CN1294217C - 可溶型含氟涂料树脂及其制备方法 - Google Patents
可溶型含氟涂料树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1294217C CN1294217C CNB2003101093838A CN200310109383A CN1294217C CN 1294217 C CN1294217 C CN 1294217C CN B2003101093838 A CNB2003101093838 A CN B2003101093838A CN 200310109383 A CN200310109383 A CN 200310109383A CN 1294217 C CN1294217 C CN 1294217C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vinyl ether
- vinyl
- ester
- alkyl
- vinyl ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 61
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 61
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000003973 paint Substances 0.000 title abstract description 13
- -1 alkyl vinyl ether Chemical compound 0.000 claims abstract description 52
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims abstract description 41
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 50
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 49
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- HMBNQNDUEFFFNZ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenoxybutan-1-ol Chemical compound OCCCCOC=C HMBNQNDUEFFFNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical group O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SKYXLDSRLNRAPS-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trifluoro-5-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC(F)=C(F)C=C1F SKYXLDSRLNRAPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical group CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical group CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 6
- VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyethanol Chemical group OCCOC=C VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical group CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LZWYWAIOTBEZFN-UHFFFAOYSA-N ethenyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC=C LZWYWAIOTBEZFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BLZSRIYYOIZLJL-UHFFFAOYSA-N ethenyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OC=C BLZSRIYYOIZLJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N methylethylethylene Natural products CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OJXVWULQHYTXRF-UHFFFAOYSA-N 3-ethenoxypropan-1-ol Chemical compound OCCCOC=C OJXVWULQHYTXRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YQMANMTVEHKOHX-UHFFFAOYSA-N 4-ethenoxybutan-2-ol Chemical compound CC(O)CCOC=C YQMANMTVEHKOHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- HJVKTYVDOZVQPA-UHFFFAOYSA-N ethenoxycyclopentane Chemical compound C=COC1CCCC1 HJVKTYVDOZVQPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical group C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 4
- VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n-propan-2-yloxycarbonyliminocarbamate Chemical compound CC(C)OC(=O)N=NC(=O)OC(C)C VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- DQNSRQYYCSXZDF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenoxymethyl)cyclohexane Chemical compound C=COCC1CCC(COC=C)CC1 DQNSRQYYCSXZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical class CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001792 White test Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000002075 anti-alcohol Effects 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 1
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N sodium;hydron;carbonate Chemical compound [Na+].OC(O)=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006029 tetra-polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
一种含氟涂料树脂，其共聚链段包括：1)45-60%四氟乙烯的链段；2)10-35%来烷基乙烯基醚的链段；3)15-22%来自羟烷基乙烯基醚的链段；和4)3-20%来自乙烯基酯的链段；所述含氟共聚物涂料树脂的羟值为70～100mgKOH/g，特性粘度为0.3～0.8。还涉及其制备方法，它包括：1)提供一种由四氟乙烯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚和乙烯基酯组成的单体混合物；和2)在引发剂的作用下在1.0-1.5MPa反应压力下聚合4-6小时，制得氟涂料树脂。
Description
发明领域
本发明涉及一种可溶型含氟涂料树脂及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种四氟乙烯和乙烯基醚或乙烯基酯多元共聚形成的涂料树脂及其制备方法。形成的涂料树脂具有较高的氟含量，极好的耐候性和耐溶剂性。并且本发明方法的反应压力低、反应速度快、安全性高。
背景技术
可溶性氟涂料树脂除了具有一般氟涂料树脂的耐候性、耐化学品性等抗耐性外，还具有普通涂料的溶剂可溶性和可以常温固化等优良的施工性能，已经被广泛应用。已知在含氟涂料树脂中，氟含量越高，其耐候性越佳。
80年代初，日本旭硝子公司研制出三氟氯乙烯-烷基乙烯基醚-环烷基乙烯基醚-羟烷基乙烯基醚的四元共聚氟涂料树脂(参见JP58136662)，由于在共聚物中引入了羟烷基乙烯基醚，其含有的羟基作为交联点，可以和异氰酸酯进行交联，实现了常温固化，但其造漆的后加工性能不够，耐溶剂甲苯的性能较差。
1997年3月19日公开的发明名称为“含氟涂料制法及其应用”的中国专利申请CN1145386A公开了一种含氟涂料制备方法及应用，该方法通过在三氟氯乙烯为主体的四元共聚物中引入羧酸官能团，解决了氟树脂颜料分散性差，易产生漆病等缺点，但该法存在耐醇类性能差的缺陷。
2000年2月16日公开的发明名称为“以四氟乙烯为主的共聚物含氟涂料及其制法”的中国专利申请CN1244556A公开了一种以四氟乙烯为主的共聚物含氟涂料及制备方法，该方法采用四氟乙烯为含氟单体，制备四氟乙烯-脂肪族酯和/或异构烯烃-脂肪烯醇和/或烯醚二元醇-脂肪烯酸多元共聚物涂料树脂，该涂料树脂具有优良的耐腐蚀性、耐候性及良好的溶剂可溶解性。但是，该文献制得的涂料树脂及其制备方法具有如下缺陷：
1)该共聚物树脂使用脂族酯单体，众所周知在共聚过程中所述脂族酯单体容易发生自聚，结果造成制得的共聚物中四氟乙烯单体的含量下降，即该共聚物难以具有高的含氟量；
2)在该树脂的合成过程中，采用高压反应(2.0-2.8Mpa)，且聚合时间长(20-22hr)，不仅会造成设备投资大、危险性高，而且生产效率较低；
3)该文献未提到树脂的耐甲苯性能。
鉴于现有技术的上述缺陷，需要开发一种耐腐蚀性、耐溶剂性能优异的以四氟乙烯为主要含氟单体的多元共聚的涂料树脂并且要求这种涂料树脂能以在低压下高速合成。
本发明的目的是提供一种耐腐蚀性、耐候性、耐溶剂性能优异的以四氟乙烯为主要含氟单体的多元共聚的涂料树脂。
本发明的另一个目的是提供一种在低压下高速合成所述涂料树脂的方法。
发明内容
本发明的一个方面提供一种含氟共聚物涂料树脂，按树脂的总摩尔数计，其共聚链段包括：
1)45-60摩尔％来自四氟乙烯的链段；
2)10-35摩尔％来自烷基乙烯基醚的链段，所述烷基是C1-C8烷烃或环烷烃；
3)15-22摩尔％来自羟烷基乙烯基醚的链段，所述烷基是C1-C4直链烷烃；和
4)3-20摩尔％来自乙烯基酯的链段；
所述含氟共聚物涂料树脂的羟值为70～100mgKOH/g，特性粘度为0.3～0.8。
本发明的另一方面提供一种所述含氟共聚物涂料树脂的制备方法，它包括如下步骤：
1)提供一种由四氟乙烯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚和乙烯基酯组成的单体混合物，所述烷基乙烯基醚中的烷基是C1-C8烷烃或环烷烃，所述羟烷基乙烯基醚中的烷基是C1-C4直链烷烃；和
2)在引发剂的作用下在1.0-1.5Mpa反应压力下聚合4-6小时，制得氟涂料树脂，以所述树脂的总摩尔数计，其共聚链段包括：
a)45-60摩尔％来自四氟乙烯的链段；
b)10-35摩尔％来自烷基乙烯基醚的链段；
c)15-22摩尔％来自羟烷基乙烯基醚的链段；
d)3-20摩尔％来自乙烯基酯的链段，所述乙烯基酯是链烷酸乙烯基酯和叔碳酸乙烯酯的混合物，两者的摩尔比为20∶80～80∶20。
具体实施方式
本发明涉及的一种以四氟乙烯为含氟共聚单体，与烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚和由烷基乙烯基酯和叔碳酸乙烯基酯组成的乙烯基酯多元共聚形成的氟涂料树脂。其氟含量为30～36摩尔％，羟值为70～100mgKOH/g，特性粘度为0.3～0.8dl/g(30℃，四氢呋喃(简称THF)作溶剂)。
本发明氟涂料树脂中含氟单体特定为四氟乙烯，以氟涂料树脂的总摩尔数计，来自四氟乙烯的链段的含量占45～60％，如果来自四氟乙烯的链段在共聚物中的含量小于45摩尔％，共聚物的耐候性将会降低，如果来自四氟乙烯的链段在共聚物中的含量大于60摩尔％，则聚合反应将会变得不易，溶解度下降。在本发明的一个较好实例中，来自四氟乙烯的链段的含量为47～52摩尔％。
本发明烷基乙烯基醚是烷基中碳原子数为n＝1～8的烷烃或环烷烃，其说明性的例子包括，但不限于乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚。在共聚反应中，这些乙烯基醚可以单独使用也可以混合使用。以氟涂料树脂的总摩尔数计，来自烷基乙烯基醚的链段在聚合物中的含量为10～35％。如果含量低于10％，聚合物制成的漆膜柔韧性不够；含量高于35％，漆膜的硬度和耐候性将会下降。在本发明的一个较好实例中，来自烷基乙烯基醚的链段的含量为15-25摩尔％。
本发明羟烷基乙烯基醚为烷基中碳原子数n＝1～4的直链烷烃，其非限定性的例子包括羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚，3-羟丁基乙烯基醚及4-羟丁基乙烯基醚。较好为4-羟丁基乙烯基醚。按氟涂料树脂的总摩尔数计，来自羟烷基乙烯基醚的链段的含量为15～22％。含量低于15％，制成漆膜的交联度不够，涂料的耐溶剂性将明显下降；含量高于22％，聚合将变得较为困难，同时会影响涂料的耐候性。
按氟涂料树脂的总摩尔数计，本发明氟涂料树脂还含有3-20摩尔％来自乙烯基酯的链段，它是链烷酸乙烯基酯链段和叔碳酸乙烯酯链段的混合物。在本发明的一个较好实例中，所述链烷酸乙烯基酯和叔碳酸乙烯酯的混合物中两种酯的摩尔比为20∶80～80∶20。
如上在评述中国专利CN 1244556A时所述，单独的链烷酸乙烯基酯在链中有部分自聚，所述链烷酸乙烯基酯的自聚会使整个聚合物的交替度下降，造成氟含量的下降，从而影响聚合物的耐候性。
本发明人发现如果在所述直链乙烯基酯中加入叔碳酸乙烯酯，即利用空间位阻大的叔碳酸基团，可以阻止具有自聚倾向的链烷酸乙烯基酯的自聚，使整个共聚物的交替度提高，改善树脂的耐候性，同时利用叔碳酸基团的空间位阻有效降低共聚物的结晶度，提高树脂的溶解度。本发明采用烷基乙烯基醚和羟烷基乙烯基醚的混合物作为共聚单体，使得整个共聚物的交替性明显提高，有效地提高了树脂中四氟乙烯的含量，保证了树脂的高耐候性。
本发明链烷酸乙烯基酯可以是本领域常用的链烷酸乙烯基酯，例如可采用中国专利CN 1244556A中所述的链烷酸乙烯基酯。在本发明的另一个实例中，所述链烷酸乙烯基酯是C1-C6链烷酸乙烯基酯，例如：甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯和己酸乙烯基酯。
本发明使用的叔碳酸乙烯酯是本领域常用的叔碳酸乙烯值，其代表性的例子有壳牌公司生产的商品名为Veova-9的叔碳酸乙烯酯。
本发明还涉及所述氟涂料树脂的制备方法，它包括：
1)提供一种由四氟乙烯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚和乙烯基酯组成的单体混合物，所述烷基乙烯基醚中的烷基是C1-C8烷烃或环烷烃，所述羟烷基乙烯基醚中的烷基是C1-C4直链烷烃；和
2)在引发剂的作用下在1.0-1.5Mpa反应压力下聚合4-6小时，制得氟涂料树脂，以树脂的总摩尔数计，其共聚链段包括：
a)45-60摩尔％来自四氟乙烯的链段；
b)10-35摩尔％来自烷基乙烯基醚的链段；
c)15-22摩尔％来自羟烷基乙烯基醚的链段；
d)3-20摩尔％来自乙烯基酯的链段。
本发明共聚反应为自由基聚合反应，采用溶液反应体系。其溶剂无特别的限制，可以是本领域常用的溶剂。在本发明的一个较好实例中，所述溶剂为脂肪族酮类及醋酸酯类的混合物。所述脂肪酮类溶剂的例子有丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等，所述醋酸酯类溶剂的非限定性例子有醋酸乙酯、醋酸丁酯等。在本发明的一个较好实例中，使用脂肪族酮类∶醋酸酯类摩尔比为70-60∶30-40的反应溶剂体系。以摩尔计所述溶剂的用量为参加反应单体总摩尔数的40～50％。
用于本发明聚合反应的聚合引发剂可以是本领域已知的任何自由基聚合引发剂。在本发明的一个较好实例中，采用的聚合引发剂是有机过氧化物引发剂或偶氮化合物引发剂，它们可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。适用于本发明的有机过氧化物引发剂的非限定性例子有叔丁基环己基过氧化物。适用于本发明的偶氮化合物引发剂的非限定性例子有偶氮二异丁腈。
引发剂的用量可以是本领域已知的任何用量。在本发明的一个较好实例中，加入的引发剂的量占反应混合物总摩尔的0.5～3.0％。
根据不同的引发剂，本发明聚合反应的反应温度为40～100℃。在本发明的一个较好的实例中，使用的引发剂为偶氮二异丁腈，反应温度为60～80℃。
在本发明的一个较好实例中，本发明采用四氟乙烯单体初始补加法，即随着反应的进行逐步加入四氟乙烯单体原料，从而将整个过程中的反应压力控制在1.0～1.5Mpa。与现有技术相比，采用这种方法明显降低了反应压力，从而提高安全性和降低设备成本，而且反应过程变化明显，控制容易，整个反应的反应时间大大缩短，一般控制在4～6小时，生产效率得到了提高。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)氟涂料树脂产物的氟含量高，为30～36％，从而提高了其耐候性；
2)四氟乙烯浓度调控范围广，在45～60％；
3)制成涂料后漆膜(清漆)的机械性能优异：附着力为零级；硬度为3H；柔韧性为1mm，漆膜无裂纹；冲击50cm无裂纹；光泽(60°)84～87；
4)涂料的耐溶剂性能好，试板在甲苯溶液中浸泡20天无变化；用丙酮擦洗＞200次；
5)耐候性好：人工加速老化4200小时，失光零级、变色一级；
6)聚合方法所用压力低，反应速度快，安全性高并且设备投资低。
下面，结合实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1
向2L带有电磁搅拌的高压釜中加入200g醋酸丁酯、2.5g偶氮二异丁腈，将高压釜抽空，充氮，然后用计量泵加入126g环己基乙烯基醚(简称CHVE)、17.2醋酸乙烯酯(VAC)、147.2g Veova-9、116g羟丁基乙烯基醚(简称HBVE)、300g丙酮，然后通入四氟乙烯至反应釜压力为0.5Mpa，将高压釜逐渐加温至70℃，通入四氟乙烯至反应釜压力为1.5Mpa，维持压力，保持温度在70℃。反应时间为4.5小时。降温出料。得到清澈透明的无色或浅黄色粘稠液体。该粘稠液体的固含量为55％。取部分该粘稠液体，用石油醚作沉淀剂进行沉淀，然后将沉淀物在60℃下真空干燥24小时得到样品。该样品的氟含量＝31.03％，羟值＝76.3mgKOH/g，η＝0.52dl/g(30℃，THF作溶剂)。用核磁共振进行分析(mol％)，发现TFE∶CHVE∶HBVE∶VAC∶Veova-9＝48∶15.8∶16.3∶4.4∶15.5。
取100g树脂溶液，加入醋酸丁酯和二甲苯的混合溶液，根据计算量需要的六亚甲基二异氰酸酯，配成涂料清漆，调节涂料的涂-4#杯粘度为15-17秒，按国标制成各种试板，并按国标进行测试，测试结果如下：
附着力(划格法)：0级
硬度(铅笔硬度)：3H
冲击：50cm
弯曲试验：1mm无裂纹
光泽(60°)：87
耐酸(10％硫酸)：常温15天无变化
耐碱(10％氢氧化钠)：常温15天无变化
耐甲苯：常温15天无变化
耐丙酮擦试：＞200次
人工加速老化：4200小时，失光零级、变色一级，漆膜无粉化、龟裂及其他老化现象。(白色试板)
实施例2-5
使用与实施例1相同的方法，但是使用表1所示的单体及其用量(列于括号中，单位为克)，制得含氟树脂(在实施例2中采用叔丁基环己基过氧化物(TBCP，天津阿克苏诺贝尔有限公司生产)作引发剂)：
表1*
| 烷基乙烯基醚 | 羟烷基乙烯基醚 | 链烷酸乙烯基酯 | 叔碳酸乙烯基酯 | |
| 实施例2 | 丁基乙烯基醚(38.0)环己基乙烯基醚(63.0) | 羟乙基乙烯基醚(108.0) | 戊酸乙烯基酯(45.0) | Veova-9(92.0) |
| 实施例3 | 环己基乙烯基醚(132.8) | 羟丁基乙烯基醚(169.7) | 丁酸乙烯基酯(92.5) | Veova-9(32) |
| 实施例4 | 异丙基乙烯基醚(234.5) | 羟丁基乙烯基醚(125.0) | 己酸乙烯基酯(50.0) | Veova-9(16.0) |
| 实施例5 | 乙基乙烯基醚(36.0)环己基乙烯基醚(63.0) | 羟丁基乙烯基醚(110.0) | 乙酸乙烯基酯(34.1) | Veova-9(140.0) |
*：实施例2的聚合压力保持在1.0MPa，聚合时间为6小时；
实施例3的聚合压力保持在1.3MPa，聚合时间为5小时；
实施例4的聚合压力保持在1.5MPa，聚合时间为5.3小时；
实施例4的聚合压力保持在1.4MPa，聚合时间为4小时。
按实施例1所述方法测得的最终树脂的性能如下表2所示：
表2
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 含氟量(摩尔％) | 34.85 | 36.01 | 33.15 | 34.29 |
| 羟基值(mgOH/g) | 93.9 | 98.3 | 88.9 | 73.8 |
| 粘度(30℃，THF) | 0.49 | 0.42 | 0.32 | 0.30 |
| 各链段的含量(摩尔％) | ||||
| 四氟乙烯 | 50.5 | 53.2 | 45.5 | 49.8 |
| 烷基乙烯基醚 | 14.9 | 14.0 | 34.7 | 16.16 |
| 羟烷基乙烯基醚 | 19.6 | 20.5 | 15.2 | 15.33 |
| 链烷酸乙烯基酯 | 5 | 9.2 | 3.6 | 3.8 |
| 叔碳酸乙烯基酯 | 10 | 3.1 | 1 | 14.9 |
| 附着力(划格法) | 0级 | 0级 | 0级 | 0级 |
| 硬度(铅笔硬度) | 3H | 3H | 3H | 3H |
| 冲击 | 50cm | 50cm | 50cm | 50cm |
| 弯曲试验 | 1mm无裂缝 | 1mm无裂缝 | 1mm无裂缝 | 1mm无裂缝 |
| 光泽(60°) | 84 | 87 | 87 | 85 |
| 耐酸(10％硫酸，常温) | 15天无变化 | 15天无变化 | 15天无变化 | 15天无变化 |
| 耐碱(10％NaOH，常温) | 15天无变化 | 15天无变化 | 15天无变化 | 15天无变化 |
| 耐甲苯(常温) | 15天无变化 | 15天无变化 | 15天无变化 | 15天无变化 |
| 耐丙酮擦拭 | ＞200次 | ＞200次 | ＞200次 | ＞200次 |
比较例
2L带有电磁搅拌的高压釜中加入200g醋酸丁酯、400g二甲苯，2.5g偶氮二异丁腈，将高压釜抽空，充氮，然后用计量泵加入126g环己基乙烯基醚、17.2醋酸乙烯酯、147.2g Veova-9、116g羟丁基乙烯基醚及360g三氟氯乙烯，将高压釜逐渐加温至70℃，保持温度在70℃，反应时间为10小时。降温出料。得到清澈透明的无色或浅黄色粘稠液体。该粘稠液体的固含量＝50.2％。取部分该粘稠液体，用石油醚作沉淀剂进行沉淀，然后将沉淀物在60℃下真空干燥24小时得到样品。该样品的氟含量＝23.2％，羟值78.2mgKOH/g，η＝0.32(30℃，THF作溶剂)。
取100g树脂溶液，加入醋酸丁酯和二甲苯的混合溶液，根据计算量需要的六亚甲基二异氰酸酯，配成涂料清漆，调节涂料的涂-4#杯粘度为15-17秒，按国标制成各种试板，并按国标进行测试，测试结果如下：
附着力(划格法)：0级
硬度(铅笔硬度)：3H
冲击：50cm
弯曲试验：1mm无裂纹
光泽(60°)：85
耐酸(10％硫酸)：常温仅可保持10天无变化
耐碱(10％氢氧化钠)：常温仅可保持10天无变化
耐甲苯：性能差，常温下仅可保持5天无变化
耐丙酮擦试：＞100次，但是在达到110次时发生起皱现象
由上述试验结果可见，本发明氟涂料树脂具有优良的溶剂耐受性以及酸碱耐受性。
Claims (10)
1.一种含氟共聚物涂料树脂，按树脂的总摩尔数计，其共聚链段包括：
1)45-60％来自四氟乙烯的链段；
2)10-35％来自烷基乙烯基醚的链段，所述烷基是C1-C8烷烃或环烷烃；
3)15-22％来自羟烷基乙烯基醚的链段，所述烷基是C1-C4直链烷烃；和
4)3-20％来自乙烯基酯的链段，所述乙烯基酯是链烷酸乙烯基酯和叔碳酸乙烯酯的混合物，两者的摩尔比为20∶80～80∶20；
所述含氟共聚物涂料树脂的羟值为70～100mgKOH/g，特性粘度为0.3～0.8dl/g。
2.如权利要求1所述的涂料树脂，其特征在于所述涂料树脂的氟含量为30～36摩尔％；来自四氟乙烯链段的含量为47～52摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的涂料树脂，其特征在于所述烷基乙烯基醚选自乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚；来自烷基乙烯基醚链段的含量为15-25摩尔％。
4.如权利要求1或2所述的涂料树脂，其特征在于所述羟烷基乙烯基醚选自羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚，3-羟丁基乙烯基醚及4-羟丁基乙烯基醚。
5.如权利要求1或2所述的涂料树脂，其特征在于所述链烷酸乙烯基酯是C1-C6链烷酸乙烯基酯，它选自甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯和己酸乙烯基酯。
6.如权利要求1所述的涂料树脂的制备方法，它包括：
1)提供一种由四氟乙烯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚和乙烯基酯组成的单体混合物，所述烷基乙烯基醚中的烷基是C1-C8烷烃或环烷烃，所述羟烷基乙烯基醚中的烷基是C1-C4直链烷烃，所述乙烯基酯是链烷酸乙烯基酯和叔碳酸乙烯酯的混合物，两者的摩尔比为20∶80～80∶20；和
2)在引发剂的作用下在1.0-1.5Mpa反应压力下聚合4-6小时，制得氟涂料树脂，以树脂的总摩尔数计，其共聚链段包括：
a)45-60摩尔％来自四氟乙烯的链段；
b)10-35摩尔％来自烷基乙烯基醚的链段；
c)15-22摩尔％来自羟烷基乙烯基醚的链段；
d)3-20摩尔％来自乙烯基酯的链段，所述乙烯基酯是链烷酸乙烯基酯和叔碳酸乙烯酯的混合物，两者的摩尔比为20∶80～80∶20。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于反应温度为40～100℃，并采用四氟乙烯单体初始补加法。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述涂料树脂的氟含量为30～36摩尔％；来自四氟乙烯链段的含量为47～52摩尔％。
9.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述烷基乙烯基醚选自乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚；所述来自烷基乙烯基醚的链段的含量为15-25摩尔％；所述羟烷基乙烯基醚选自羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚，3-羟丁基乙烯基醚及4-羟丁基乙烯基醚。
10.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述链烷酸乙烯基酯是C1-C6链烷酸乙烯基酯，它选自甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯和己酸乙烯基酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2003101093838A CN1294217C (zh) | 2003-12-15 | 2003-12-15 | 可溶型含氟涂料树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2003101093838A CN1294217C (zh) | 2003-12-15 | 2003-12-15 | 可溶型含氟涂料树脂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1629230A CN1629230A (zh) | 2005-06-22 |
| CN1294217C true CN1294217C (zh) | 2007-01-10 |
Family
ID=34843036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2003101093838A Expired - Lifetime CN1294217C (zh) | 2003-12-15 | 2003-12-15 | 可溶型含氟涂料树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1294217C (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101319113B (zh) * | 2008-07-18 | 2010-06-02 | 深圳市广田环保涂料有限公司 | 中温烘烤型氟碳漆及其使用方法 |
| CN104829772B (zh) * | 2015-05-18 | 2016-09-14 | 山东森福新材料有限公司 | 一种常温固化含氟涂料树脂及其制备方法 |
| JP6927216B2 (ja) * | 2016-07-14 | 2021-08-25 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素重合体組成物、フッ素樹脂塗料、塗装物品 |
| CN110511628A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-11-29 | 佛山科学技术学院 | 一种改性水性feve氟碳涂料及其制备方法 |
| CN115011157A (zh) * | 2021-03-05 | 2022-09-06 | Ａｇｃ株式会社 | 电池组外装涂布剂 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5064920A (en) * | 1989-11-17 | 1991-11-12 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. | Fluorine-containing copolymer and coating composition containing the copolymer |
| JPH06100834A (ja) * | 1992-09-16 | 1994-04-12 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 含フッ素樹脂塗料組成物 |
| CN1117979A (zh) * | 1994-06-01 | 1996-03-06 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 羟基化的含氟共聚物和丙烯酸类共聚物的稳定水分散体及其制备方法和作为水性涂料的应用 |
| CN1244556A (zh) * | 1999-08-20 | 2000-02-16 | 大连塑料研究所 | 以四氟乙烯为主的共聚物含氟涂料及其制法 |
-
2003
- 2003-12-15 CN CNB2003101093838A patent/CN1294217C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5064920A (en) * | 1989-11-17 | 1991-11-12 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. | Fluorine-containing copolymer and coating composition containing the copolymer |
| JPH06100834A (ja) * | 1992-09-16 | 1994-04-12 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 含フッ素樹脂塗料組成物 |
| CN1117979A (zh) * | 1994-06-01 | 1996-03-06 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 羟基化的含氟共聚物和丙烯酸类共聚物的稳定水分散体及其制备方法和作为水性涂料的应用 |
| CN1244556A (zh) * | 1999-08-20 | 2000-02-16 | 大连塑料研究所 | 以四氟乙烯为主的共聚物含氟涂料及其制法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1629230A (zh) | 2005-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1297578C (zh) | 可用过氧化物固化的含氟弹性体 | |
| CN102532436B (zh) | 单组分室温交联的水性含氟涂层的制备方法 | |
| CN106634769B (zh) | 高强度透明胶粘剂及其制备方法 | |
| CN1861678A (zh) | 一种易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法 | |
| CN1527852A (zh) | 防应力开裂的含氟聚合物 | |
| CN101029110A (zh) | 含氟核壳丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 | |
| CN1200038C (zh) | 氯乙烯系糊状树脂组合物以及可丢弃的手套 | |
| CN101747464B (zh) | 一种具有含氟侧基或含氟支链的氟烯烃共聚氟树脂 | |
| CN1294217C (zh) | 可溶型含氟涂料树脂及其制备方法 | |
| CN1743392A (zh) | 热固性氟粉末涂料树脂及其制备方法 | |
| CN1033513C (zh) | 制备可硬化的含氟共聚物组合物的方法及所制得的组合物及其应用 | |
| CN1056159C (zh) | 催化组合物以及由其制备的涂料 | |
| CN1257921C (zh) | 偏氟乙烯聚合物及其制备方法 | |
| CN117327233B (zh) | 一种具有核壳结构的耐寒硅丙增韧剂及其制备方法 | |
| JP2004307666A (ja) | 塗料用含フッ素共重合体、塗料用組成物および塗料 | |
| CN1147513C (zh) | 含官能团的含氟共聚物 | |
| RU2011112776A (ru) | Водная композиция для покрытия | |
| TW201704274A (zh) | 具有增進低溫性質及良好抗油性之乙烯共聚物，及由其製得之混合物及交聯橡膠 | |
| CN104356289B (zh) | 一种太阳能背板专用四氟乙烯系氟碳涂料树脂及制备方法 | |
| CN1687191A (zh) | 具有双酚a结构的乙烯基树脂改性水性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN106117410B (zh) | 可室温快速固化的端乙烯基液体氟弹性体的制备方法 | |
| CN1244602C (zh) | 高性能硅丙乳液及其生产方法 | |
| CN1271100C (zh) | 涂料用含氟共聚物、涂料用组合物及涂料 | |
| CN1170872C (zh) | 有机氟聚合物接枝聚醚多元醇的半连续制备方法 | |
| CN1308361C (zh) | 乙烯－三氟氯乙烯共聚物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180606 Address after: 200025 Xujiahui Road, Huangpu District, Shanghai, room 1301, room 560 Co-patentee after: SHANGHAI Research Institute OF MATERIALS Patentee after: SHANGHAI 3F NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: No. 4411 Longwu Road, Shanghai City, Shanghai Co-patentee before: SHANGHAI Research Institute OF MATERIALS Patentee before: Shanghai 3F New Material Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20181214 Address after: 200437 No. 99, Handan Road, Shanghai Patentee after: SHANGHAI 3F NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: 200025 Xujiahui Road, Huangpu District, Shanghai, room 1301, room 560 Co-patentee before: SHANGHAI Research Institute OF MATERIALS Patentee before: SHANGHAI 3F NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 200025 8th Floor, 560 Xujiahui Road, Huangpu District, Shanghai Patentee after: SHANGHAI 3F NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: 200437 No. 99, Handan Road, Shanghai Patentee before: SHANGHAI 3F NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Room 801, 560 Xujiahui Road, Huangpu District, Shanghai 200025 Patentee after: Shanghai Huayi sanaifu New Material Co.,Ltd. Address before: 8 / F, 560 Xujiahui Road, Huangpu District, Shanghai 200025 Patentee before: SHANGHAI 3F NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20070110 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |