质组分含量比较少的脱沥青油去热裂化工艺尚有商讨的余地。第一,脱沥青油去热裂化处理工艺来产生一些轻馏分如柴油、汽油等产品,需要一套新增的热裂化装置,并且该工艺产生的轻馏分质量一般要比脱沥青油去加氢、催化裂化工艺产生的轻馏分质量要差;其次,含沥青组分比较高的脱油沥青是与热裂化后的渣油再进行混合,得到混合液去进行气化,同样存在上面一个专利所涉及的一些问题,如雾化效果不好、转化率低、产气少等缺陷,影响这一些物料部分氧化的效果。
另外,炼油生产装置还产生诸如催化裂化油浆等副产物,所谓催化裂化装置油浆是指原料油经过催化裂化反应后形成的并存在于催化裂化分馏塔底部的塔底油,它一般含催化裂化催化剂1000-10000ppm,它一般为氧化铝与氧化硅为载体的,其饱和烃约占50-60(wt)%,芳烃占35-45(wt)%,胶质和沥青质各占1-5(wt)%。由于含有大量的稠环芳烃,其粘度很低,流动性能好。但由于催化油浆中含催化裂化催化剂,使得其利用价值大大下降。如果采用往高粘度的脱油沥青中掺一定比例的催化裂化油浆作气化原料来生产合成气,则可大大降低混合原料的粘度,从而降低混合油进喷嘴前的预热温度。因此利用这些油浆作为气化原料,就势必要考虑到催化剂粉末对气化炉运行的影响。所以,要实现利用脱油沥青和催化裂化油浆,需要开发一种新的部分氧化工艺方法,将脱油沥青和催化裂化油浆进行综合利用,同时,解决原料渣油中带入的催化剂粉末对气化炉运行的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供一种超重劣质混合油气化生产合成气的方法,它能对炼油厂生产中存在的多种油渣或油浆进行部分氧化造气,供生产尿素使用,提高企业经济效益,并且混合油预热温度低、在气化炉中雾化效果好、产气率高。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种超重劣质混合油气化生产合成气的方法,其将含氧气体、混合油和任选的慢化剂气体供入气化区,进行部分氧化,其特征在于所述的混合油至少包含经过溶剂脱沥青装置加工产生的脱油沥青60-95(wt)%和经过催化裂化装置加工产生的油浆(残油)5-30(wt)%,在气化炉喷嘴入口温度为240-280℃的条件下,将混合油通过多喷嘴气化炉进入气化区,在1400-1450℃范围内进行部分氧化。
有益的是,上述的气化炉喷嘴入口温度为260-265℃,此时大多数配比范围内的混合油的粘度在20-40厘泊,流动性和雾化性能比较好,同时加热的温度也比较合适,容易实施,降低加热成本。
有益的是,上述的脱油沥青为混合渣油从溶剂脱沥青工艺过程中得到Cn-沥青,n为3、4、5或更大,脱沥青的工艺方法本专业人员是熟知的,通常是指渣油与溶剂混合以从渣油中除去油组分,从而获得脱油沥青,作为具有很高粘度的超重质原料入部分氧化气化生产合成气。
非常有益的是,上述的溶剂脱沥青工艺过程是采用C4-超临界提取分离技术,溶剂采用丙烷、丁烷、戊烷(包括它们的正、异构体),以及它们的混合物,并结合超临界提取技术生产脱沥青油,副产脱油沥青。
有益的是,上述的溶剂脱沥青工艺过程其萃取深度为45-75(wt)%,以进入溶剂脱沥青工艺过程的残余烃总量为基准,这样使溶剂脱沥青工艺过程既能获得比较多的脱沥青油DAO,同时又能避免产生过于粘稠的沥青,使脱油沥青能适合下一步骤的部分氧化气化。
上述的这种残余烃为从炼油减压蒸馏装置产生的渣油,而上述的油浆为包括蜡油、常压渣油和/或渣油混合物的原料油经过催化裂化反应后形成的并存在于催化分馏塔底部的残油,它一般含催化裂化催化剂1000-10000ppm,饱和烃约占50-60(wt)%,芳烃占35-45(wt)%,胶质和沥青质各占1-5(wt)%,50℃的粘度为200厘泊左右,当然作为混合油的调和组分,也可以采用炼油其它装置副产的残油,如热裂化渣油、常减压洗涤油等等,使部分氧化气化工艺能充分利用起炼油较难通过其它途径消化的这些残油。
有益的是,上述的混合油在气化炉入口处的粘度控制在20-40厘泊范围,使混合油能保持良好的流动性能,达到雾化效果好、气化转换率高、产气量大等效果,如果在气化炉之前安装了进料预热装置使混合油提高到最高280℃,使混合油能保持良好的流动性能,不容易在管线上结块,堵塞管道或影响其在气化炉的喷嘴上雾化效果。
非常有益的是,上述的Cn-沥青经过气提装置将溶剂抽提到ppm级别即几ppm后再与塔底油混合成混合油,在一般溶剂脱沥青工艺过程中将Cn-沥青组分经过气提装置脱除溶剂,只能降到几个百分点的程度,这样会给实际生产工艺带来一些不安全因素,炼油装置在某些时间,需要处理紧急事故或调整生产状况,需要将混合油灌注到中间的储罐里进行储存,所以混合油中的溶剂含量过高,容易造成在储罐里解析出过多可燃气体(就是溶剂的气体形式),遇到静电或雷击,造成***事故。
非常完善的设计是,上述的气化炉其出来的碳黑水先经一换热器,所述的换热器优先采用可清洗的立式列管换热器,与返回碳黑洗涤塔使用的灰水进行换热,降至140~180℃,而灰水温度则提高至180~210℃,回收高位热能,先直接进行一级闪蒸,以除去溶解在碳黑水中的工艺气CO、H2及H2S,确保后序碳黑水中不再含量有毒有害气体,同时进一步使碳黑水降温,之后,再进行后续萃取处理和/或沉降过滤处理,它充分考虑到利用混合油进行部分氧化制气带来的高金属灰分对气化炉可能造成的不良影响,利用碳黑开路工艺,将混合油所带来的高金属含量的灰分能及时地移出气化炉装置外,延长操作周期,能稳定地、良好地运行,同时具有投资少、流程简单、能量利用合理、还可灵活实现使用萃取法与沉降过滤法处理碳黑水的流程切换等优点,特别是采用可清洗的立式列管换热器替换传统的U型管换热器,解决了碳黑水换热器容易堵塞和无法清洗的问题。
非常有益的是,上述的气化炉出口的工艺气管线上加冲洗水进行喷淋冲洗,在碳黑洗涤塔出口处设置过滤器进行过滤,它能有效避免混合油带来的过多碳黑及多种金属离子容易堵塞气化炉工艺管线和过滤器的问题,而工艺方法简单,容易实施,处理成本低廉。
最后,上述的气化炉其喷嘴是将喷嘴冷却管连同燃油外筒用高密度耐火浇注材料浇成一体的,它很好地保护了喷嘴头不受高温气体的烧蚀,并降低烧嘴冷却回水温度。
与现有技术相比,本发明的优点在于:它利用炼油装置加工产生的渣油或废油作为调和组分,对溶剂脱沥青装置加工产生的脱油沥青DOA进行调和,改善了单一脱油沥青的一些物理性能,如降低其粘度,提高其流动性,使混合油在气化炉中雾化效果好、节能、产气率高、进一步降低生产成本,同时使其物理性质和化学组分尽量接近原先气化炉所采用的渣油,使炼油装置能充分利用原来的生产设施对生产中存在的多种油渣或油浆进行综合利用,用来进行部分氧化造气,供生产尿素使用,提高企业经济效益,并适当提高气化炉炉膛的温度,可以防止铝、硅等金属在燃烧室内堆积,延长气化炉的运行周期。
附图说明
图1超重劣质混合油组合工艺流程示意图;
图2碳黑水处理方法方框流程图;
图3气化炉急冷水供给装置工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例子1:
在经过本专业技术人员熟知的炼油减压蒸馏工艺出来的一种粘稠的残油产物(例如短程残油),将这种短程残油供入到溶剂脱沥青装置中去,进行溶剂脱沥青工艺,溶剂可以采用丁烷,包括正丁烷或异丁烷或者它们任意配比的混合物,也可以采用丙烷、戊烷及其C3、C4、C5的混合溶剂,在溶剂中加入其它添加剂,来提高溶剂的溶解能力,同时具有良好的选择性,进而获得好的分离效果,并降低操作成本。为了简化流程、降低投资等目的,在国内首先采用不设胶质沉降***一段临界抽提与超临界回收工艺,使溶剂不能溶解的Cn-沥青组分即脱油沥青DOA从装置的底部排出,而脱沥青油DAO从装置的上部排出,进行溶剂脱沥青工艺的条件在本专业中是熟知的,在临界温度和临界压力范围内进行操作,一般最佳温度范围为120-150℃,压力在4-5MPa,萃取深度为45-75(wt)%,以进入溶剂脱沥青工艺过程的残余烃总量为基准,使获得的脱油沥青DAO收率及质量能较好地满足生产需要,同时获得的粘稠的脱油沥青不至于过于粘稠,也适合下一步的工艺操作。脱沥青油DAO去加氢、催化裂化装置,从而生产包括汽油、柴油等轻组分的馏分,这已经是其它工艺技术范畴,本发明的实施例子就不再对这条工艺线路做新的阐述。
经过溶剂脱沥青装置而获得的脱油沥青DOA,不能直接去气化炉部分氧化,必须先进行气提,将Cn-沥青组分中包含的溶剂尽量脱除,即能回收溶剂,降低溶剂的使用费,同时能提高生产安全性,本实施例子采用加热蒸汽进行气提,将脱油沥青中的溶剂抽提到ppm级别即几ppm,必要的时候可以结合化学助剂如消泡剂,来提高脱除率和脱除速度,这样有一个优点在于,由于炼油装置有时候需要处理紧急事故,使其气化炉不能及时处理从气提塔过来的脱油沥青,不得不将过剩的脱油沥青或类似的去部分氧化气化的残油储存在储罐里,如果脱油沥青中含有过多的溶剂,容易解析出来,留滞在储罐里,一旦遇上静电火花或雷击,容易引起***事故,所以将脱油沥青中的溶剂脱除到ppm级,就能进一步提高这方面的安全性,保证了炼油厂能顺利地开工生产。
结合炼油装置加工过程中产生的渣油如减压渣油、常减压洗涤油、热裂化渣油及催化裂化油浆作为调和组分对脱油沥青进行调制,混合成混合油,使其物理性能如粘度、软化点、比重等尽量接近原先气化炉使用的渣油,本实施例子中,采用70(wt)%脱油沥青和30(wt)%塔底油,塔底油为包括蜡油和渣油混合物的原料油经过催化裂化反应后形成的并存在于催化分馏塔底部的渣油,由于采用混合油的方法,克服了原先单纯采用脱油沥青进行部分氧化气化所带来的弊端,如脱油沥青的粘度可以达到原先使用渣油的10倍以上,就是采用了加热方法来提高其流动性,加热到320℃,经过管道输送到气化炉,在气化炉的入口保持280℃以上,也很难使脱油沥青经过气化炉的喷嘴后得到良好的雾化,所以其转化率和产气量都不理想,有待进一步改善,而我们采用了调制的混合油,利用催化裂化装置产生的残油与脱油沥青进行调和,降低脱油沥青的粘度,提高了其流动性,改良其雾化效果。所以将70%脱油沥青和30%塔底油混合后,经过蒸汽加热和螺杆泵输送,将混合油输送到气化炉去部分氧化,来制造含一氧化碳和氢气的合成气。为了使混合油在输送管道里顺利地输送,我们在预热装置里采用高压蒸汽对混合油进行加热,一般加热到280℃,使混合油进入到气化炉的入口处能保持260℃以上,使混合油保持在20-40厘泊的粘度,便于其雾化气化,当然混合油的温度可以加热到更高范围,会进一步降低其粘度,提高其流动性能,但是,这样也会消耗大量加热能量,所以在实际生产过程中,该专业的技术人员可以根据需要和自己炼油的加热条件,将混合油加热到一个更加合理的温度,另外,一般条件下,还需要输入氧化剂和慢化剂到气化炉中,在1400-1450℃范围,进行部分氧化气化,使混合油可以很好地氧化气化,产生含一氧化碳和氢气的气体,去化肥生产装置,生产化肥使用。
虽然在使用混合油中,我们尽可能地使混合油的物性接近原先采用的渣油,但是由于采用了油浆,不可避免地混上催化剂颗粒等因素,同时混入了沥青高含量的脱油沥青,所以,使气化炉的炉体和气体循环管道***混有很多碳黑粒子和金属离子,如果采用原先的气化炉和气体循环管道***,势必造成其封闭的***中金属灰分含量急剧上升,影响气化炉的正常生产操作,所以,无法满足气化炉的长周期运行要求。另外,气化炉工艺气中含有一定量的碳黑及多种金属离子,由此更加容易造成该工艺气管线内壁结垢,或将气化炉的急冷环壁孔有堵塞,常会发生因气化炉急冷水流量加不足而影响气化炉的运行负荷,严重时甚至造成气化炉被迫停车,从而影响到整个装置的长周期运行,通常解决办法只能定期将气化炉停车后对该工艺气管线进行机械清理,但这种办法费时费力,且清理难度很大。为防止气化炉急冷环壁孔被垢片等堵塞,传统的办法是在急冷水泵前后管线上加过滤网,这样做虽可起到过滤垢片的作用,但其存在以下缺点:1、该部位为高压管线,增加过滤器投资成本大,清洗施工不便捷,也不安全;2、管线上过滤器的垢片积存容量小,容易引起新的堵塞点,满足不了气化炉长周期运行要求,为此,需要对其气化炉和循环管路***进行改造。另外为了防止铝、硅等金属在气化炉的燃烧室内堆积,需要适当提高炉膛的温度,这样会造成气化炉的喷嘴更加容易烧蚀,影响气化炉的操作周期,也需要做进一步的改进。
本发明的实施例子中,由图3可见,其中在图的流程中加粗方框为本发明的发明点,气化炉的工艺气出口通过管道连接到文丘里分离器,文丘里分离器上接有灰水洗涤水的输入管口,同时文丘里分离器的工艺气出口通过管道连接到碳黑洗涤塔的工艺气进口,同时碳黑洗涤塔上接有洗涤水的输入管口,碳黑洗涤塔顶部通过管道接变换炉,碳黑洗涤塔的下塔急冷水出口通过管道和急冷水泵将急冷水回接到气化炉的急冷环,气化炉的碳黑水出口通过管道接碳黑处理装置,这也是传统的气化炉急冷水供给工艺方法,本发明的关键之处在于为防止因碳黑洗涤塔内的垢片经急冷水泵后被带至急冷环处,在碳黑洗涤塔下塔急冷水出口加过滤器,其优点是:(1)、该过滤器为常压,投资成本低,(2)、由于是在塔内,其垢片积存容量大。具体设计上,为防止因过滤器堵塞而造成泵汽蚀,同时考虑到急冷环的孔径,该过滤器采用8~12孔径,能很好地同时解决这二方面问题,同时在气化炉的工艺气出口管道上开进水孔,使进水孔接冲洗水的管道,使气化炉出口工艺气管线上加设一锅炉水冲洗管线,比较好的设计是使进水孔在气化炉的工艺气出口管道上是对称设置的,使冲洗水能从工艺气管线两侧对称充入,使工艺气管线的内表面形成一层水膜保护,从而减少碳黑与金属离子与管线内壁接触的机会,减缓该工艺气管线内壁结垢的速率,有关喷水的流量和速度,化工技术人员根据气化炉装置的实际工艺状况做出选择,并可以进行适当调正,使其取得最佳喷淋效果,当然进水孔也可以是环状均匀分布的,以进一步提高冲洗效果。
另外,本发明的实施例子中,由图2可见,从气化炉出来的碳黑水经直接换热后,分成可以任意比例选择控制的两路,其中一路流向澄清器而进入原有萃取装置,另一路流向一闪蒸罐后进入新增加的沉降过滤处理装置,而从该闪蒸罐出来的闪蒸气及沉降过滤后所得灰水的后续循环则利用原有萃取装置设备完成。
本实施例中,从气化炉出来的碳黑水先经一换热器,与返回碳黑洗涤塔使用的灰水进行换热,回收高位热能,其中,换热器采用可清洗的立式列管换热器替换传统的U型管换热器,解决了碳黑水换热器容易堵塞和无法清洗的问题,从所述气化炉出来的碳黑水的温度可以为220~250℃,与灰水换热后可降至140~180℃,而灰水温度则可提高至180~210℃,本例中前述三者的温度分别控制在250℃、160℃、200℃,之后,再进行后续萃取处理和/或沉降过滤处理。因萃取流程除在进入澄清器前先经前述直接换热外,与原有过程相同,因此不再予以描述。下面重点对沉降过滤过程进行描述:
经回收高位热能后的碳黑水先直接进行一级闪蒸,以除去溶解在碳黑水中的CO、H2及H2S等工艺气,确保后序碳黑水中不再含量有毒有害气体,同时进一步使碳黑水降温,之后,从上述闪蒸罐出来的碳黑水再与从沉淀池溢流出来的灰水进行换热,使碳黑水进一步降温至60~80℃,同时回收这部分热量,再进入沉淀池进行沉降,沉降后,所得灰水根据需要返回***再利用,而所得碳黑浆则经过滤机过滤处理后得到碳黑滤饼副产,过滤水则可根据需要返回***再利用或作为废水排放。
本实施例中因将出气化炉的碳黑水先与返回碳黑洗涤塔使用的灰水进行换热,一方面很好的回收利用了高位热能,使返回气化炉的灰水温度可到达210℃,从而大大提高进一氧化碳变换炉工艺气的汽/气比,提高一氧化碳的最终变换率;另一方面降低了碳黑水的温度,从而可直接采用一级闪蒸,而无须多级闪蒸,简化了工艺流程、设备投资少;另外,控制回路少,工况调节平稳,操作方便;还可根据原料中灰分含量的高低与原来的碳黑萃取工艺进行灵活的切换及任意负荷比例的同时运行,大大提高了整个碳黑水处理装置操作的灵活性和可靠性,为采用混合油做原料进行部分氧化气体的气化炉进行配套,取得了很好的效果。
最后,气化炉的喷嘴是将喷嘴冷却管连同燃油外筒用高密度耐火浇注材料浇成一体的,它很好地保护了喷嘴头不受高温气体的烧蚀,并降低烧嘴冷却回水温度,使气化炉的炉膛温度可以达到1400-1450℃,避免由于混合油带来的铝、硅等金属在气化炉燃烧室内的迅速堆积,延长了气化炉的操作周期。
实施例子2:
混合油采用60(wt)%脱油沥青和30(wt)%塔底油和10(wt)%常减压洗涤油。
气化炉入口温度在270℃的条件下将混合油通过多喷嘴气化炉进入气化区,使混合油在气化炉入口处的粘度在30厘泊左右,以取得良好的雾化效果。其它与实施例子1相似。
实施例子3:
混合油采用80(wt)%脱油沥青和20(wt)%塔底油,或者减压渣油、常减压洗涤油、热裂化渣油及其它们混合物,气化炉之前安装了进料预热装置使混合油提高到最高270℃,使气化炉入口温度在270℃的适宜条件下将混合油通过多喷嘴气化炉进入气化区,以取得良好的雾化效果。其它与实施例子1相似。
实施例子4:
混合油采用95(wt)%脱油沥青和5(wt)%塔底油,或者减压渣油、常减压洗涤油、热裂化渣油及其它们混合物,气化炉之前安装了进料预热装置使混合油提高到最高310℃,使气化炉入口温度在280℃的适宜条件下将混合油通过多喷嘴气化炉进入气化区,以取得良好的雾化效果。其它与实施例子1相似。
实施例子5:
混合油采用70(wt)%脱油沥青和30(wt)%塔底油,或者减压渣油、常减压洗涤油、热裂化渣油及其它们混合物,气化炉之前安装了进料预热装置使混合油提高到最高240℃,使气化炉入口温度在240℃的适宜条件下将混合油通过多喷嘴气化炉进入气化区,以取得良好的雾化效果。其它与实施例子1相似。
实施例子6:
混合油采用80(wt)%脱油沥青和20(wt)%塔底油,或者减压渣油、常减压洗涤油、热裂化渣油及其它们混合物,气化炉之前安装了进料预热装置使混合油提高到最高250℃,使气化炉入口温度在250℃的适宜条件下将混合油通过多喷嘴气化炉进入气化区,以取得良好的雾化效果。其它与实施例子1相似。