CN1292746A - 多层光学膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了用于制造共挤出聚合物多层光学膜的方法和设备。所述多层光学膜具有按序排列的两种或多种材料层,在整个多层光学叠堆中所述层具有特定的层厚和规定的层厚梯度。本发明说明的方法和设备能够改进对光学膜的各层厚度、层厚梯度、折射率、层间粘合力和表面特性的控制。本发明说明的方法和设备可用来制备对紫外、可见和红外各种光谱部分光学有效的干涉偏振器、反射镜和彩色膜。

Description

多层光学膜的制备方法

本发明涉及制备聚合物多层膜的方法，尤其涉及制备共挤出的多层光学膜的方法，所述膜含有交替的具有不同折射率的多层聚合物层，其中至少一种聚合物能够在拉伸时产生并保持大的双折射。

发明的背景

本发明涉及制备聚合物多层膜的方法，更具体是涉及制备共挤出的多层光学膜的方法，所述膜含有交替的具有不同折射率的多层聚合物层。人们已经想出各种方法用来制备具有特定层厚的多种材料层依次排列的多层膜结构。这些结构的例子是那些由于具有不同折射率和层厚的相邻材料层的相互作用而产生光学或视觉效果的结构。

以前已有人单独使用或建议使用复合物共挤出供料头来制备多层膜，例如参见授予Schrenk的美国专利3，773，882和3，884，606，并有人提出建议改进该设备以使得能控制各层厚度，如授予Schrenk的美国专利3，687，589所述。该经改进的供料头可被用于制备具有所需层厚梯度或层厚分布的多层膜。但这些设备非常难以制造且成本很高，实践中限于制造不超过总共约300层的膜。而且，这些设备操作复杂，不易从制造一种膜结构转换成制造另一种膜结构。

还可用供料头和一种或多种倍增器或界面增生器的串联组合制造多层膜，例如授予Schrenk等的美国专利3，565，985和3，759，647所述。这种供料头和界面增生器的组合通常更适用于制造具有大量层的膜，因为该供料头／ISG(界面增生器)组合具有较大的灵活性即适应性，且制造成本较低。授予Schrenk等的美国专利5，094，788和5，094，793中说明了制造多层膜的改进ISG，所述多层膜的一种或多种材料层的厚度从膜的一个主表面到另一个相对表面具有预定的层厚梯度。Schrenk描述了这样一种方法和设备，其中分立重叠层的第一物流被分隔成多个支流，这些支流被重新定向或重新定位，并且各自对称地扩张和收缩，独立地调节各支流的流动阻力，从而调节其流速，各支流以重叠的关系重新组合，形成第二物流，它具有数目比第一物流多的分立重叠层以预定梯度分布。第二物流也可以是对称地扩张和收缩的。用该方法得到的多层膜通常对厚度变化非常敏感，这类膜的特征是显示有不均匀颜色的斑纹和斑点。此外，这类膜的反射性大大地取决于入射光射到膜上的角度。对于要求反射性均匀的用途而言，迄今为止说明的材料和方法制得的膜通常是不实用的。

上述的多篇专利和申请包含关于向多层聚合物体中引入层厚梯度的说明。例如，授予Schrenk的美国专利3，711，176中说明，较好的是贯穿于膜的厚度建立一种或多种材料层厚度的梯度或其它分布。产生梯度的方法包括对膜进行压花，在最终拉伸过程中有选择地冷却膜，以及如美国专利3，195，865；3，182，965和3，051，452中所述使用旋转模头产生各层。这些技术试图将层厚梯度引入已经挤出的膜中，而不能精确地产生或控制梯度。授予Schrenk等的美国专利3，687，589指出使用一种旋转或往复的剪切生产装置来改变进入共挤出供料头的进料槽的材料量，在供料头中聚合物流被分成较小的部分。用该设备难以实现对体积流速的精确控制。在美国专利5，094，788中，Schrenk等说明了在共挤出模头下游的ISG中使用可变的叶片，以将层厚梯度引入多层聚合物熔体流中。授予Lewis等的美国专利5，389，324说明了对支流中聚合物材料的各流量进行控制以提供在每个支流中流动的材料体积的差别。由于组成复合流的支流中流动的聚合物材料的体积有差别，因此多层聚合物体中各层具有厚度梯度。可以通过在至少一些支流之间产生温度差别，导致聚合物材料的粘度变化，从而控制其流动来控制流量，或者可通过改变塑化聚合物材料在供料头中经过的通道或进料槽的几何形状来控制流量。这样，可以改变支流的流程长度、宽度或高度，从而控制聚合物流的流量，由此控制所形成层的厚度。

为了形成多层膜，在从供料头或组合的供料头／ISG中出来以后，多层的物流通常进入挤出模头，挤出模头的结构使得能保持流线型流动，并且挤出产物形成多层膜，其中每层大致与相邻层的主表面平行。该挤出设备说明于Chisholm等的美国专利3，557，265。与微层挤出技术相关的一个问题是当两种或多种聚合物通过模头同时挤出时会发生流动不稳定性。该不稳定性会导致聚合物层界面处的波纹和变形，在严重的情况下，这些层会互相混杂，失去它们各自的特性，称为层瓦解(layer breakup)。在使用多层制品光学性能的应用场合，层的均匀性(即没有波纹、变形和互相混杂的层)是最重要的。即使在加工过程中有适度的不稳定性，导致占层中小至1％的层瓦解，也会严重减损制品的反射性或外观。为了形成具有高度反射性的物体或膜，层界面的总数必须增加，随着在共挤出设备中这类制品层数目的增加，各层的厚度变得越来越小，因此即使相当少的层的瓦解也会使制品的光学性能明显变差。对于邻近供料头、倍增器或挤出模头的壁的各层厚度接近约10微米或更小的多层体，层瓦解问题尤其严重。多层聚合物层流经供料头和ISG的流动通常会引起剪切流动和拉伸流动，而挤出模头以外的流动是无剪切的拉伸流动。层瓦解发生于流体通道内非常接近通道壁主要是剪切流的地方，并且受到以下一些因素的影响，诸如小的层厚、剪切应力、聚合物层之间的界面张力、聚合物熔体和通道壁之间的界面粘合力，以及这些因素的各种组合。

已经提出过多种可能的方法来使流动不稳定性最小化，这些方法包括增加最靠近模头壁的表层的厚度，通过提高温度或转换成较低粘度的树脂来降低最靠近模头壁的层的粘度，降低总挤出速率，或者提高模口间隙。在Im等的美国专利4，540，623中，说明了使用约1-10密耳(25．4-254微米)数量级的牺牲性的表层或整体表层以易于加工并保护表面免受损害。这些外层表层是紧接在多层膜从成型模头中出来之前或者紧接在层倍增之前加入的。Ramanathan等的美国专利5，269，995中指出，使用多层热增塑可挤出的热塑性材料的保护性边界层(protectiveboundary layers，PBLs)能使层的不稳定性最小化。这些层可以在多层体的内部和／或在外表面上，通常用来防止在共挤出多层聚合物体中多层聚合物层的形成和处理过程中的层瓦解。

一般来说，当以上讨论应用到多层膜时，通常不论组成多层堆叠的材料的化学、物理或光学性能如何，通过有选择性地挑选材料并恰当地控制随后的加工步骤，可以得到具有增加的光学或物理性能的多层膜。例如，授予Schrenk等的美国专利5，486，949和5，612，820说明了使用双折射聚合物来制造用作干涉偏振器的共挤出聚合物多层光学膜。双折射聚合物可通过单轴或双轴拉伸来进行取向，以将该聚合物以分子水平进行取向(如授予Rogers等的美国专利4，525，413中所述)，得到面内折射率的所需匹配或不匹配，以反射或透射所需偏振光。此外，在Jonza等的美国专利申请No．08／402，041中，说明了用于制造干涉偏振器和镜子的双折射材料的使用，其中对面内和面外折射率之间的关系进行控制，能使得共挤出聚合物多层光学膜具有改进的在非垂直角度的光学性能。

近来在用于制造聚合物多层光学膜的材料上的发展，以及光学膜的新用途需要提高对膜厚和／或面内和面外折射率之间关系的控制已经得到确认。迄今为止说明的方法通常不能开发可得的新型树脂的潜力，不能提供所需程度的普遍适用性，不能控制绝对的层厚、层厚梯度、折射率、取向和层间粘合力，这是许多这类膜的常规制造所需要的。因此，本领域需要一种改进的方法，用来制造共挤出聚合物多层光学膜，所述方法具有更大的普遍适用性，并且增强了对制造过程中多个步骤的控制。

发明概述

本发明涉及制备多层光学膜的方法和设备。

简要地说，本发明用于制造多层光学膜的供料头包含：(a)梯度板(gradientplate)，至少包含第一和第二流体通道，其中至少一个流体通道的截面积沿该流体通道从第一位置到第二位置发生变化；和(b)进料管道板(feeder tube plate)，具有与第一流体通道流体连通的第一套多根管道和与第二流体通道流体连通的第二套多根管道，每根管道分别向其各自的缝形模头(slot die)供料，每根管道具有第一端和第二端，管道的第一端与流体通道流体连通，管道的第二端与缝形模头流体连通。

简要地说，一种制备多层光学膜的方法包括以下步骤：(a)至少提供第一和第二树脂流；(b)用供料头将所述第一和第二树脂流分成多层，所述供料头包含：(i)梯度板，包含第一和第二流体通道，其中第一流体通道的截面积沿该流体通道从第一位置到第二位置发生变化；和(ii)进料管道板，具有与第一流体通道流体连通的第一套多根管道和与第二流体通道流体连通的第二套多根管道，每根管道分别向其各自的缝形模头供料，每根管道具有第一端和第二端，管道的第一端与流体通道流体连通，管道的第二端与缝形模头流体连通；(c)使复合物流流经挤出模头，以形成多层膜片，其中每层与相邻层的主表面大致平行；和(d)将多层膜片在流延辊(casting roll)上流延，形成流延多层膜。

简要地说，一种制备有织构的多层光学膜的方法包括以下步骤：(a)至少提供第一和第二树脂流；(b)将所述第一和第二树脂流分成多层，以使所述第一树脂流的层与所述第二树脂流的层交错，得到复合物流；(c)使复合物流流经挤出模头，以形成多层膜片，其中每层与相邻层的主表面大致平行；(d)将多层膜片在流延辊上流延；和(e)将多层膜片与微压花辊接触，形成流延多层膜。

在制备多层光学膜的另一种方法中，该方法包括以下步骤：(a)至少提供第一和第二树脂流，其中第一树脂流是聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物(coPEN)，第二树脂流是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，(b)将所述第一和第二树脂流分成多层，以使所述第一树脂流的层与所述第二树脂流的层交错，得到复合物流；(c)通过模头共挤出复合物流，以形成多层膜片，其中每层与相邻层的主表面大致平行，其中coPEN和PMMA树脂于约260℃的熔体温度共挤出，其中对于给定拉伸比，coPEN树脂的双折射比均聚物PEN树脂的双折射降低约0．02个单位或更少；和(d)将多层膜片在流延辊上流延，形成流延多层膜。

附图的简要说明

通过以下本发明多种实施方案的详细说明与附图可以更全面地理解本发明。

图1是按照本发明共挤出制造多层光学膜所用的整个方法的示意图；

图2是本发明制造多层光学膜的方法中所用设备的部分示意图；

图3是本发明制备多层光学膜的方法中所用供料头的示意图。

这些图是理想化的，不是按比例画出的，只是用来说明而非限制的。

发明的详细说明

在按照本发明制造高质量的聚合物多层光学膜和其它光学器件时，各种工艺考虑是重要的。这些光学膜包括但不限于：干涉偏振器、反射镜、有色膜，及其组合。这些膜对于不同的紫外、可见、红外光谱部分是光学有效的。特别令人感兴趣的是一层或多层具有双折射性质的共挤出聚合物多层光学膜。用来制造这些膜的工艺条件各自部分地取决于(1)所用的特定树脂体系和(2)最终膜的所需光学性能。

制备本发明多层膜的较佳方法如图1所示。选择具有恰当的不同光学性能的材料100和102，将它们加热至其熔点和／或玻璃化转变温度以上，并加入多层供料头104中。通常对于每种材料，使用一个挤出机来完成熔融和初始加料。例如，材料100可加入挤出机101中，而材料102可加入挤出机103中。从供料头104中出来的是多层流动物流105。层倍增器(layer multiplier)106将多层流动物流分开，然后重新定向并将物流一层叠在一层顶部以增加挤出的层的数目。不对称的倍增器，当与向整个堆叠引入层厚差异的挤出设备一起使用时，能增宽层厚的分布，以使得多层膜能具有对应于所需的可见光谱部分的层对，并提供所需的层厚梯度。如有必要，可通过将树脂108(用作表层)加入表层供料头110来将表层111引入多层光学膜。

多层供料头向膜挤出模头112供料。用于本发明制造方法的供料头如美国专利3，773，882(Schrenk)和3，884，606(Schrenk)所述。作为一个例子，挤出温度可以约为295℃，对于每种材料，进料速率约为10-150千克／小时。在大多数情况下，最好是当膜经过供料头和模头时，有表层111在该膜的上表面和下表面上流动。这些层用来消散靠近壁的大应力梯度，使光学层更平稳挤出。每个表层的挤出速率通常为2-50千克／小时(总输出量的1-40％)。表层材料可以与一种光学层材料相同，或者是一种不同的材料。离开模头的挤出物通常为熔体形式。

挤出物在流延滚筒(casting wheel)116上冷却，流延滚筒旋转经过压料金属丝(pinning wire)114。该压料金属丝将挤出物压向流延滚筒上。为了得到宽范围角度的透明膜，可以使流延滚筒以慢速度运行而制得较厚的膜，这使反射带朝较长波长处移动。以所需光学和机械性能决定的拉伸比拉伸该膜，由此对该膜进行取向。纵向拉伸可以通过拉辊118来进行。横向拉伸可以在拉幅炉120中进行。如有必要，该膜可以同时进行双轴取向。较好的是约3-4∶1的拉伸比，尽管小至2∶1、大至6∶1的拉伸比也适用于给定膜。拉伸温度取决于所用双折射聚合物的类型，但是合适的范围通常是高于其玻璃化转变温度2-33℃(5-60°F)。通常在拉幅炉的最后两个区122中对该膜进行热定形，以赋予膜以最大结晶度并降低其收缩。在拉幅机中使用尽可能高而不会使膜破裂的热定形温度能降低加热压花步骤过程中的收缩。将拉幅轨的宽度减少约1-4％也可用来降低膜收缩。如果该膜不经过热定形，那么热收缩性能将是最大的，它适用于一些安全包装应用。该膜可收集在卷绕辊124上。

在一些应用场合，较好的是在多层膜的光学层中使用多于两种的不同聚合物。在这种情况下，可以用与树脂流100和102类似的装置加入额外的树脂流。可使用类似于供料头104的适用于分配多于两层物流类型的供料头。

图2是用于本发明实践的典型装置的部分示意图。供料头200具有四个部分：梯度板202，进料管道板204、可任选的槽板(slot plate)206和可任选的压缩段208。槽板内具有许多独立的槽，它是缝形模头(图中未示出)的一部分。或者，这些槽可以是进料管道板的一部分。压缩段通常位于供料头中，尽管不必如此。邻近供料头的是用来引入保护性边界层的单元210。尽管示出了倍增器212和214，不使用倍增器或者使用至少一个倍增器来增加多层光学膜中的层数目也是在本发明范围内的。如果需要，可用单元216来引入表层。膜浇注模头(film casting die)218开始多层膜的成型。使从浇注模头中出来的挤出物与流延滚筒220接触。流延滚筒通常被冷却以使挤出物骤冷以形成膜。还可以对本发明的多层膜进行其它工艺，如拉伸、取向和热定形。

以上说明用来对本发明包含的方法和设备作一综述。然而，应该理解，其目的并不是将本发明局限于所述的特定实施方案，本发明覆盖了在本发明精神和范围内的所有改动、等同物和替换方案，如所附权利要求书所界定。

材料的选择

适用于本发明的多种聚合物材料已经被指出用于制备共挤出的多层光学膜。例如，授予Schrenk等的美国专利4，937，134、5，103，337、5，1225，448，404、5，540，978和5，568，316和授予Wheatley和Schrenk的美国专利5，122，905、5，122，906和5，126，880中列出并说明的聚合物材料可用于制备本发明的多层光学膜。特别令人感兴趣的是双折射聚合物，如授予Schrenk等的5，486，949和5，612，820中所述的双折射聚合物；和美国专利申请No．08／402，041和09／006，601中所述的双折射聚合物。关于制膜的较佳材料，必须满足多个条件才能用以制备本发明的多层光学膜。首先，这些膜必须由至少两种可区别的聚合物组成。聚合物的数目并无限制，三种或更多种聚合物可有利地用于特定用途。第二，两种所需聚合物中的至少一种，通常被称为“第一聚合物”，较好是具有大绝对值的应力光学系数。换句话说，第一聚合物较好是在拉伸时产生大的双折射。根据多层膜的用途，双折射可产生于膜平面内两个正交的方向之间、一个或多个面内方向与垂直于膜平面的方向之间，或者这两者的结合。在各向同性折射率相差很大的情况下，可以放松对第一聚合物中大双折射的优先选择，尽管双折射通常仍是理想的。这类特殊情况会发生在对用双轴方法(该方法在两个正交的面内方向拉伸膜)形成的用于镜膜(mirror films)和用于偏振器膜(polarizer films)的聚合物的选择中。第三，第一聚合物应该能够在拉伸后保持双折射，以使得最终膜具有所需的光学性能。第四，所需的另一聚合物，通常被称为“第二聚合物”应该选择得以使在最终膜中，它在至少一个方向的折射率明显不同于第一聚合物在相同方向的折射率。因为聚合物材料通常是色散性的，即折射率随波长变化，所以这些情况必须在感兴趣的具体光谱带宽中考虑。

聚合物选择的其它方面取决于具体用途。对于偏振膜而言，较好的是在最终膜中第一聚合物和第二聚合物在一个膜平面方向的折射率差别显著，而在正交的膜平面方向上折射率差别最小。如果第一聚合物在各向同性时具有大折射率，且是正的双折射(即其折射率在拉伸方向增加)，那么通常选择第二聚合物使其加工后在垂直于拉伸方向的平面方向具有匹配的折射率，并且在拉伸方向的折射率尽可能低。相反地，如果第一聚合物在各向同性时具有小的折射率且是负双折射的，那么通常选择第二聚合物使其加工后在垂直于拉伸方向的平面方向具有匹配的折射率，而在拉伸方向的折射率尽可能高。

或者，可以选择正双折射且各向同性时具有中等或低折射率的第一聚合物，或者是负双折射且各向同性时具有中等或高折射率的第一聚合物。在这些情况下，通常选择第二聚合物以使其在加工后在拉伸方向或者垂直于拉伸方向的平面方向上其折射率与第一聚合物的折射率匹配。此外，通常选择第二聚合物以使它与第一聚合物在其余一个平面方向上的折射率差别最大，不论是通过在该方向上具有非常低或非常高的折射率来实现的。

有许多方法来实现在一个方向上平面折射率匹配且在正交方向上不匹配。例如，可以选择在拉伸时显示明显双折射的第一聚合物，选择在拉伸时几乎不显示或不显示双折射的第二聚合物，并且仅在一个平面方向拉伸所得膜。在另一个方法中，第二聚合物可选自那些显示与第一聚合物相反方式的双折射的聚合物(负-正或正-负)。另一种方法是选择能够在拉伸是显示双折射的第一和第二聚合物，但是沿两个正交的平面方向拉伸该多层膜。后一种方法包括选择工艺条件(如温度、拉伸率、拉伸后松弛等)，以使得对于第一和第二聚合物在两个拉伸方向形成不同程度的取向，使第二聚合物在一个面内方向的折射率与第一聚合物大致匹配，而正交的面内折射率与第一聚合物显著不匹配。例如，可以选择条件以使第一聚合物在最终膜中具有双轴取向特性，而第二聚合物在最终膜中主要具有单轴取向特性。

以上对偏振膜的讨论是用来作为示例的。应该理解，这些和其它技术的结合可用来实现一个面内方向的折射率不匹配和正交平面方向上相对的折射率匹配。

对于反射膜或镜膜，考虑因素就不同。假设该膜不打算具备偏振性能，在膜平面内的任何方向折射率标准相同。这样，一般是任何给定层在正交面内方向上的折射率几乎相等。然而，有利的是第一聚合物的膜平面折射率与第二聚合物的膜平面折射率尽可能大地不同。基于这一原因，如果第一聚合物在各向同性时具有高折射率，那么它还是正双折射的就是有利的。同样，如果第一聚合物在各向同性时具有低折射率，那么它还是负双折射的就是有利的。第二聚合物较好的是在拉伸时几乎不显示或不显示双折射，或者以相反方式显示双折射(正-负或负-正)，以使得在最终膜中第二聚合物的膜平面折射率与第一聚合物尽可能地不同。如果镜膜打算也具有一定程度的偏振性能的话，这些标准可以恰当地与以上所列的对于偏振膜的标准相结合。

有色膜可看作是镜膜和偏振膜的特殊情况。因此，可应用以上指出的相同标准。所感觉到的颜色是在光谱的一个或多个特定带宽上反射或偏振的结果。本发明多层膜对之有效的带宽主要取决于光学叠堆中所用的层厚分布，但是还必须考虑第一和第二聚合物的折射率的波长依赖性或色散性。应该理解，应用于红外波长、紫外波长和可见光波长的规则是相同的。

吸收率是另一个考虑因素。对于大多数应用场合，较好的是，第一聚合物和第二聚合物在被讨论的膜的感兴趣的带宽内都没有吸收带。因此，该带宽内的所有入射光是被反射或被透射的。然而，对于一些应用场合，第一聚合物和第二聚合物中的一种或两者全部或部分地吸收特定波长可能是有用的。

尽管许多聚合物可选用作第一聚合物，一些聚酯具有能产生特别大的双折射的能力。其中，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)常被选用作本发明膜的第一聚合物。它具有非常大的正的应力光学系数，在拉伸后有效地保持双折射，在可见光区域内几乎没有或没有吸收性。它在各向同性状态也具有大折射率。对于波长为550nm的偏振入射光，当偏振面平行于拉伸方向时，PEN的折射率从约1．64增加至高达约1．9。可通过提高PEN的分子取向来提高其双折射，而分子取向可通过拉伸至较大拉伸比而保持其它拉伸条件不变来加以提高。

其它半结晶萘二羧酸聚酯也适合用作第一聚合物。一个例子是聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。这些聚合物可以是均聚物或共聚物，条件是共聚单体的使用基本上不损害应力光学系数和拉伸后保持双折射。本文所用的术语＂PEN＂应被理解成包括满足这些限制条件的PEN共聚物。实际上，这些限制条件设置了共聚单体含量的上限，上限的准确值随所用一种或多种共聚单体的选择而变化。然而，如果共聚单体的加入能改进其它性能，那么在这些性能上折衷一些是可以接受的。所述其它性能包括但不限于，改进的层间粘合力、较低的熔点(相应于较低的挤出温度)、与膜中其它聚合物更好的流变学匹配，以及由玻璃化转变温度的变化造成的拉伸加工窗移至更有利的位置。

用于PEN、PBN等的合适共聚单体可以是二醇或二羧酸或二羧酸酯型的共聚单体。二羧酸共聚单体包括但不限于，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、所有异构的萘二甲酸(2，6-、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-、2，7-和2，8-)、联苯甲酸(如4，4＇-联苯二甲酸及其异构体、反式-4，4＇-茋二羧酸及其异构体、4，4＇-二苯醚二羧酸及其异构体、4，4＇-二苯砜二羧酸及其异构体、4，4＇-二苯甲酮二羧酸及其异构体)、卤代芳族二羧酸(如2-氯对苯二甲酸和2，5-二氯对苯二甲酸)、其它取代的芳族二羧酸(如叔丁基间苯二甲酸和磺酸钠化的间苯二甲酸)、环烷烃二羧酸(如1，4-环己烷二羧酸及其异构体和2，6-十氢化萘二羧酸及其异构体)、二环或多环的二羧酸(如各种异构的降冰片烷和降冰片烯二羧酸、金刚烷二羧酸和二环辛烷二羧酸)、烷烃二羧酸(如癸二酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、壬二酸和十四烷双酸)、稠环芳烃(如茚、蒽、菲(pheneanthrene)、苯并萘、芴等)的任何异构的二羧酸。或者，可使用这些单体的烷基酯，如对苯二甲酸二甲酯。

合适的二醇共聚单体包括但不限于：直链或支链的烷烃二醇即二元醇(如乙二醇、丙二醇(如1，3-丙二醇)、丁二醇(如1，4-丁二醇)、戊二醇(如新戊二醇)、己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和高级二醇)、醚二醇(如二甘醇、三甘醇和聚乙二醇)、链形酯二醇(chain-ester diols)(如3-羟基-2，2-二甲基丙酸3-羟基-2，2-二甲基丙酯)、环烷烃二醇(如1，4-环己烷二甲醇及其异构体和1，4-环己烷二醇及其异构体)、二环或多环二醇(如各种异构的三环癸烷二甲醇、降冰片烷二甲醇、降冰片烯二甲醇和二环辛烷二甲醇)、芳族二醇(如1，4-苯二甲醇及其异构体、1，4-苯二醇及其异构体、双酚类(如双酚A)、2，2＇-二羟基联苯及其异构体、4，4＇-二羟甲基联苯及其异构体，和1，3-二(2-羟基乙氧基)苯及其异构体)、这些二醇的低级烷基醚或二醚，如二甲醚或二***二醇。

还可使用能用于赋予聚酯分子支化结构的三官能或多官能的共聚单体。它们可以是羧酸型、酯型、羟基型或醚型的。例子包括但不限于：偏苯三酸及其酯、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

也适用于共聚单体的是具有混合官能度的单体，包括羟基羧酸(如对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸)以及它们的异构体、具有混合官能度的三官能或多官能的共聚单体，如5-羟基间苯二甲酸等。

另一种材料是对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，它显示相当大的正值的应力光学系数、在拉伸后能有效地保持双折射，在可见光区域内几乎没有或没有吸收。因此，该材料PET和使用以上所列共聚单体的具有高PET含量的共聚物可作为第一聚合物用于本发明的一些应用场合。

当萘二羧酸聚酯(如PEN或PBN)被选作第一聚合物时，可采用许多方法来选择第二聚合物。对于一些应用场合，一种较佳方法是选择配制成当拉伸时基本上较少或没有双折射的萘二羧酸共聚多酯(coPEN)。这可以通过选择共聚单体及其在共聚物中的浓度以使coPEN的可结晶性消除或大大降低来完成。一种典型的配方中，用作二羧酸或二羧酸酯组分的是约20-80％(摩尔)萘二甲酸二甲酯和约20-80％(摩尔)对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯，用作二醇组分的是乙二醇。当然，相应的二羧酸可用来代替酯。可用来配制coPEN第二聚合物的共聚单体的数目没有限制。用于coPEN第二聚合物的合适共聚单体包括但不限于：以上所列作为合适的PEN共聚单体的所有共聚单体，包括酸、酯、羟基、醚、三官能或多官能以及混合官能度类型的共聚单体。

预测coPEN第二聚合物各向同性的折射率通常是有用的。已经发现，所用单体的折射率的体积平均值是合适的向导。本领域中熟知的类似技术可用来由所用单体的均聚物的玻璃化转变来估计coPEN第二聚合物的玻璃化转变温度。

此外，玻璃化转变温度与PEN的该温度相容且折射率与PEN各向同性的折射率类似的聚碳酸酯也可用作第二聚合物。聚酯、共聚多酯、聚碳酸酯和共聚碳酸酯也可一同加入挤出机，通过酯基转移形成新的合适的共聚物的第二聚合物。

并不要求第二聚合物是共聚多酯或共聚碳酸酯。可使用由例如以下单体制得的乙烯类聚合物和共聚物：乙烯基萘、苯乙烯、乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯、乙酸酯和甲基丙烯酸酯。还可使用聚酯和聚碳酸酯以外的缩聚物。它们的例子包括：聚砜类、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸和聚酰亚胺。萘基和卤素(如氯、溴和碘)可用来将第二聚合物的折射率提高至所需水平。丙烯酸酯基团和氟特别有用于在需要时降低折射率。

从以上讨论可知，第二聚合物的选择不仅取决于被讨论的多层光学膜的预定用途、而且取决于所选择的第一聚合物，以及拉伸中使用的加工条件。合适的第二聚合物材料包括但不限于：聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其异构体(如2，6-、1，4-、1，5-、2，7-和2，3-PEN)、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸-1，4-环己二亚甲酯)、其它聚酯、聚碳酸酯、聚芳基化物、聚酰胺(如尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙4／6、尼龙6／6、尼龙6／9、尼龙6／10、尼龙6／12、尼龙6／T)、聚酰亚胺(包括热塑性聚酰亚胺和聚丙烯酸类酰亚胺)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚芳醚(如聚苯醚和环取代的聚苯醚)、聚芳醚酮，如聚醚醚酮(＂PEEK＂)、脂族聚酮(如乙烯和／或丙烯与二氧化碳的共聚物和三元共聚物)、聚苯硫、聚砜类(包括聚醚砜和聚芳基砜)、无规立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯(＂sPS＂)及其衍生物(如间同立构聚α-甲基苯乙烯和间同立构聚二氯苯乙烯)、任意这些聚苯乙烯的共混物(互相共混或者与其它聚合物(如聚苯醚)共混)、任意这些聚苯乙烯的共聚物(如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、聚丙烯酸酯(如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯)、聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯和聚甲基丙烯酸异丁酯)、纤维素衍生物(如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素)、聚亚烷基类聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和聚(4-甲基)戊烯)、氟化聚合物和共聚物(如聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基树脂、聚氯三氟乙烯、乙烯-三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物)、氯化聚合物(如聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯)、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚醚(如聚甲醛和聚环氧乙烷)、离聚物树脂、弹性体(如聚丁二烯、聚异戊二烯和氯丁橡胶)、聚硅氧烷树脂、环氧树脂和聚氨酯。

适用的还有共聚物，如上述讨论的PEN共聚物以及任何其它不含萘基的共聚多酯，它们可由以上所列的用于PEN的合适聚酯共聚单体制得。在一些应用场合，尤其是当PET用作第一聚合物时，特别适用的是由PET和以上所列共聚单体为基的共聚多酯(coPETs)。此外，第一或第二共聚物可由两种或多种上述聚合物或共聚物的可溶混或不溶混的共混物(如sPS和无规立构聚苯乙烯的共混物，或者PEN和sPS的共混物)组成。所述的coPENs和coPETs可以直接合成，或者可配制成粒料共混物，其中至少一种组分是以萘二甲酸或对苯二甲酸为基的聚合物，其它组分是聚碳酸酯或其它聚酯，如PET、PEN、coPET或co-PEN。

用于一些应用场合的第二聚合物的其它较佳的一组材料是间同立构乙烯基芳族聚合物，如间同立构聚苯乙烯。用于本发明的间同立构乙烯基芳族聚合物包括聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚芳基苯乙烯、聚卤化苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚苯甲酸乙烯酯(poly(vinyl ester benzoate))、聚乙烯基萘、聚乙烯基苯乙烯和聚苊(poly(acenaphthalene))，以及含有这些结构单元的氢化聚合物和混合物或共聚物。聚(烷基苯乙烯)的例子包括以下物质的异构体：聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚丙基苯乙烯和聚丁基苯乙烯。聚芳基苯乙烯的例子包括聚苯基苯乙烯的异构体。聚卤化苯乙烯的例子包括以下物质的异构体：聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯和聚氟苯乙烯。聚烷氧基苯乙烯的例子包括以下物质的异构体：聚甲氧基苯乙烯和聚乙氧基苯乙烯。在这些例子中，特别好的苯乙烯基聚合物是：聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚间甲基苯乙烯、聚对叔丁基苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚间氯苯乙烯、聚对氟苯乙烯，以及苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物。

此外，共聚单体可用来制备间同立构乙烯基芳族共聚物。除了以上所列用来界定间同立构乙烯基芳族聚合物的均聚物用单体以外，合适的共聚单体包括烯类单体(如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或癸烯)、二烯单体(如丁二烯和异戊二烯)和极性乙烯基单体(如环状二烯单体、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐或丙烯腈)。

本发明的间同立构乙烯基芳族共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或交替共聚物。

本发明所称的间同立构乙烯基芳族聚合物和共聚物通常具有高于75％或更高的间同立构规整度。(由碳-13核磁共振确定)。较好的是，间同立构规整度为外消旋二单元体(diad)高于85％，或者外消旋五单元体(pentad)高于30％、或更好是高于50％。

此外，尽管对这些间同立构乙烯基芳族聚合物和共聚物的分子量没有特殊限制，较好的是重均分子量大于10，000且低于1，000，000，更好的是大于50，000且低于800，000。

间同立构乙烯基芳族聚合物和共聚物还可以聚合物共混物的形式加以使用，例如具有无规立构结构的乙烯基芳族聚合物、具有全同立构结构的乙烯基芳族聚合物和其它任意的可与乙烯基芳族聚合物溶混的聚合物。例如，聚苯醚显示与许多上述乙烯基芳族聚合物良好的溶混性。

当使用主要是单轴拉伸的方法来制备偏振膜时，用于光学层的聚合物的特别好的组合包括：PEN／coPEN、PET／coPET、PEN／sPS、PET／sPS、PEN／Eastar，^TM和PET／Easter，^TM，其中″coPEN″指以萘二甲酸为基的共聚物或共混物(如上所述)，Eastar^TM是购自Eastman Chemical Co．的聚酯或共聚多酯(被认为包含环己二亚甲基二醇单元和对苯二甲酸酯单元)。当通过控制双轴拉伸法的操作条件来制备偏振膜时，用于光学层的聚合物的特别好的组合包括：PEN／coPEN、PEN／PET、PEN／PBT、PEN／PETG和PEN／PETcoPBT，其中″PBT″指聚对苯二甲酸丁二醇酯，″PETG″指使用第二种二醇(通常是环己烷二甲醇)的PET共聚物，″PETcoPBT″是指对苯二甲酸或其酯与乙二醇和1，4-丁二醇的混合物的共聚多酯。

在反射镜或有色膜的情况下，用于光学层的聚合物的特别好的组合包括：PEN／PMMA、PET／PMMA、PEN／Ecdel，^TM、PET／Ecdel，^TM、PEN／sPS、PET／sPS、PEN／coPET、PEN／PETG和PEN／THV，^TM，其中″PMMA″指聚甲基丙烯酸甲酯，Ecdel^TM是购自Eastman Chemical Co．的热塑性的聚酯或共聚多酯(被认为包含环己烷二羧酸酯单元、聚四亚甲基醚乙二醇单元和环己烷二甲醇单元)，″coPET″指以对苯二甲酸为基的共聚物或共混物(如上所述)，″PETG″是指使用第二种二醇(通常是环己烷二甲醇)的PET共聚物，THV^TM是购自3M公司的含氟聚合物。

对于反射镜膜，较好的是在垂直于膜平面的方向上第一聚合物和第二聚合物的折射率相匹配，因为这可提供相对于入射光的角度为恒定的反射(即不存在布鲁斯特角)。例如，在特定的波长，双轴取向的PEN的平面内折射率可以是1．76，而垂直于膜平面的折射率会降至1．49。当PMMA用作多层结构中的第二聚合物时，在相同波长处的折射率在所有三个方向是均为1．495。另一个例子是PET／EcdelTM体系，其中PET的类似折射率是1．66和1．51，而Ecdel^TM的各向同性的折射率为1．52。关键的性能是一种材料的垂直于平面的折射率必须更接近另一材料的平面内折射率，而非其本身的平面内折射率。

在其它实施方案中，垂直于平面的折射率的故意不匹配是较好的。一些例子包括在光学叠堆中包含三种或多种聚合物层，其中垂直于平面的折射率的故意不匹配较好是与一个面内方向的折射率不匹配的符号相反。有时较好的是，本发明的多层光学膜由多于两种可区别的聚合物组成。第三种或更多的聚合物可被有效地用作在光学叠堆中第一聚合物和第二聚合物之间用于增强粘合力的层，作为叠堆中的附加组分用于光学目的，用作光学叠堆之间的保护边界层，用作表层，用作功能涂层，或者用于任何其它用途。同样，第三种或更多的聚合物(如果存在的话)的组成没有限制。一些较佳的多组分结构描述于美国申请09／006，118中。

工艺讨论

用于制造本发明共挤出聚合物多层光学膜的方法会随选用的树脂材料和最终膜制品中所需的光学性能而变化。

湿敏树脂应该在挤出之前或挤出过程中干燥，以防降解。干燥可用任何本领域已知的方法进行。一种已知方法使用烘箱或更复杂加热的真空和／或干燥剂的斗式干燥器，在树脂加入挤出机之前对其进行干燥。另一种方法使用真空排气的双螺杆挤出机在挤出树脂时除去树脂中的水份。干燥时间和温度应限制在防止斗式干燥器或烘箱干燥过程中发生热降解或粘连的程度。此外，与湿敏树脂共挤出的树脂应该进行干燥，以防由其它树脂携带的水份对湿敏共挤出树脂造成损害。

选择挤出条件，使得能够以连续和稳定的形式适当地进料、熔融、混合和泵压聚合物树脂进料物流。最终熔融物流的温度在这样一个范围内选择：能避免在该温度范围的下限凝固、结晶或发生过高的压力下降，并能避免在该温度范围的上限降解。例如，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)于135℃干燥8小时，然后真空加入挤出机中，该挤出机的最终区温度或熔体温度较好为270-300℃，更好为275-290℃。

通常较好的是进入多层进料头的所有聚合物处于相同或非常相似的熔体温度。如果要共挤出两种理想的熔体加工温度不匹配的聚合物，那么就需要采取工艺上的折衷方案。例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)通常以低于约250℃的温度挤出。然而，申请人发现，PMMA可使用高达275℃的熔体温度与PEN共挤出，如果设计上的考虑是，使PMMA熔体流中发生停驻点的可能性最小，并保持PMMA熔体中总停留时间最小。发现在该方面有用的另一种技术是在较常规的加工温度使PMMA熔体流开始流动，接着只有在整个过程中都建立了良好的物流时才将熔体流温度升高至可与PEN相容的较高温度。

相反地，可以降低PEN加工温度以使其与PMMA的典型熔体加工温度匹配。由此还发现，可以通过向PEN聚合物中加入共聚单体来降低PEN的熔点，从而降低其加工温度，同时仅使PEN在拉伸时显示双折射的能力上有非常小的下降。例如，用间苯二酸二甲酯(DMI)代替3％(摩尔)的2，6-萘二甲酸二甲酯(DMN)单体制得的PEN共聚物被发现双折射仅下降0．02个单位，玻璃化转变温度仅下降约4或5℃，而熔融加工温度下降15℃。少量的对苯二酸二甲酯(DMT)或其它二酸或二醇共聚单体也可用于该方面。还可使用这些二酸的酯或二酯共聚单体。向PEN共聚物中加入共聚单体的优点更全面地描述于美国专利申请09／006，601和09／006，468中。

本领域普通技术人员可以看出，可有效地使用通过共聚降低PEN加工温度和通过工艺设计升高PMMA熔体温度的结合，还可以将这两种技术的一种、另一种或两者与其它技术结合使用。同样，类似的技术可用来等温共挤出PEN与除PMMA以外的聚合物、PMMA与除PEN以外的聚合物，或者不包括这两种示例聚合物中任一种的组合。

挤出之后，过滤熔体流以除去不希望有的颗粒和凝胶。可使用聚酯膜生产领域中已知的初级和二级过滤器，其筛目尺寸在1-30微米范围。尽管已有技术指出了该过滤对膜清洁度和表面性能的重要性，它在本发明中的重要性还延伸到层均匀性。然后，将每种熔体流通过颈管送入齿轮泵中，用于调节聚合物流的连续且均匀的流速。在将熔体从齿轮泵送入多层供料头的颈管末端可以安装一个静态混合元件，以确保均匀的熔体流温度。尽可能均匀地加热整个熔体流，以确保加工过程中流动均匀且降解最小。

多层供料头被设计成将两种或多种聚合物熔体流各自分成许多层，使这些层交错，将两种或多种聚合物的这许多层合并成一股多层流。从任意给定的熔体流得到的这些层是如下产生的：相继从流体通道的物流中排出一部分进入侧通道管，所述侧通道管向供料头中用于各层的层状槽(layer slots)供料。可以有许多设计，包括授予Schrenk等的美国专利3，737，882；3，884，606和3，687，589中揭示的设计。还已经说明了通过控制层流动来引入层厚梯度的方法，如授予Schrenk等的美国专利3，195，865；3，182，965；3，051，452；3，687，589和5，094，788和授予Lewis等的美国专利5，389，324中所述。在通常的工业方法中，一般通过在各侧通道管和层状槽的加工中选择形状和物理尺寸，来控制层流动。

申请人发现了一种改进的供料头设计，它能够更好地控制层厚分布和层均匀性。该改进的设计具有模块式结构(modular features)，以使得对于每种独特的膜结构，只需要加工供料头的一些部分，如下文所说明的。模块式设计在经济方面的优点在于节约了从一种膜结构变到另一种膜结构所需的时间、劳力和设备。

图3示出了供料头10的剖面示意图，它包围在外壳12中。在外壳12内有可任选的多通道板(manifold plate)20和梯度板30，它们结合起来界定至少两个补充通道，第一通道22和第二通道24。如图所示，多通道板20的一部分底面和梯度板30的一部分顶面界定了补充通道22和24。补充通道是供料头可任选的特征，这些补充通道有助于将树脂从供料头中的一个位置传送至另一个位置。此外，板型加热器(图中未示出)可与外壳12的外表面连接。

在梯度板30内有至少两个流体通道，第一流体通道22和第二流体通道24。流体通道被梯度板30和进料管道板40的组合所限定。第一流体通道32与第一补充通道22流体相通，而第二流体通道34与第二补充通道24流体相通。当补充通道与流体通道结合使用时，传输导管(图中未示出)用作连通装置来将两种通道连接起来。尽管图中仅示出一对补充通道和一对流体通道，然而本发明的范围也包括每个类型使用多于两根通道。

在梯度板30中，加工每个流体通道以使其截面具有对称中心轴，如圆形、正方形或等边三角形。为了便于加工，较好的是使用正方形截面的流体通道。沿每根通道，截面积可以保持恒定或者可以变化。变化可以是面积增加或减少，递减的截面通常被称为“锥形”。流体通道的截面积变化可用来提供合适的压力梯度，而压力梯度会影响多层光学膜的层厚分布。因此，梯度板可以进行改变以用于不同类型的多层膜结构。

当使流体通道的截面积保持恒定时，层厚度对层数目所作的曲线图是非线性且逐渐减小的。对于给定的聚合物流，至少存在一个截面逐渐缩减的分布，该分布会得到层厚度对层数目的线性、递减的关系，这有时是较好的。本领域普通技术人员使用被讨论聚合物的可靠流变学数据和本领域中已知的聚合物流动模拟软件就可以求出该锥形分布，该锥形分布应该针对每种情况计算。

再看图3，供料头10还含有进料管道板40，该板具有第一套管道42和第二套管道44，每套管道分别与流体通道32和34流体相通。本文中所用的“管道”也被称为“侧通道管”。在两套管道之间可任选地有一个轴向棒式加热器(axial rodheater)46，用来向流入管道中的树脂提供热量。如有必要，在沿轴向棒式加热器长度方向的区域内可变化温度。还可使用附加的轴向棒式加热器，例如一个位于管道42附近，另一个位于管道44附近。每个管道向其各自的缝形模头56供料，该缝形模头具有膨胀段和缝隙段(slot section)。膨胀段通常位于进料管道板40内。如果需要，缝隙段可位于槽板50内。本文中所用的术语“缝形模头”与“层状槽”同义。第一套管道42与第二套管道44交错，以形成交替层。

使用时，熔体流形式的聚合物树脂从料源(如挤出机)被送入补充通道22和24(如果存在)。一般来说，不同的树脂被送入各自的补充通道。例如，树脂A被送入通道22，树脂B被送入通道24，作为两种截然不同的熔体流。如果不使用补充通道的话，树脂A和树脂B将直接送入流体通道22和24。当熔体流A和熔体流B向下流入梯度板30中的流体通道时，各熔体流通过管道排出。因为管道42和44是交错的，所以它们开始形成交替层，例如ABABAB。每根管道具有其各自的缝形模头以开始形成实际层。从缝形模头中出来的熔体流含有许多交替层。将该熔体流送入压缩段(图中未示出)，在该段这些层被压缩，并被均匀地横向展开。被称为保护性边界层(PBLs)的特别厚的层可以从用于光学多层叠堆的任何熔体流沿最靠近供料头壁加入。PBLs还可在供料头之后用单独的原料流加入。PBLs用来保护较薄的光学层免受壁应力和可能产生的流动不稳定性的影响。

在光学应用中，尤其是用来透射或反射一种或多种特定颜色的膜，需要膜表面内有非常精确的层厚均匀性。在发生于缝形模头内的横向展开步骤之后，理想的层均匀性在实践中是难以达到的。所需的横向展开量越大，所得的层厚分布中不均匀的可能性就越大。因此，从层厚分布均匀性(或膜颜色均匀性)的角度来看，供料头的缝形模头较宽是有利的。然而，增加缝形模头的宽度会导致更大、更重且更昂贵的供料头。显然，对最佳缝宽的评定必须对于每个供料头的情况，考虑到所得膜的光学均匀性要求而个别作出。可使用被讨论聚合物可靠的流变学数据和本领域已知的聚合物流动模拟软件，以及供料头制造成本的模型来进行这一评定。

对于制造那些在整个多层膜的厚度上具有以指定方式改变的特定的层厚度或厚度梯度分布的膜，控制层厚度是特别有用的。例如，对于红外膜，已经揭示有多种层厚的设计，这些设计能使较高级谐波(harmonics)最小。这些谐波会在光谱的可见光区域内产生颜色。这些膜的例子包括美国专利RE 34，605中所述的多层光学干涉膜，它包含三种不同的基本上透明的聚合物材料A、B和C，具有重复单元ABCB。这些层的光学厚度约为0．09-0．45微米，每种聚合物材料具有不同的折射率n_i。该膜包含聚合物A、B和C的聚合物层。每种聚合物材料分别具有其各自不同的折射率，n_A、n_B、n_c。聚合物光学厚度比的较佳关系能使所得的光学干涉膜中多个相继的较高级反射被抑制。在该实施方案中，第一种材料A的光学厚度比f_A是1／5，第二种材料B的光学厚度比f_B是1／6，第三种材料C的光学厚度f_C是1／3，且 $n_B=\sqrt{n_A{n}_C}$ 。

对于该实施方案，在第一级波长处会有强烈的反射，而在二级、三级、四级波长处的反射会被抑制。为了得到能反射太阳红外范围内宽带宽波长(例如，于约0．7-2．0微米处发生反射)的膜，可以沿膜厚度方向引入层厚梯度。例如，层厚度可沿膜厚度方向单调上升。较好的是在该发明的三组分体系中，第一种聚合物材料(A)的折射率与第二种聚合物材料(B)不同，至少相差约0．03，第二种聚合物材料(B)的折射率与第三种聚合物材料(C)不同，至少相差约0．03，第二种聚合物材料(B)的折射率处于第一聚合物材料(A)和第三聚合物材料(C)各自的折射率的中间。这些聚合物材料可通过用共聚物或聚合物的可溶混的共混物而合成得到，以具有所需的折射率。例如，第二种聚合物材料可以是第一种和第三种聚合物材料的共聚物或可溶混的共混物。通过变化共聚物中单体或共混物中聚合物的相对量，可以调节第一种、第二种、第三种材料的任何一种，以使它们之间存在折射率关系： $n_B=\sqrt{n_A{n}_c}$ 。

另一种合适的膜如美国专利5，360，659中所述。该专利说明了一种双组分膜，它具有六层交替的重复单元。该膜能抑制不希望有的在380-770纳米可见光波长范围内的二级、三级和四级反射，同时反射约770-2000纳米红外波长范围内的光线。高于四级的反射通常位于光谱的紫外区而非可见区，或者强度太低以致于不会令人讨厌。该膜包含不同的第一聚合物材料(A)和第二聚合物材料(B)的交替层，其中六层交替重复单元具有相对的光学厚度约为．778A．111B．111A．778B．111A．111B。在重复单元中只使用六层使得能比已有设计更有效地使用材料并更简单地制造。可以沿膜的厚度方向引入重复单元梯度。因此，在一个实施方案中，重复单元厚度沿膜的厚度方向线性增加。线性意味着沿膜的厚度方向重复单元的厚度以恒定的比率增加。在一些实施方案中，较好是使从膜的一面到另一面重复单元的光学厚度翻倍。重复单元的光学厚度比可大于或小于2，只要反射带的短波长区高于约770nm，长波长边缘位于约2000nm。其它重复单元梯度可通过使用对数和／或四次函数引入。重复单元厚度的对数分布会提供在红外区几乎恒定的反射率。

在另一个实施方案中，双组分膜可包含第一部分和第二部分的交替层。第一部分具有六层交替层重复单元，它反射约1200-2000nm波长的红外光。第二部分交替层具有AB重复单元，具有大致相等的光学厚度，反射770-1200nm波长的红外光。这一交替层的组合能够反射红外波长区直至约2000nm的光线。这一组合通常被称为“混合设计”。较好的是，第一部分交替层具有约5／3∶1的重复单元梯度，第二部分交替层具有约1．5∶1的层厚梯度。混合设计可由例如美国专利5，360，659中所述提供，但具有较宽的应用：它可用于本文所述的任何宽带红外反射体或多组分光学设计。

另一种有用的膜设计如美国专利申请No．09／006，118中所述。该申请说明了光学膜和其它光学体，它们对光谱第一区域内电磁辐射的至少一个偏振态显示一级反射带。该光学膜抑制第一反射带的至少二级，较好是至少三级，更高级的谐波，而一级谐波的反射百分率随入射角变化而保持大致恒定或升高。这是通过以重复序列ABC排列的聚合物材料A、B和C形成至少一部分光学体而完成的，其中A沿互相正交的三根轴x、 y和z分别具有折射率n_x ^A、n_y ^A和n_z ^A。类似地，材料B沿轴x、y和z分别具有折射率n_x ^B、n_y ^B和n_z ^B，C沿轴x、y和z分别具有折射率n_x ^C、n_y ^C和n_z ^C。z轴与膜或光学体的平面正交。在光学膜中，n_x ^A＞n_x ^B＞n_x ^C或n_y ^A＞n_y ^B＞n_y ^C，以及n_z ^C≥n_z ^B≥n_z ^A。较好的是，n_z ^A-n_z ^B和n_z ^B-n_z ^C这两个差值的至少一个小于约-0．05。

通过在这些约束条件中设计膜或光学体，可以抑制二级、三级、四级和更高级反射的至少一些组合，而第一谐波反射不会随入射角有明显的下降，尤其是当第一反射带位于光谱的红外区内。这些膜和光学体通常用作IR镜，可有利地用作窗户膜和需要IR防护且良好的透明度和低颜色也很重要的类似场合。

本文所述类型的模块式供料头，具有可以调换的梯度板，适用于变化各层厚度或层厚分布而不必调换或重新加工整个供料头组件，该供料头尤其适用于如上所述改变层厚分布。

膜中各层较好的是在整个膜中具有不同的厚度。这通常被称为层厚梯度。可选择层厚梯度以获得所需的反射带宽。一种普通的层厚分布是线性的，其中最厚层对的厚度比最薄层对的厚度厚一定的百分数。例如，1．055∶1层厚梯度指最厚层对(与一个主表面相邻)比最薄层对(与相对的膜表面相邻)厚5．5％。在另一个实施方案中，层厚可以从膜的一个主表面到另一面减少、然后增加，再减少。这被认为能提供更陡峭的带边缘，由此使从光谱的反射区至透射区的转变更陡峭即更急剧。美国专利申请No．09／006，085中更全面地说明了获得陡峭化带边缘的较佳方法。

以下对于具有两种光学材料″A″和″B″以交替顺序排列的层的多层膜，简要地说明获得陡峭化带边缘的方法。在其它实施方案中，可使用三种或多种不同的光学材料。每对相邻的″A″和″B″层组成一光学重复单元(ORU)，从膜顶部的ORU1开始，以ORU6结束，这多个ORUs具有光学厚度OT₁、OT₂、…OT₆。为了在设计波长处得到最大的第一级反射(方程式I中M=1)，每个ORUs的A层或B层的f-比(f-ratio)应该为50％。可以认为A层的X-(面内)折射率大于B层，因为图中前者薄于后者。ORUs1-3可以组成多层叠堆S1，其中ORUs的光学厚度沿负Z方向单调下降，而ORUs4-6可组成另一个多层叠堆S2，其中ORUs的光学厚度单调上升。象这样的厚度分布有助于得到陡峭的光谱转变区。相反地，先前已知的膜的厚度分布通常只沿一个方向单调增加或减少。如果一些应用中需要，可以向两种叠堆之间引入光学厚度的突变，以产生单缺口的透射带。

可以设计其它厚度梯度，这些厚度梯度能改进峰值透光率并得到更急剧的带边缘(更窄的透射带)。这可如下获得：将各层排列成若干多层叠堆组件，其中一部分叠堆具有反向弯曲的厚度分布曲线，邻近部分的叠堆具有稍微弯曲的分布曲线以配合第一部分叠堆的曲率。弯曲的分布曲线可采用许多函数形式；该形式的主要目的是打破存在于四分之一波长叠堆(各层被调整至单一波长)中厚度的精确重复。此处所用的具体函数是线性分布和正弦函数的叠加函数，以使分布弯曲而具有适当的负的或正的一阶导数。重要的特点是ORU厚度分布的二阶导数在反射叠堆的红光(长波长)带边缘是正的，在反射叠堆的蓝光(短波长)带边缘是负的。须注意到，如果是指带缺口的透射带的带边缘，则要求相反的符号。相同原则的其它实施方案包括具有多个一阶导数为零的点的层分布。在此处的所有情况下，导数是指与整个实际ORU光学厚度分布曲线拟合的最佳拟合曲线的导数，其光学厚度值可包含低于10％标准偏差σ₁的小统计误差。

可设想其它层分布，本发明的模块式梯度板供料头和层倍增器的组合尤其适用于简便地在各种分布设计方案之间改变。

从供料头多通道(feedblock manifold)出来的多层叠堆可直接进入最终成型元件，如模头。或者，该物流可被***，最好是在垂直于层的方向形成两个或多个多层物流，这些物流可通过堆叠重新组合起来。该物流还可沿不同于层垂直方向的角度***。***并堆叠物流的流体通道***被称为倍增器或界面增生器(ISG)。被***物流的宽度可以相同或不同。倍增器比率定义为较宽至较窄的物流宽度的比值。不同的物流宽度(即倍增器比率大于1)可用来产生层厚梯度。在不同宽度物流的情况下，倍增器应该沿厚度和流动方向的横向扩展较窄物流和／或压缩较宽物流，以确保堆叠时能够使各层宽度匹配。许多设计都是可以的，包括授予Schrenk等的美国专利3，565，985；3，759，647；5，094，788和5，094，793中揭示的设计。在通常实践中，加入倍增器的进料流的截面是矩形的，***后的两个或多个物流的截面也是矩形的，在整个用来对被***的物流进行再堆叠的流体通道内保持矩形截面。较好的是，沿每个***物流通道保持恒定的截面积，尽管并不要求如此。

从供料头多通道出来的多层叠堆的每个原始部分(除PBLs以外)被称为小包(packet)。在用于光学用途的膜中，每个小包被设计用来对给定的波长带进行反射、透射或偏振。当多层叠堆离开供料头时可以存在多于一个小包。因此，该膜可以被设计成在两个或多个带区提供光学性能。这些带可以是分开且不同的，或者可以是重叠的。多个小包可以用两种或多种聚合物的相同或不同组合制得。其中每个小包由相同的两种或多种聚合物组成的多个小包可以如下制得：构造供料头及其梯度板以使每个聚合物的熔体流进入所有小包中，或者每个小包由单独一套熔体流供料。用来赋予膜其它非光学性能(如物理性能)的小包也可以与光学小包组合在一个多层供料头叠堆中。

除了在供料头中产生两个或多个小包的方法以外，另一种方法是通过使用倍增器(该倍增器比率大于1)而从一个供料头小包中形成两个或多个小包。根据原始小包的带宽和倍增器比率，所得小包可以被制成带宽重叠或在它们之间留下带宽间隙。本领域技术人员可以看出，用于任何给定光学膜目的的供料头和倍增器的最佳组合取决于许多因素，必须根据每种具体情况来确定。

在倍增之前，额外的层可加入多层叠堆中。这些外部层再次作为PBLs，这一次是在倍增器内。在倍增和堆叠之后，部分的PBL物流会形成光学层之间的内部边界层，而其余的形成表层。因此，在这种情况下小包是用PBLs分开。可加入额外的PBLs并完成额外的倍增步骤，然后将最终物料加入成型元件(如模头)中。在这样进料之前，可向多层堆叠的外部加入最后的额外层，不论倍增是否已经进行，也不论是否已经在所述倍增(如果有)之前加入PBLs。这些会形成最终表层，而先前施加的PBLs的外部会形成在这些最终表层下面的次表层。模头进行对熔体流的额外压缩和宽度扩展。此外，模头(包括其内部多头管、压力区等)被设计成当膜片(web)从模头中出来时可获得横贯整个膜片的层分布均匀性。

尽管经常将表层加入多层叠堆中以保护较薄的光学层免受壁应力和可能产生的流动不稳定性的影响，然而在膜的一个或多个表面处加入厚层可能还有其它原因。许多原因是膜共挤出领域的普通技术人员显而易见的，这些原因包括表面性能(如粘合性、可涂覆性、剥离性、摩擦系数等)和抗渗性、耐天候性、耐划伤性和耐磨性，以及其它性能。除此之外，令人惊奇的是，在随后单轴或差异极大的双轴拉伸的膜的情况下，“开裂性(splittiness)”，即沿更高度拉伸方向易于撕裂或失效的趋势，可以通过选择表层聚合物大致得到抑制，所述表层聚合物能与次表层聚合物或最接近的光学层聚合物良好地粘合，且其本身不易于在拉伸时取向。例如，使用共聚单体含量足以抑制结晶度和／或结晶取向的PEN共聚物(coPEN)作为含PEN均聚物的光学多层叠堆的一层或多层表层。当这些膜沿一个平面方向被高度拉伸且在正交的平面方向未拉伸或仅有轻微拉伸时，发现该结构与没有coPEN表层的类似膜相比显著地抑制了开裂性。本领域普通技术人员能够选择类似的表层聚合物以补充其它光学层聚合物和／或次表层聚合物。

在供料头和随后通向模唇处浇注的流道中温度控制是非常重要的。尽管通常需要均匀的温度，然而在一些情况下，供料头中故意的温度梯度或各进料流中最高约为40℃的温差可用来变窄或加宽叠堆的层厚分布。加入PBL或表面部分(skinblocks)的物流也可设定在不同于供料头平均温度的温度。通常将这些PBL或表层流的温度设定为最多高出40℃，以降低这些保护性物流的粘度或弹性，从而增强它们作为保护层的有效性。有时，这些物流的温度可以降低最多约40℃，以提高它们和其余的流动流之间的流变学匹配。例如，降低低粘度表层的温度能提高粘度匹配并增强流动稳定性。其它时候，弹性效果也需要匹配。

令人奇怪的是，用来加热供料头-倍增器-模头组件的常规装置，即在组件中使用装入腔内的***式或棒式或筒式加热器，通常不能提供本发明光学膜所需的温度控制。较好的是，用以下方式从组件外部均匀地提供热量：(ⅰ)在组件外部贴上板式加热器，(ⅱ)将整个组件彻底绝热，或者(ⅲ)组合这两种技术。板式加热器通常使用埋入金属材料(如铸铝)中的电阻加热元件。这些加热器能够将热量均匀地分配给设备，如供料头。

虽然使用绝热来控制热流已不新颖，但是在膜挤出工业中通常不这么做，因为担心聚合物熔体可能从组件中泄漏到绝热体上。因为需要非常精确地调节层流，所以此类泄漏在用于本发明膜的供料头-倍增器-模头组件中是不能容忍的。因此，供料头、倍增器和模头必须仔细地设计、加工、组装、连接和维护，以防这些聚合物熔体泄漏，这样，组件的绝热就变成可行且优选的。

具有特殊设计和在供料头中特殊放置的***式、棒式或筒式加热器能有利地在供料头中保持恒定的温度，并且产生如上所述最多约40℃的温度梯度。该加热器，被称为轴向棒式加热器由一个加热器组成，该加热器放在穿过供料头的腔内，沿垂直于层平面的方向取向，较好是非常靠近穿过每个侧通道管向层状槽供料的位置的假想线。更好的是，在共挤出第一聚合物和第二聚合物的情况下，轴向棒式加热器的腔的位置不但靠近穿过每个侧通道管向层状槽供料的位置的假想线，而且与输送第一聚合物的侧通道管和输送第二聚合物的侧通道管等距离。此外，轴向棒式加热器的较佳类型是能够沿其长度方向提供温度梯度或多个不连续的温度，这可通过沿其长度方向改变电阻，或者通过多区控制，或者通过其它本领域已知的手段来实现。该加热器与上述板式加热器、上述绝热体或这两者组合使用，提供较常规手段优越的温度控制和／或温度均匀性。对层厚度和梯度层厚分布的优越控制对于控制反射带的位置和分布尤为重要，如美国专利申请09／006，085和09／006，591中所述。

发现剪切速率影响粘度和其它流变学性能(如弹性)。流动稳定性看来有时可通过匹配共挤出聚合物的粘度(或其它流变学性能)对剪切速率曲线的相对形状来加以改进。换而言之，使这类曲线之间的最大不匹配最小化可以作为流动稳定性的合适目标。因此，在流动中不同阶段的温差可有助于平衡该流动过程中的剪切速率或其它流动速率的差值。

将膜片流延在冷却辊(有时也被称为流延滚筒或流延鼓)上。较好的是，该流延借助于静电压料(electrostatic pinning)，其细节是聚酯膜制造领域中熟知的。对于本发明的多层光学膜，应该特别小心地设定静电压料装置的参数。必须尽最大可能避免沿膜挤出方向的周期性的流延膜片厚度变化，这种变化通常被称作“压料颤动(pinning chatter)”。已知，调节电流、电压、压料线粗细和压料线相对于模头和流延冷却辊的位置均有作用，必须由本领域技术人员根据每一具体情况设定。

由于膜片一边与流延滚筒接触，另一边仅与空气接触，所以膜片在表面结构、结晶度或其它性能上具有偏向性(sidedness)。这在一些应用中是理想的，但在另一些应用中是不希望的。当需要使这种偏向性差异最小时，可将夹辊与冷却辊组合使用，以使本来将成为流延膜片与空气接触面的那面上增强骤冷或使其平滑。

在一些情况下，重要的是，多层叠堆的一侧是被选来在冷却辊一侧获得优良骤冷的那一侧。例如，如果多层叠堆包含层厚分布，通常较好的是将最薄的层放置得接近冷却辊，如美国专利申请08／904，325中所讨论的。

在一些情况下，需要提供具有表面粗糙度或表面织构的膜，以改进在卷绕和／或随后的转制和使用中的处理能力。膜制造领域中普通技术人员知道许多这样的例子。与本发明光学膜有密切关系的一个具体例子发生在这些膜被用于与玻璃板或第二层膜紧密接触时。在这种情况下，光学膜在玻璃板或第二层膜上有选择性地“湿润(wetting out)”会导致被称为“牛顿环”的现象，它会在大面积内破坏光学均匀性。具有织构的表面或粗糙表面防止了发生湿润所需的紧密接触，因而防止了牛顿环的出现。

聚酯膜领域中熟知，可加入少量粒状材料(通常被称为“滑爽剂”)来得到该表面粗糙度或织构。在本发明的光学膜中可以这样做。然而，加入滑爽剂颗粒会引入少量雾度，并稍微降低膜的光学透射性。根据本发明，如果在膜流延时与微压花辊接触而得到表面粗糙度或织构的话，就可以同样有效或更有效地防止牛顿环，而不会引入雾度。较好的是，微压花辊可用作引向流延滚筒的夹辊。或者，流延滚筒本身可以是带有微织构的，以得到类似的效果。此外，带微织构的流延滚筒和带微织构的夹辊可一起使用，以得到微压花的双面粗糙度或织构。

此外，申请人还发现，在流延冷却辊处使用光滑的夹辊，除了如前所述有助于在本来将成为膜的空气面的那面上骤冷以外，还能够明显地降低模头划痕(dielines)、压料颤动或其它厚度波动的大小。膜片可以被流延成在整个膜片上具有均匀厚度，或者可以用模唇控制引入预定的膜片厚度分布。这些分布可在膜加工结束时改进均匀性。在其它情况下，均匀的流延厚度能提供膜加工结束时最好的均匀性。控制加工设备的振动对于减少流延多层膜片中的“颤动”也是重要的。

即使在固定剪切速率时，各加工阶段中的停留时间也是重要的。例如，可以通过调节停留时间来改变和控制层间的相互扩散。此处的相互扩散是指各层材料之间的混杂和反应过程，包括例如各种分子运动，如正常扩散、交联反应或酯基转移反应。充分的相互扩散是较好的，能确保良好的层间粘合力并防止脱层。然而，太多的相互扩散会导致不利结果，如显著丧失各层之间的组成差别。相互扩散还会导致层之间的共聚合或混合，这会降低一层拉伸时取向的能力。发生这些不利的相互扩散的停留时间通常远远长于得到良好的层间粘合力所需的停留时间(如高出一个数量级)，因此可以优化停留时间。然而，一些大规模的相互扩散可用于使层间组成形成分布，例如用来制备有皱纹的结构。

相互扩散的效果还可以用进一步的层压缩来改变。因此，给定停留时间所得的效果也是在该段时间间隔中得到的层压缩状态与最终层压缩的比值的函数。由于较薄的层更容易相互扩散，所以它们通常被放在最接近流延滚筒处以得到最大的骤冷。

最后，申请人发现在流延、骤冷和拉伸多层膜之后，还可通过在升高温度的热定形来增强相互扩散。热定形通常在横向拉伸区之后的区内在拉幅炉中进行。对于聚酯膜，通常选择热定形温度使结晶率最大且使尺寸稳定性最优化。通常选择该温度使其在玻璃化转变温度和熔融温度之间，且并不非常接近这两个温度。选择热定形温度使其接近多层膜中那些希望在最终状态保持取向的聚合物中熔点最低的聚合物的熔点，可显著地改进层间粘合力。这是出乎意料的，因为所涉及的在线热定形的停留时间短，该加工步骤的聚合物为非熔融性质。此外，虽然已知持续时间长得多的离线热处理方法能改进多层膜中的层间粘合力，但是这些处理方法也易于使其它性能变差，如模量或膜平整度，而使用在线升高温度热定形处理方法未发现这些现象。

根据所需结果设定流延滚筒处的条件。当需要光学透明度时，骤冷温度必须足够冷以限制雾度。对于聚酯，通常的流延温度范围是10-60℃。该范围的温度较高部分可以与压平辊或压花辊结合使用，而温度较低部分能使厚膜片更有效地骤冷。流延滚筒的速度还可用来控制骤冷和层厚度。例如，可以减慢挤出机的泵送速度以降低剪切速率或提高相互扩散，而加快流延滚筒的速度以保持所需的流延膜片厚度。选择流延膜片的厚度以使在所有伴随厚度减少的拉伸结束时，最终的层厚分布覆盖所需的光谱带。

拉伸多层膜片以产生最终的多层光学膜。拉伸的主要原因是通过在一种或多种材料层中引入双折射而提高最终光学叠堆的光功率。一般来说，至少一种材料在拉伸下变得具有双折射性能。该双折射得自在选定的拉伸过程中材料的分子取向。通常，该双折射随拉伸过程的应力或应变引起的晶体成核和生长(如应力引起的结晶)而大大提高。结晶抑制了分子弛豫(它会阻止产生双折射)，晶体本身也会随拉伸取向。有时，一些或所有的晶体可以在拉伸前预先存在或者通过流延(casting)或预热来引入。拉伸光学膜的其它原因可包括，但不限于：提高生产量和改进膜中的机械性能。

在制备多层光学偏振器的一个典型方法中，使用单拉伸步骤。该过程可以在拉幅机或长度取向机中进行。典型的拉幅机沿膜片流程的横切方向(TD)拉伸，虽然某些拉幅机装配有沿膜片流程方向即纵向(MD)在尺寸上拉伸或松弛(收缩)膜的机构。因此，在该典型方法中，沿一个面内方向拉伸膜。第二面内尺寸或保持恒定(如在常规拉幅机中)，或使其缩幅(neck in)至较小宽度(如在长度取向机中)。这种缩幅可以是明显的且随拉伸比增加而增加。对于弹性、不可压缩的膜片，最终宽度可以从理论上估计，等于纵向拉伸比的平方根的倒数乘以初始宽度。在这种理论的情况下，厚度也以相同的比例减薄。实际上，这种缩幅会得到稍大于理论宽度的宽度，在这种情况下膜片的厚度会减薄以保持大致的体积守恒。然而，由于体积不必定守恒，故可能与此处说明的数值有偏差。

在制备多层镜的一个典型的方法中，用双步骤拉伸法沿两个面内方向取向双折射材料。该拉伸方法可以是上述可沿两个面内方向拉伸的单步骤方法的任意组合。此外，可使用允许沿MD拉伸的拉幅机(如双轴拉幅机)，它可沿两个方向顺序拉伸或同时拉伸。在后种情况下，可使用单步骤双轴拉伸法。

在制备多层偏振器的另一个方法中，使用多次拉伸法，该方法开发各种材料对各拉伸步骤的不同行为，以使单个共挤出多层膜内包含不同材料的不同层具有互不相同的取向程度和取向类型。反射镜也可用该方法形成。这类光学膜和方法还描述于美国专利申请No．09／006，455中。

通常对多层光学偏振膜的拉伸条件进行选择，以使第一材料在拉伸后变得高度面内双折射。双折射材料可用作第二材料。如果第二材料具有与第一材料相同方式的双折射(如两种材料都是正双折射的)，那么通常较好是对第二材料加以选择以使其大致保持各向同性。在其它实施方案中，选择拉伸时双折射方式不同于第一材料的材料作为第二材料(例如，如果第一材料是正双折射的，那么第二材料是负双折射的)。对于正双折射的第一材料，最高的面内折射率方向，即第一面内方向与拉伸方向一致，而第一材料的最低面内折射率方向，即第二面内方向与拉伸方向垂直。类似地，对于多层镜膜，选择第一材料使其具有大的面外(out-of-plane)双折射，以使在正双折射材料的情况下两个方向上的面内折射率均高于初始的各向同性值(或者在负双折射材料的情况下低于初始的各向同性值)。在镜膜的情况下，通常较好的是面内双折射小，以使得对于两种偏振状态反射是类似的(即平衡反射镜)。这样，选择用于镜膜的第二材料是各向同性的，或者具有相反符号的双折射，与偏振膜的情形类似。

在多层光学膜的另一个实施方案中，可通过双轴方法制备偏振器。在另一个实施方案中，平衡镜膜可用这样一种方法制备，该方法产生具有显著的面内双折射的两种或多种材料，由此产生面内不对称，使该不对称匹配形成平衡的结果，例如在两个主要面内方向的折射率差别接近相等。

在一些方法中，由于加工条件(包括张力沿膜片变化)的影响而使这些轴发生旋转。在用常规拉幅机制得的膜上这有时被称作“向前弯”或“向后弯”。光学轴的均匀定向性是提高产率和性能通常所需的。可采用限制这些弯曲和旋转的方法，如通过机械方法或热方法进行张力控制或隔离。

据发现，沿拉幅机机器方向的横向对膜进行拉伸通常是不均匀的，随着膜接近膜片被夹边缘，厚度、取向或这两者发生变化。一般来说，这些变化与被夹边缘附近的膜片温度比膜片中央低的假设是一致的。该不均匀性的结果会使最终膜的有用宽度严重减少。对于本发明的光学膜，这一限制甚至更加严重，因为膜厚的非常小的差别会导致整个膜片上光学性能的不均匀。申请人认为，通过用红外加热器额外地加热拉幅机夹具附近的膜片边缘能提高拉伸、厚度和颜色的均匀性。红外加热器可在拉幅机预热区之前、预热区内、拉伸区内或这些区内使用。本领域技术人员会懂得对添加的红外加热进行分区和控制的许多选择。此外，将红外边缘加热与流延膜片的膜片横向厚度分布的变化结合的可能性也是显而易见的。

对于本发明的一些多层光学膜而言，较好的是拉伸这些膜，使得最终膜上测得的一种或多种性能在纵向和横向具有相同的值。这些膜通常被称为“平衡”膜。纵向和横向的平衡可以通过双轴取向膜制备领域中熟知的技术选择工艺条件来获得。一般来说，可探究的工艺参数包括纵向取向的预热温度、拉伸温度和拉伸比，拉幅机的预热温度、拉伸温度和拉伸比，以及有时还涉及拉幅机的后拉伸区参数。其它参数也可能是重要的。一般来说，进行设计好的试验并分析以达到恰当的条件组合。本领域技术人员懂得对于每种膜结构和每条制造该膜的生产线需要个别地进行此类评定试验。

类似地，尺寸稳定性的参数(如在升高温度时的收缩率和可逆的热膨胀系数)受到多种加工条件的影响，与本领域中已知的常规膜的情形相同。这类参数包括但不限于：热定形温度、热定形持续时间、热定形期间的横向尺寸松弛(“内缩”(″toe-in″))、膜片冷却、膜片张力和卷绕成卷之后的热“保温(soaking)”(或退火)。此外，本领域技术人员可进行设计好的试验，用来确定给定的膜组成在给定的膜生产线上运行时，对于一套给定的尺寸稳定性要求而言的最佳条件。

通常，多层流动稳定性是通过在一定的容差范围内匹配或平衡第一材料和第二材料之间的流变学性能(如粘度和弹性)而获得的。所需容差或平衡的程度也取决于PBL和表层所选择的材料。在许多情况下，较好是在各种PBL或表层中个别使用一种或多种光学叠堆材料。对于聚酯，高粘度材料与低粘度材料的比值通常为不超过4∶1，较好是不超过2∶1，最好是不超过1．5∶1，这是对供料头、倍增器和模头通常的工艺条件而言的。在PBL和表层中使用较低粘度的光学叠堆材料通常能增强流动稳定性。通常可选择额外的材料用于这些PBL和表层附加层，以使对与给定第一材料一起使用的第二材料的要求可更宽容。通常，这些第三材料的粘度要求与包含第一和第二材料的多层叠堆的有效平均粘度平衡。PBL和表层的粘度通常应低于该叠堆的平均粘度，以获得最大的稳定性。如果方法的稳定性窗口大，粘度较高的材料可用于这些附加层中，例如用来防止与在长度取向机中流延下游的辊发生粘连。

拉伸相容性是指第二材料能够承受为了在第一材料中得到所需双折射而进行的拉伸加工而不会对多层材料造成不利影响，如破裂、空隙或应力致白，这些现象会产生不希望有的光学效应。这通常要求第二材料的玻璃化转变温度不高于第一材料的玻璃化转变温度40℃以上。这一限制可以通过即使在较高温度也能使第一材料的取向加工有效的非常快速的拉伸速率，或者通过也能在如此较高温度增强第一材料取向的结晶或交联现象得到改进。此外，拉伸相容性要求在加工结束时第二材料能够达到所需的光学状态，不论该状态是折射率基本上各向同性还是高度的双折射状态。

在第二材料在最终加工之后要保持各向同性的情况下，可使用至少三种材料的选择和加工方法来满足对拉伸相容性的第二要求。第一种方法是第二材料可以是固有非双折射的，如聚甲基丙烯酸甲酯。在这种情况下，即使在拉伸之后发生显著的分子取向，聚合物仍保持光学各向同性(由折射率测得)。第二种方法是选择第二材料，该材料在第一材料的拉伸条件下能保持非取向，尽管如果在不同条件下拉伸它可能会变得具有双折射性。第三种方法是第二材料可以在拉伸过程中发生取向，只要它在随后的过程(如热定形步骤)中丧失取得的取向。在最终所需膜含有多于一种高度双折射材料的多重拉伸方案的情况下(如在一些双轴拉伸方案中制得的偏振器)，拉伸相容性可不需这些方法的任一种。或者，第三种方法可用来在给定的拉伸步骤之后得到各向同性，或者这些方法中的任一种可用于第三或其它材料。

还可以对拉伸条件进行选择，以利用第一和第二光学材料和表层和PBL层中所用的任何材料的不同粘弹性，以使得按照上述第二种方案，第一材料在拉伸时变得高度取向，而第二材料在拉伸后保持不取向或只是稍微取向。粘弹性是聚合物的基本特性。聚合物的粘弹性可被用来描述聚合物对应变的反应具有粘性液体或弹性固体的趋势。在高温和／或低应变率时，聚合物拉伸时趋于象粘性液体那样流动，几乎没有或没有分子取向。在低温和／或高应变率时，聚合物趋于象固体那样弹性拉伸，并伴随分子取向。低温加工通常被认为是发生于聚合物材料玻璃化转变温度附近的加工，而高温加工是发生于显著高于玻璃化转变温度的加工。

粘弹性行为通常是聚合物材料中分子驰豫速率的结果。一般来说，分子驰豫是多种分子机理引起的，这些机理中许多都与分子量有关；因此多分散性的聚合物材料具有一个驰豫时间的分布，多分散性聚合物中的每个分子量部分具有它自己的最长驰豫时间。分子驰豫速率可以用平均最长总驰豫时间(即总的分子重排)或这些时间的分布进行表征。对于给定的分布，平均最长驰豫时间的精确数值与分布中的各时间在平均值中如何加权有关。平均最长驰豫时间通常随温度的降低而升高，在玻璃化转变温度附近变得非常高。平均最长驰豫时间还可通过在聚合物材料中结晶和／或交联而增加，在实践应用中能抑制在通常使用的加工时间和温度条件下的任何驰豫。分子量和分布，以及化学组成和结构(如支化)也能影响最长驰豫时间。

树脂的选择强烈地影响特征驰豫时间。平均分子量MW是特别重要的参数。对于分子量远远高于缠结阈值(entanglement threshold)的聚合物而言，对于给定组成，特征时间往往作为分子量的函数而增加(通常是分子量的3-3．5次方)。对于非缠结的聚合物而言，特征时间的增加与分子量的关系往往较弱。由于低于该阈值的聚合物在低于其玻璃化转变温度时往往变成脆性，而这通常是不希望的，因此这些聚合物不是本文的主要焦点；然而，一些低分子量材料可与较高分子量的层一起使用，如可使用处于玻璃化转变温度以上的低分子量的橡胶态材料，如弹性或粘性层。实践中通常测量固有粘度或特性粘数IV，而不是平均分子量。IV按MW^α变化，其中，α是与溶剂有关的马克-豪温克指数。指数α随聚合物溶解度的增加而增加。α的通常示例值是PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)为0．62，PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)为0．68，两者都是在60∶40苯酚：邻二氯苯的溶液中测得的，两者的共聚物(如coPEN)的α值为中间值。预计PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)具有比PET更大的α值，较长链的烷二醇(如己二醇)的聚酯也是这样，因为认为它在所选溶剂中具有改进的溶解度。对于给定的聚合物，更好的溶剂会具有比此处所引用的指数更高的指数。因此，特征时间预计随IV以幂的规律变化，幂指数在3／α和3．5／α之间。例如，在给定的加工温度和应变率时，PEN树脂的IV增加20％，预计能增加有效特征时间，从而增加魏森贝格数(如下定义)和拉伸流体的有效强度到约2．4-2．8倍。由于IV较低的树脂会经历较弱的流动，因此IV较低的树脂对于本发明中第二聚合物需要较低最终双折射的情况是较好的，而IV较高的树脂对于高双折射的第一材料所需的较强流动是较好的。实践的极限取决于低IV端的脆性和在共挤出时需要足够的流变相容性。在第一和第二材料都需要强流动和高度双折射的其它实施方案中，要求这两种材料都具有较高的IV。其它的加工考虑因素也可能是重要的，如可能在熔体流过滤器中发现的上游压力降。

应变率分布的严厉性在一级近似下，可以用魏森贝格数(Ws)来表征，对于给定的材料，所述魏森贝格数是应变率和平均最长驰豫时间的乘积。弱拉伸和强拉伸之间的阈值Ws(在其下和其上，材料分别保持各向同性，或者经受强取向、结晶和高度双折射)取决于该平均最长驰豫时间作为多分散性聚合材料中各个最长驰豫时间的平均值的精确定义。应该理解，给定材料的响应可通过控制该方法的拉伸温度、拉伸速率和拉伸比而加以改变。在足够短的时间内和／或于足够低的温度下致使分子显著取向的过程是取向拉伸或强拉伸过程。于足够长的时间内和／或于足够高的温度下进行而几乎没有或没有发生分子取向的过程是非取向过程或弱拉伸过程。

另一个关键的问题是拉伸过程的持续时间。强拉伸过程通常需要足够的持续时间(即足够高的拉伸比)以完成足够的取向，例如，超过应变引起结晶的阈值，由此在第一材料中得到强双折射。因此，应变率的历史分布(即在拉伸程序的整个过程中瞬时应变率的集合)是拉伸过程的关键要素。在整个拉伸过程中瞬时应变率的累积决定了最终拉伸比。在给定第一聚合物特征时间和过冷的条件下，温度和应变率拉伸分布历史决定第一聚合物在应变引起的结晶开始时的拉伸比。一般来说，这一开始拉伸比随Ws的增加而下降。对于PET，试验数据表明，应变率非常高时，开始拉伸比的极限在1．5-2之间。应变率较低时，PET的开始拉伸比可超过3。最终的取向程度通常与最终拉伸比与开始拉伸比的比值有关。

温度对材料的特征平均最长驰豫时间有重要影响，因此是决定给定材料是经历弱流动还是强流动的主要因素。特征时间对于温度的依赖性可由已知的WLF方程式来量化[参见J．D．Ferry，聚合物的粘弹性能，John Wiley&Sons，New York，1970]。该方程式包含三个参数，c₁、c₂和T₀。通常T₀与玻璃化转变温度T_g有关。使用c₁和c₂的近似“通用”值作为许多聚合物的一级估算，WLF方程式表明驰豫时间对温度的依赖性大。例如，使用高于T_g5℃的驰豫时间作为比较值，高于T_g10℃、15℃和20℃的驰豫时间分别缩短为约1／20、1／250和1／2000。可通过使用特定一类聚合物(如聚酯类)的经验曲线拟合技术来得到WLF参数的较高精确度。因此，在一级近似的程度上，对于温度对特征时间的影响而言单个最重要的参数是T_g。膜片温度与T_g之间的温差越大，特征时间越短，由此拉伸流动就越弱。此外，需要重申的是，这一讨论与结晶(尤其是应变引起的结晶)之前的拉伸过程最相关。当结晶发生之后，晶体的存在会进一步延迟驰豫时间，使本来的弱流动转变为强流动。

考虑材料对加工的取向／非取向响应而选择材料和加工条件，可以构造膜，以使第一材料被取向并是双折射的，而第二材料基本上是非取向的，即该加工对于第一材料是强拉伸过程，而对于第二材料是弱拉伸过程。作为强流动和弱流动的一个例子，让我们来考虑PEN，其IV约为0．48，初始拉伸比约为每秒15％，单轴拉伸分布以线性方式增加拉伸比直至最终拉伸比为6．0。当膜片温度约为155℃时，PEN经历弱流动，使其处于低双折射状态。135℃时，PEN经历强流动，使其具有高度的双折射性。取向和结晶的程度随温度进一步下降在该强流动状态中增加。这些值只是用来说明的，不应被看做是这些状态的极限值。

通过考虑更普遍的聚酯情况可以理解更普遍的材料选择范围。对于PET，WLF参数的近似值可以取作c₁=11．5，c₂=55．2和T₀=T_g+4℃=80℃。这些值只是用于说明的，应该理解试验确定这些常数会得到稍有不同的结果。例如，有人提仪使用“通用”值c₁=17．7，c₂=51．6和T₀=85℃这些不同的值。当温度为玻璃化转变温度以上20℃时，温度升高／降低5℃的效果是特征时间和Ws减少／增加到4倍。当高于玻璃化转变温度10℃时，效果更强烈，约为10倍。对于PEN，T₀估计约为127℃。对于DMI基聚酯(如PEI)，T₀估计约为64℃。含一些高级烷二醇(如己二醇)的聚酯的玻璃化转变温度可以在这些WLF值示例的基础上进行预测，每替代1％的乙二醇，玻璃化转变温度就下降1℃。对于coPEN，玻璃化转变温度可用所谓的Fox方程来估算。coPEN的玻璃化转变温度(绝对温度)的倒数等于其组分的玻璃化转变温度(绝对温度)倒数的线性按组成加权的平均值。因此，70％萘二甲酸酯(NDC)和30％对苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate，DMT)的coPEN的估算玻璃化转变温度温度约为107℃，假设PEN和PET的玻璃化转变温度分别为123℃和76℃。同样，70％NDC和30％DMI的coPEN的玻璃化转变温度约为102℃。粗略看来，在相同条件下，预计后一种coPEN在比PEN弱流动所需的温度低20℃的温度时，经历弱流动。因此，于135℃的膜片温度时，在所引用的加工条件下，coPEN是弱取向的，而PEN是强取向的。这种对树脂的特殊选择以前在WO95／17303中被引用过，作为多层反射偏振器较佳实施方案的一个例子。

温度其次通过变化成核和晶体生长速率来影响流动强度。在非拉伸状态，存在结晶速率最大的温度。在该温度以下由于分子运动放慢许多(由驰豫时间表征)而使结晶速率变慢。在该温度以上，由于过冷程度(熔点减去加工温度)的减小而使结晶速率放慢，因过冷程度与热力学的结晶驱动力有关。如果拉伸快速且温度接近T_g，可通过升高温度来促进应变引起的结晶的开始(使拉伸更强)，因为在较高温度时发生较少的额外驰豫，但是会加速成核和生长。如果拉伸温度接近熔点，升高拉伸温度，从而过冷程度减少会降低应变引起的结晶速率，延缓所述结晶的开始，由此使流动有效地变弱。材料可以特意设计成具有低熔点以使几乎没有或没有过冷。已知，共聚物由于额外单体的杂质效应而使熔点降低。这能有效地用来将第二聚合物保持在低取向状态。

上述熔点效应还可以在第二材料具有各向同性的情况下用来完成获得拉伸相容性的第三种方法。或者，它可以在多重拉伸方法中的拉伸步骤之后使用，以在一种或多种材料中获得各向同性。也可以使用对于第一和第二材料都是强拉伸的拉伸方法，只要在随后的步骤中第二聚合物中的该拉伸效应能够消除。例如，热定形步骤可用来使经取向但仍非结晶的第二聚合物发生弛豫。同样地，热定形步骤可用来熔融经取向和结晶的第二聚合物，只要它被充分骤冷(quench)。

热定形还可用来改进其它性能，如尺寸稳定性(相对于温度和湿度的稳定性)和层间粘合力。最后，卷绕之前骤冷时的拉伸状态也会影响物理性能(如收缩率)。由内缩(横向拉伸比减少)得到的降低的卷绕张力和降低的横向膜片张力会降低各种多层光学膜中的收缩率。对膜卷进行卷绕后热处理也可用来改进尺寸稳定性和降低收缩率。

一般来说，经历强流动变形的聚合物的双折射往往随拉伸比的增加而增加。因为应变引起的结晶，对于给定的拉伸过程可能存在临界拉伸比，在该拉伸比时双折射开始更加剧烈地增加。在结晶开始之后，斜率再一次变化(如下降)，原因是随着进一步拉伸，继续的成核和生长的相对量发生变化。对于本发明的多层光学膜，至少一种聚合物的双折射的增加会导致适合于多层叠堆层厚的波长的光线的反射增强。这一反射能力还往往在相当程度上随取向而增强。

另一方面，拉伸通常会对多层叠堆内各层之间的粘合力产生不利影响，经拉伸的膜通常比用来制成该膜的流延膜片更易脱层。令人惊奇的是，本发明的发明人发现，这一层间粘合力的下降在一些加工条件／材料组合的情况下也会经历临界点，因此大多数下降是当超过特定拉伸比时较突然地发生的。这一临界变化并不一定与双折射的变化相关。在其它情况下，该行为可以是非线性的但不必定是突然的。这一临界拉伸比的存在和其数值可能与涉及的聚合物和许多其它加工条件有复杂的关系，需要具体情况具体确定。更清楚来说，在拉伸比方面就高消光率(optical extinction)和高度层间粘合力之间所作的折衷取决于突然转变或者其它函数形式的存在和位置，如对给定膜的最佳拉伸比，往往选自最大可能的拉伸比和正好在层间粘合力突然转变以下的拉伸比。

还有其它对选择特定树脂体系而言明显的工艺权衡。例如，在一些体系中，较高的拉伸比会导致较高的斜角颜色(off-angle color)。斜角颜色的增加是由z向折射率(面外折射率)层间不匹配的增加所致，而这又是由第一材料(如PEN)的z向折射率下降而第二材料的z向折射率几乎保持恒定所导致的。芳族聚酯中z向折射率的下降与膜内晶体的平面化有关，它使得芳环的平面往往会位于膜平面内。这样的折衷有时可通过改变树脂对的选择加以避免。例如，降低结晶程度同时保持给定程度的取向会同时改进层间粘合力和斜角颜色，而不会降低消光能力，只要面内拉伸方向的折射率与面内非拉伸方向的折射率之间的差值保持大致相同。后一个条件可使用高NDC含量的coPENs作为第一聚合物来满足。这些聚合物较低的熔点表明在相同程度的取向时会得到较低程度的结晶度，使得消光率得以保持，斜角颜色降低并可能增强层间粘合力。可以理解，类似的工艺考虑适用于其它材料，如表层和／或PBLs中所用的材料。如果要求这些材料是各向同性的，从而避免厚的双折射层发生偏振延迟，这些材料应该根据具有所需各向同性的第二材料的要求加以选择。

最后，应该理解为了形成本发明的高质量光学膜，需要仔细的控制和工艺条件的均匀性。拉伸均匀性受到温度的强烈影响，因此均匀温度通常是均匀膜所需的。同样，厚度和组成的均匀性也是需要的。得到均匀性的一种较佳方法是流延均匀的平膜，然后均匀地进行拉伸，制得均匀的最终膜。通常，这些加工过程下最终膜的性能是更均匀(如斜角颜色)和更好(如层间粘合力)。在一定的情况下，流延厚度分布可用来补偿不均匀的拉伸，以制得均匀厚度的最终膜。此外，上述的红外边缘加热也可与流延厚度分布结合使用。

膜均匀性

按照本发明制得的高质量的多层光学膜和其它光学器件可以被制成在大面积上显示一定程度的物理和光学均匀性，所述面积远远超过已有技术膜可达到的面积。按照本发明的方法，已有技术流延膜(非拉伸膜)中遇到的层厚和光学厚度畸变的问题可以通过以约2×2至约6×6(较好为4×4)的倍数双轴拉伸该流延膜而加以避免，这往往会使侧向层厚变化不那么突然，由此使颜色变化不那么突然。此外，由于膜是由拉伸流延膜片制得的(与直接流延最终膜而不进行拉伸相反)，这样所需的较窄的流延膜片可以使挤出模头内层厚分布的畸变较小，因为在较窄的模头中发生的层铺展小得多。

如上文所述的许多其它加工考虑因素，能用来提高层厚均匀性，也能提高颜色均匀性，因为颜色直接取决于层厚。这些因素包括但不限于：多层树脂体系的流变匹配、过滤、供料头设计、倍增器设计、模头设计、PBL和表层的选择、温度控制、静电压料参数、膜片厚度偏差扫描装置的使用、流延夹辊的使用、振动控制和拉幅机中膜片边缘加热。

挤出设备设计和加工中的误差，以及挤出控制中的误差会导致***厚度误差和随机厚度误差。对于均匀的彩色膜来说，通常随机误差会导致膜片纵向和横向的颜色变化，***误差(虽然不会变化)会影响膜的总体颜色和膜片横向的颜色变化。

随机误差和***误差可发生于整个膜厚和各层中。通过光的透射或反射光谱可以最容易地发现和监测整个膜厚的误差。因此，可以安装一个在线分光光度计，用来测量膜离开生产线时的分谱透射，由此提供测量颜色均匀性所需的信息并提供反馈用于工艺控制。各层误差可能影响也可能不影响感觉到的颜色，主要取决于该层在光学叠堆中的位置和误差大小。

***误差是对于叠堆中任何层或所有层的设计厚度的可重复的偏差。产生***误差是因为用来设计倍增器和供料头的聚合物流动模型中本身存在设计近似，或者因为供料头和模头中的加工误差。这些误差可通过重新设计和重新加工来消除，直至误差降低至设计标准。这些误差还可以通过加工可制得光学膜中所需层数的供料头而不采用倍增器得以降低。

随机误差可由以下原因产生：(1)供料头和模头区温度的波动，(2)树脂的非均相性，(3)对熔体列中熔体温度的不恰当控制，它有选择地使部分熔体流降解(degrade)，(4)由经降解的树脂对供料头或模头造成的污染，(5)工艺控制误差，如熔体压力、温度和泵压速率变化，和(6)流动的流体动力学不稳定性。该流动模型应该向供料头和模头设计提供输入，以避免可能导致这种流动不稳定性的条件。

整个厚度均匀性受到模头设计、流延滚筒速度波动、***振动、模头间隙控制、静电压料和膜拉伸条件的影响。这些偏差可以是随机或***的。***误差不一定得到恒定(如不变)的颜色。例如，模头或流延滚筒的振动会导致周期为0．5-50厘米数量级的重复性空间颜色变化。在一些最终膜中需要周期性空间颜色变化的用途(如装饰膜)中，可以故意让流延滚筒作受控制的周期性振动。然而，当需要颜色均匀性且良好的厚度控制是重要时，流延滚筒配有直接驱动电动机(如没有齿轮减速)。这种电动机的一个例子是D．C．换向器伺服电动机，如部件号为TT-10051A，购自Kollmorgan。可使用具有齿轮减速的高速电动机，但必须是具有适当电调谐和光滑齿轮箱的高质量***。可通过将浇铸台放在浇铸设备安装的地板上的坚实座垫上，使***振动(尤其是模头相对于流延滚筒的振动)最小。其它减振或隔离的方法是机械领域技术人员显而易见的。

借助于上述膜片厚度偏差扫描装置可确定振源。如果从该装置的输出可确定振动的周期，就可以寻找以同一周期发生振动行为的工艺元素或者甚至是外部源。然后，可以用本领域已知的方法使这些部件变得更刚性、减振或与模头和流延滚筒振动隔离，或者如果这些部件对该工艺不重要的话可以简单地关掉或重新放置。因此，由周期性确定为由挤出机螺杆旋转造成的振动，例如可通过在挤出机门和颈管之间使用减振材料而隔离，而由周期性确定为由室内风扇引起的振动可以通过关掉风扇或重新放置风扇而消除。此外，不能完全消除的模头或浇铸台的振动，可通过用一些形式的刚性超结构来机械连接模头和浇铸台以防止在模头和浇铸台之间产生振动性的相对运动。这类连通振动的机械连接的许多设计是显而易见的。此外，当应***化材料用于膜时，拉伸应该在足够低的温度下进行，以在整个膜片上产生均匀的拉伸，压料金属丝应该是刚性安装的。

可通过使用具有恒定旋转速度的精确流延滚筒驱动机构来进一步控制层厚和光学厚度。对流延滚筒进行设计和操作，以使其没有会导致膜纵向膜厚“抖动”和随后的层厚变化的振动。申请人发现，在模头和流延滚筒之间产生相对运动的振动会导致流延滚筒在拉伸从模头中出来的挤出物时发生有效的速度变化。这些速度变化会使膜厚和光学厚度起伏，这在有利地用于制备本发明光学膜的应***化性材料中特别显著，导致在整个膜表面发生颜色变化。因此，缺少这些对流延滚筒的控制，挤出工艺中遇到的正常振动就足以明显地降低本发明光学膜中的颜色均匀性。本发明的方法能够首次由聚合物材料制得颜色偏移膜(color shiftingfilms)，它在任何特定观察角度都具有高度的颜色均匀性。因此，可用本发明的方法制备膜，其中于特定入射角的光透射或反射的所需带宽在至少10cm²的面积上(更好是在至少100cm²的面积上)变化小于约1或2nm，且其中光谱反射峰的绝对带边缘的波长变化小于约+／-4nm。

尽管在本发明膜的许多用途中厚度和／或均匀性是重要的，然而在其它一些应用中(如装饰膜)，颜色均匀性是不重要或者是不希望的。在需要颜色变化的场合，可以如下故意地将颜色变化引入本发明膜中：在膜片骤冷之前任何一点沿膜片一部分的横向或纵向引入所需空间频率的厚度变化，这种变化的方式会导致光学叠堆厚度的起伏。尽管有许多种方法可实现这一效应(如通过在流延滚筒中引入振动)，然而这一起伏可以通过在压料金属丝中引入所需频率(或多个频率)的振动而方便地赋予。例如，通过在压料金属丝上引入振动，偏振膜的颜色会沿横跨膜的直线发生周期性的变化，从中性灰色透射颜色变为红色。红色条带沿膜片纵向间隔6．0毫米。压料金属丝振动的计算频率为21Hz。

局部随机颜色变化还可如下获得：挤出具有内部小泡的本发明膜以得到具有吸引力的装饰效果。小泡可用许多方法产生，包括不象常规做法那样充分干燥树脂，或者稍微过热热敏性树脂(如PMMA)以产生类似效果。形成的小泡使微层局部变形，并导致局部颜色变化，在一些情况下会看上去有深度。

虽然上述用来引入颜色变化的方法往往会得到不均匀膜，但是在控制这种装饰膜的平均色彩、色饱和度和亮度方面，可能较好的是具有高的抑制频带反射性和高色饱和度的均匀颜色的初始基膜(虽然均匀性被给定方法局部破坏)。当用于均匀的颜色偏移膜(它具有固有高反射率的反射带和高斜率的带边缘)时，此处所述的局部颜色变化更加明显。

如上所述，流延滚筒的振动使得流延滚筒的速度发生波动，导致膜中层厚的变化。振动的频率(或多个频率)可加以调制，以赋予所得膜重复颜色序列或图案。此外，可以实现这些颜色变化而不会破坏本发明膜典型的颜色偏移特性，由此能够制得彩色膜(通常跨越整个可见光范围)，其中随着入射角变化颜色看上去闪烁或移动。

还可以通过对膜进行图案压花而赋予该膜周期性的颜色变化。这是部分因为经压花部分不再与膜的其余部分共平面的事实，它显示不同于膜其余部分的一种或多种颜色。因此，通过用例如鱼网图案(如在红色背景上的金色)或者标记对本发明的颜色偏移膜进行压花，已经得到显著的效果。

在一些情况下，类似原理可用来除去或调去膜中周期性的颜色变化，由此提高膜的均匀性。因此，当发现有振源向膜片施加给定频率或给定周期性频率的振动时，可以向该膜片施加相同振幅(但反相)的振动(例如通过流延滚筒)，产生相消干涉，结果有效地从该工艺中除去振源。

附加层和涂层

作为本发明制备高质量共挤出聚合物多层光学膜的方法中附加的步骤，可以向多层光学叠堆的一面或两面的至少一部分施用各种层或涂层，以改进或增强膜的物理／化学或光学性能。这些层或涂层可以在成膜时通过共挤出或用单独的涂覆或挤出步骤与多层叠堆合成一体，或者这些层或涂层可在稍后的时间施用到最终光学膜上。附加层或涂层的例子描述于美国专利申请No．08／910，660。在以下的例子中更详细地列出了可与共挤出多层膜结合使用的涂层或层，但不限于这些层或涂层。

非光学的材料层可共同延伸地放置在膜(即挤出的光学叠堆)的一个或两个主表面上。该层(也被称为表层)的组成可以加以选择，例如用以保护光学膜的完整性，用以增加最终膜的机械或物理性能，或者用来增加最终膜的光学功能。选择的合适材料可包含一层或多层光学层的材料。也可使用其它熔体粘度与挤出光学层类似的材料。应该注意的是许多得自表层的机械优点也可得自类似的内部非光学厚层(如PBL)。

表层会使挤出多层叠堆在挤出过程中(尤其是在模头中)经历的剪切强度的范围变窄。高剪切环境会导致光学层发生不希望有的变形。一层或多层表层还会增加所得复合物的物理强度或者减少加工中的问题，例如降低取向过程中膜开裂的趋势。保持非结晶的表层材料会使得膜具有较高的韧性，而半结晶的表层材料会使得膜具有较高的拉伸模量。可向表层中加入其它功能组分，如抗静电添加剂、UV吸收剂、染料、抗氧化剂和颜料，只要这些物质不会明显地干扰所得产品的所需光学性能。表层或涂层还可用来帮助后挤出加工；例如防止膜与热辊或拉幅机夹具粘连。

还可加入表层或涂层以赋予所得膜或器件所需的阻隔性能。因此，例如可以加入隔离膜或涂层作为表层，或者作为表层中的组分，用来改变膜或器件对液体(如水或有机溶剂)或气体(如氧气和二氧化碳)的透过性能。

还可加入表层或涂层以赋予或改进所得制品的耐磨性。因此。例如可向按照本发明制得的光学膜中加入包含嵌入聚合物基体中的二氧化硅颗粒的表层，以赋予该膜耐磨性。然而，这类表层不应过分地损害该膜针对的用途所需的光学性能。

还可加入表层或涂层以赋予或改进所得制品的抗穿刺性和／或抗撕裂性。因此，例如在光学膜的外层含有coPEN的实施方案中，单片coPEN的表层可与光学层一起共挤出，以赋予所得膜良好的抗撕裂性。选择抗撕裂性层所用材料时应考虑的因素包括断裂伸长百分率、杨氏模量、撕裂强度、与内部层的粘合力、在感兴趣的电磁带宽内的百分透射率和吸收率、光学透明度或雾度、作为频率函数的折射率、织构和粗糙度、熔体热稳定性、分子量分布、熔体流变学和共挤出能力、表层和光学层中材料之间的溶混性和互相扩散的速率、粘弹性响应、拉伸条件下的驰豫和结晶行为、使用温度时的热稳定性、耐天候性、粘合涂层的能力以及对各种气体和溶剂的渗透性。抗穿刺性或抗撕裂性层可以在制造过程中涂施或者稍后涂覆或层压在光学膜上。在制造过程中将这些层与光学膜粘合(例如通过共挤出方法)得到的好处是在制造过程中光学膜受到保护。在一些实施方案中，光学膜内可具有一层或多层抗穿刺性或抗撕裂性层，可以单独使用或者与抗穿刺性或抗撕裂性表层一起使用。

可在挤出过程中某一时刻(即在挤出层和表层从挤出模头中出来以前)将表层施用到挤出光学叠堆的一面或两面上。这可使用常规共挤出技术来实现，所述技术可包括使用三层共挤出模头。还可以将一层或多层表层层压在以前形成的多层膜上。表层的总厚度可以占光学叠堆／表层总厚度的约2-50％。

在一些场合中，附加层可以在光学膜的制造过程中共挤出或粘合在表层外面。这些附加层还可以在单独的涂覆操作中挤出或涂覆在光学膜上，或者可以作为单独的膜、箔、或者刚性或半刚性的基材，如聚酯(PET)、丙烯酸类聚合物(PMMA)、聚碳酸酯、金属或玻璃层压到光学膜上。

许多聚合物适用于表层。在主要是非晶态聚合物中，合适的例子包括以如下物质中的一种或多种为基的共聚多酯：对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、或者它们对应的烷基酯，以及亚烷基二醇(如乙二醇)。适合用于表层的半结晶聚合物的例子包括2，6-聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙材料。可用来增强光学膜韧性的表层包括高伸长率的聚酯，如ECDEL^TM和PCTG5445(购自Eastman Chemical CoRochester，N．Y．)和聚碳酸酯。聚烯烃(如聚丙烯和聚乙烯)也可用于此目的，尤其是将它们用增容剂与光学膜粘合在一起。

多种功能层或涂层可加入本发明的光学膜和器件中，以改变或改进其物理或化学性能，尤其是沿膜和器件表面的性能。这些层或涂层可包括例如：增滑剂、低粘合力背胶材料、导电性层、抗静电涂层或膜、隔离层、阻燃剂、UV稳定剂、耐磨材料、光学涂层、或者用来改进膜或器件机械完整性或强度的基材。

本发明的光学膜可包含增滑剂加入膜中，或者作为单独涂层加入，以改进膜的成卷性和转制性能(convertibility)。在大多数场合中，增滑剂只加到膜的一面上，较理想的是面对刚性基材的一面，以使雾度最小。本发明的膜和光学器件可通过用低摩擦的涂层或增滑剂进行处理(如将聚合物珠涂覆在表面上)来得到良好的滑移性能。或者，可以改变这些材料表面的形态(例如通过控制挤出条件)来赋予膜滑的表面；用来改变表面形态的方法描述于美国专利08／612，710中。

按照本发明制得的膜和其它光学器件还可具有一种或多种粘合剂，以使本发明的光学膜和器件与另一种膜、表面或基材层压在一起。所述粘合剂包括光学透明和漫射的粘合剂，以及压敏粘合剂和非压敏粘合剂。压敏粘合剂通常在室温时是粘性的，可通过施加最多是轻轻的指压而粘合到表面上，而非压敏粘合剂包括溶剂、热或辐射活化的粘合剂体系。用于本发明的粘合剂的例子包括以如下物质的通常组合物为基的粘合剂：聚丙烯酸酯；聚乙烯醚；含二烯的橡胶，如天然橡胶、聚异戊二烯和聚异丁烯；聚氯丁二烯；丁基橡胶；丁二烯-丙烯腈聚合物；热塑性弹性体；嵌段共聚物，如苯乙烯-异戊二烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物；聚α-烯烃；非晶态聚烯烃；聚硅氧烷；含乙烯的共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯；聚氨酯；聚酰胺；聚酯；环氧化物；聚乙烯吡咯烷酮和乙烯吡咯烷酮共聚物；以及它们的混合物。此外，粘合剂还可包含添加剂，如增粘剂、增塑剂、填料、抗氧化剂、稳定剂、颜料、漫射性颗粒(diffusing particles)、固化剂和溶剂。在一些场合中，如当本发明的光学膜用作粘合胶带的一个组分时，较好是用诸如以氨基甲酸酯、硅氧烷或碳氟化合物为基的低粘合力的背胶(LAB)涂层或膜处理光学膜。经该方法处理的膜会对压敏粘合剂(PSAs)产生合适的剥离性能，由此使得这些膜能用粘合剂处理并卷绕成卷。用该方法制得的胶粘带、片材或冲切材料(die-cuts)可用作装饰，或者用于在胶带上需要漫反射或漫透射表面的场合。当用层压粘合剂来将本发明光学膜和另一种表面粘合在一起时，较好是对该粘合剂的组成和厚度加以选择，以使得不会干扰光学膜的光学性能。例如，当向需要高度透光率的光学偏振器或反射镜层压附加层时，层压用粘合剂应该在偏振器或反射镜设计的透明的波长区域内是光学透明的。

本发明的膜和光学器件还可具有一层或多层导电层。所述导电层可包含金属，如银、金、铜、铝、铬、镍、锡和钛；金属合金，如银合金、不锈钢和铬镍铁合金；半导体金属氧化物，如掺杂和不掺杂的氧化锡、氧化锌和氧化铟锡(ITO)。

本发明的膜和光学器件还可具有抗静电涂层或膜。所述涂层或膜包括例如V₂O₅和磺酸聚合物的盐，碳或其它导电性金属层。

本发明的光学膜和器件还可具有一层或多层隔离膜或涂层，所述膜或涂层用来改变光学膜对特定液体或气体的透过性能。因此，例如本发明的器件和膜可具有阻止水蒸气、有机溶剂、O₂或CO₂透过所述膜的膜或涂层。隔离涂层对于高湿度环境是特别需要的，在高湿度环境中膜或器件的组分会由于湿气渗透而发生变形。

本发明的光学膜和器件还可用阻燃剂进行处理，尤其是当用于受严格防火法规限制的环境(如飞机)中。合适的阻燃剂包括三水合铝、三氧化锑、五氧化二锑，以及阻燃性有机磷酸盐(酯)化合物。

本发明的光学膜和器件还可具有耐磨性或硬性涂层，这些涂层通常被用作表层。这些涂层包括丙烯酸类硬性涂层，如Acryloid A-11和Paraloid K-120N，得自Rohm&Haas，Philadelphia，PA；聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylates)，如美国专利4，249，011中所述的物质和购自Sartomer CorpWestchester，PA的物质；以及由脂族聚异氰酸酯(如Desmodur N-3300，购自Miles，IncPittsburgh，PA)和聚酯(如Tone Polyol 0305，购自Union Carbide，Houston，TX)反应得到的聚氨酯硬性涂层。

本发明的光学膜和器件还可以层压在刚性或半刚性的基材上，所述基材例如是玻璃、金属、丙烯酸类聚合物、聚酯和其它的聚合物背衬以提供结构刚性、耐候性或较易处理性。例如，本发明的光学膜可以层压在丙烯酸类或金属薄背衬上，以使得它可以被压印成或者以其它方式形成并保持所需形状。对于一些用途，如当光学膜被施加于其它脆性背衬时，可使用包含PET膜或抗穿刺-撕裂性膜的附加层。此外，对于一些用途(如液晶显示器)，多层光学膜可与光学改向结构(如申请日为1995年3月10日的美国专利申请08／402，349中所说明的)结合使用。该光学改向结构可涂覆在多层光学膜上，作为单独膜层压、流延和固化在多层光学膜基材上，或者直接压印在多层光学膜表面上。

本发明的光学膜和器件还可具有抗碎裂的膜和涂层。用于此目的的膜和涂层描述于例如出版物EP 592284和EP 591055，可购自3M公司，St．Paul，MN。

多种光学层、材料和器件还可施用在用于特定用途的本发明膜和其它光学器件上或者与其结合使用。这些光学层、材料和器件包括但不限于：磁性或磁光涂层或膜；液晶面板，如用于显示面板和私密性窗户的液晶面板；照相乳胶；织物；棱镜膜，如线性菲涅尔透镜；亮度增强膜；全息膜或全息图像；可压花膜；防篡改膜或涂层；用于低发射率场合的IR透明膜；剥离膜或经涂覆剥离层的纸；以及偏振器或反射镜。可以考虑光学膜的一个或两个主表面上有多层附加层，可以是上述涂层或膜的任意组合。例如，当粘合剂施用到光学膜上时，粘合剂可含有白色颜料(如二氧化钛)以增强整体反射率，或者可以是光学透明的，以使基材的反射率与光学膜的反射率叠加起来。

按照本发明制得的膜和其它光学器件可包含一层或多层抗反射层或涂层，例如常规真空涂覆的介电金属氧化物或金属／金属氧化物光学膜、二氧化硅溶胶-凝胶涂层，以及涂覆或共挤出的抗反射层，如由低折射率的含氟聚合物(如THV^TM，一种得自3M公司，St．Paul，MN的可共挤出含氟聚合物)得到的抗反射层。这些层或涂层可以对偏振敏感或不对偏振敏感，用来增强透光率和降低反射眩光，可以通过恰当的表面处理(如涂覆或溅射蚀刻)施加到本发明的膜和光学器件上。在本发明的一些实施方案中，较好是使对特定偏振光的透光率最大和／或镜面反射最小。在这些实施方案中，光学体可包含两层或多层，其中至少一层包含与提供连续和分散相的层紧密接触的抗反射体系。该抗反射体系用于减少入射光的镜面反射和增加射入包含连续和分散层的光学体部分的入射光量。这一功能可以通过本领域已知的多种方法来完成。例如1／4波长抗反射层、两层或多层抗反射叠堆、渐变折射率层和渐变密度层。如有必要，该抗反射功能可被用在光学体的透光面上以增强透射光。

按照本发明制得的膜和其它光学器件还可具有赋予防雾性能的膜和涂层。在一些情况下，如上所述的抗反射层会具有赋予膜或器件抗反射性和防雾性的双重作用。本领域已知有多种防雾剂可适用于本发明。然而，一般来说这些材料可以是赋予膜表面以疏水性能并促进形成连续、不透明程度较低的水膜的物质(如脂肪酸酯)。许多发明人报道了可降低表面“起雾”趋势的涂层。例如，授予Leigh的美国专利3，212，909揭示了使用铵皂(如羧酸烷基铵)与表面活性剂(硫酸化或磺化脂肪材料)混合，得到防雾组合物。授予Elias的美国专利3，075，228揭示了使用硫酸化烷基芳氧基聚烷氧基醇的盐和烷基苯磺酸盐，以得到用于清洁各种表面和赋予各种表面防雾性能的防雾制品。授予Zmoda的美国专利No．3，819，522揭示了在防雾玻璃清洁剂表面活性剂混合物中使用表面活性剂的组合，该组合包含癸炔二醇的衍生物和表面活性剂混合物(包含乙氧基化烷基硫酸盐)。日本专利公开No．平6[1994]41，335揭示了防成雾和防滴组合物，该组合物包含胶体氧化铝、胶体二氧化硅和阴离子表面活性剂。美国专利No．4，478，909(Taniguchi等)揭示了固化的防雾涂膜，它包含聚乙烯醇、细分的二氧化硅和有机硅化合物，碳／硅重量比对报道的膜的防雾性能显然是重要的。可使用多种表面活性剂(包括含氟的表面活性剂)来改进涂层的表面光滑度。其它掺有表面活性剂的防雾涂层见美国专利2，803，552；3，022，178和3，897，356中所述。世界专利PCT96／18，691(Scholtz等)揭示了可同时赋予涂层以防雾性和抗反射性的方法。

本发明的膜和光学器件还可通过使用UV稳定化膜或涂层而免受紫外线辐射。合适的UV稳定化膜和涂层包括含苯并***或受阻胺光稳定剂(HALS)(如Tinuvin^TM 292)(两者均购自Ciba Geigy CorpHawthorne，NY)的膜和涂层。其它合适的UV稳定化膜和涂层包括含二苯甲酮或丙烯酸二苯酯(购自BASFCorpParsippany，NJ)的膜和涂层。这些膜或涂层当本发明的光学膜和器件用于户外用途或其中光源发出大量处于紫外光谱区光线的照明装置时是特别重要的。

本发明的膜和光学器件还可包含抗氧化剂，如4，4＇-硫代二(6-叔丁基间甲酚)、2，2＇-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2，4-二叔丁基苯基)酯、Irganox^TM 1093(1979)(膦酸((3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)-双十八烷基酯)、Irganox^TM 1098(N，N＇-1，6-己二基二(3，5-二(1，1-二甲基)-4-羟基-苯丙酰胺)、Naugaard^TM 445(芳胺)、Irganox^TM L57(烷基化二苯胺)、Irganox^TM L115(含硫的双酚)、Irganox^TMLO6(烷基化苯基-δ-萘胺)、Ethanox398(含氟亚膦酸盐(fluorophosphonite))和2，2＇-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯基)含氟亚膦酸盐(fluorophosnite)。特别好的一组抗氧化剂是空间位阻酚，包括丁基化羟基甲苯(BHT)、维生素E(双α生育酚)、Irganox^TM 1425WL(二(O-乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基))膦酸钙)、Irganox^TM 1010(四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷)、Irganox^TM 1076(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯)、Ethanox^TM 702(受阻双酚)、Etanox330(高分子量的受阻酚)和Ethanox^TM 703(受阻酚胺)。

本发明的膜和光学器件还可用油墨、颜料或染料进行处理，以改变其外观或者定制成特定用途。因此，例如，膜可用油墨或其它印刷标记(如用于显示产品标记、广告、警示、装饰或其它信息的标记)进行处理。多种技术可用来在膜上进行印刷，如丝网印刷、活版印刷、胶印、苯胺印刷、点蘸印刷、激光印刷等，可使用多种油墨，包括单组分和双组分的油墨，氧化干燥和紫外线干燥的油墨、溶解油墨、分散油墨和100％油墨体系。光学膜和其它光学器件的外观还可以通过对器件着色加以改变，例如将染色膜层压在光学器件上，将颜料涂层施用到光学器件表面上，或者在用于制备光学器件的一种或多种材料中加入颜料。本发明可想到可见光和近红外的染料和颜料，包括例如光学增亮剂，例如在彩色光谱中吸收紫外光和在可见光区域发出荧光的染料。还可加入其它附加层，以改变光学膜的外观，所述附加层包括例如遮盖(黑)层、漫射层、全息图像或全息漫射剂，以及金属层。这些层中的每一种可直接施用到光学膜的一面或两面上，或者可以是层压在光学膜的第二膜或箔结构的一个组分。或者，可以将一些组分(如不透明剂或漫射剂(diffusing agents)、或者着色颜料)混入用来将光学膜层压在另一表面上的粘合剂层中。

本发明的膜和器件还可具有金属涂层。因此，例如可通过热解、粉末涂覆、气相淀积、阴极溅射、离子电镀等将金属层直接施用到光学膜上。金属箔或刚性金属板还可层压到光学膜上，或者单独的聚合物膜或玻璃或塑料片可以先用上述技术金属化，然后层压到本发明的光学膜和器件上。

二向色性染料对于本发明的膜和光学器件所针对的许多用途而言是特别有用的添加剂，因为当在材料内进行分子排列时这些染料具有吸收特定偏振的光线的能力。当用于膜或其它光学体时，二向色性染料使得材料对一种偏振光的吸收强于对另一种偏振光的吸收。用于本发明合适的二向色性染料包括刚果红(二苯基二α萘胺磺酸钠)、亚甲蓝、茋染料(比色指数(CI)=620)，以及1，1＇-二乙基-2，2＇-花青氯化物(CI=374(橙色)或CI=518(蓝色))。这些染料的性能及其制备方法说明于E．H．Land的胶体化学(1946)。这些染料在聚乙烯醇中具有显著的二向色性，在纤维素中的二向色性较差。在PEN中的刚果红观察到稍微有二向色性。有关其它一些二向色性染料及其制备方法的讨论见Kirk Othmer化学技术大全，卷8，页652-661(1993年，第4版)，及于此引为参考的文献。二向色性染料与特定聚合物体系结合显示不同程度偏振光线的能力。聚乙烯醇和特定的二向色性染料可用来使膜具有偏振光线的能力。其它聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺(如尼龙-6)当与二向色性染料结合时不显示那样强的偏振光线的能力。据称，聚乙烯醇和二向色性染料的结合具有与例如相同染料在其它成膜聚合物体系中相比更高的二向色性比。较高的二向色性比表明较高的偏振光线的能力。二向色性染料与多层光学偏振器的结合说明于美国专利申请No．08／402，042；09／006，458和09／006，468中。

除了上文所述的膜、涂层和添加剂以外，本发明的光学材料还可包含本领域已知的其它材料或添加剂。这些材料包含粘合剂、涂料、填料、增容剂、表面活性剂、抗菌剂、发泡剂、增强剂、热稳定剂、抗冲击改性剂、增塑剂、粘度改进剂和其它此类材料。

按照本发明制得的膜和其它光学器件可进行多种处理，以改进这些材料的表面或其任一部分，例如使其更有利于随后的处理(如涂覆、染色、金属化或层压)。这可如下完成：通过用底涂料(如PVDC、PMMA、环氧化物和氮丙啶)进行处理，或者通过物理底涂处理(如电晕、火焰、等离子体、闪光灯、溅射蚀刻、电子束处理)或者使表面层无定形化以除去结晶度(例如使用热罐)。

对于一些场合，还可能需要向本发明的膜和其它光学器件提供一层或多层具有连续和分散相的层，其中两相之间的界面足够弱，以使得膜取向时会出现空隙(voiding)。空隙的平均尺寸可以通过仔细操纵加工参数和拉伸比，或者通过选择使用增容剂而加以控制。这些空隙可以在最终产品中用液体、气体或固体背面填充。空隙可以与光学叠堆的镜面光学结合使用，以在所得膜中产生所需的光学性能。

转制

在膜的加工(如挤出)过程中还可使用各种润滑剂。用于本发明的合适润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铜、硬脂酸钴、新癸酸钼和乙酰丙酮化钌(III)。此外，该膜还可进行随后的加工步骤，如转制，其中该膜可以切割成用于特定用途的卷或最终片材，或者该膜可切割或转制成条带、纤维或薄片，例如用于闪光物。按照最终应用场合，上述附加涂层或层可在转制操作之前或之后加入。

本发明制得的多层光学膜可以转制成多种所需形状和大小中任一种的闪光物(包括版权材料或商标(如电影或TV字符)，包括世界上的国家、地区等的法律(包括美国法律)规定的可注册商标或已注册版权。闪光物的周界可以例如是规则、特定的形状(如圆形、正方形、矩形、菱形、星形或字母数字符号，其它多边形(如六边形))，或者不规则的无规形状，以及至少两种不同形状和／或大小的混合物。通常对闪光物的大小和尺寸加以选择以最优化闪光物的外观，或者适应于特定的最终用途。一般来说，至少一部分闪光物的粒度(即最大颗粒尺寸)小于约10毫米，更通常是小于3毫米。另一方面，至少一部分闪光物的粒度通常在约50微米至约3毫米的范围内；较好约100微米至约3毫米，较好是约100毫米至约3毫米。将膜转制成规则的预定形状通常使用精确的切割技术(如旋转冲切)来完成。转制服务可以从例如Glitterex Corporation，Belleville，NJ获得。

构成闪光物的多层光学膜的厚度通常小于约125微米，更通常是小于75微米，较好是小于约50微米，对于诸如汽车涂料的用途，厚度可降至约15微米。合适用于制备本发明闪光物的多层膜较好是具有足够的层间粘合力，以防在转制过程中脱层。本发明的得到闪光物的膜厚度(z方向)较好是最小闪光物颗粒尺寸(即分别以x和y方向测得)的约3-25％。较好是闪光物足够厚，以在应用中保持平整，但也不能太厚以致于产生显著的边缘效应(即在闪光物颗粒的切割边缘上发生变形，该变形延伸入膜厚的大部分)。

闪光物可以在一个或多个随后步骤中加入基体材料(如交联的聚合物材料)中。在一个实施方案中，闪光物是分散(如均匀地或不均匀地)在半透明(包括透明)的基体材料中，以使得观察包含基体材料和闪光物的复合材料时能够看到至少一部分闪光物。基体材料不必是半透明(即可以是不透明的)，只要闪光物在基体材料的外表面以使得至少一部分闪光物能够被制品的观察者看到。按照本发明制得的闪光物还可提供包含底材、位于底材上的基体和许多位于基体中的闪光物的制品或组合物。

将按本发明制得的闪光物加入基体材料的技术包括本领域已知的用来将常规闪光物加入基体材料的技术。例如，闪光物可以分散在液体中，如通过混合或用其它方式搅拌其中具有闪光物的液体。可以通过例如借助于使用分散助剂将闪光物分散到液体中。在一些情况下，其中分散有闪光物的液体是制得复合制品的前体。例如，闪光物可以分散在可固化的聚合物材料中，将其中含有闪光物的聚合物材料放入具有所需最终制品形状的模具中，然后对聚合物材料进行固化。

包含含闪光物基体材料的制品可以用多种技术中的任一种来制得，所述技术包括浇铸模塑、注射模塑(例如特别有用于三维制品)；挤出(例如特别有用于制备膜、片材、纤维和纤丝、圆柱形管和圆柱形壳体(如管子))。片材或膜材料可包含单层或多层(即多层结构)。多层结构可以在一层或多层中具有闪光物，还可任选地在不同层中含有不同形状、大小和浓度的闪光物。此外，例如按照本发明制得的闪光物可以加入或混入适应于注射模塑的聚合物粒料中。用于将本发明闪光物混入最终制品的基体材料中的方法的其它例子包括真空模塑、吹塑、旋转模塑、热成形、挤出、压缩模塑和压延。

包含本发明制得的闪光物的制品可以例如是闪光物均匀或不均匀(包括无规)地分散在制品中和／或制品上，也可以是一些区域中闪光物均匀或不均匀地分散在其中和／或其上，其它区域中闪光物分别不均匀或均匀地分散在其中和／或其上。此外，闪光物可存在以使得具有闪光物的浓度梯度。

本发明方法可包含在基体材料中使闪光物取向的步骤。闪光物颗粒可例如互相之间是无规的，或者互相之间或对于基体材料表面是大致取向的。基体材料中闪光物的排列或取向可以由例如对含闪光物的基体材料进行高剪切加工(如挤出或注射模塑)来得到，得到闪光物沿基体材料流动方向的取向或对准。用来在基体材料中使闪光物取向的其它技术，本领域技术人员在阅读本发明之后是显而易见的。

闪光物还可以无规或均匀地分布在制品表面上，可以无规地分布在表面的一些区域而均匀地分布在另一些区域。此外，例如闪光物可以无规或均匀地(如均匀间隔地)对于表面进行取向，可以在一些区域内无规取向，而在另一些区域内均匀取向。闪光物可以具有图案，以提供可登记版权的材料或商标(如电影或TV字符)，包括按照世界上的国家、地区等的法律已注册或可注册的商标或者成为其一部分。可任选地，涂层(如透明涂层)可施用到闪光物的至少一部分上，以提供与底材额外的粘合力、提供对闪光物的保护，或者提供视觉上更具吸引力的效果。

再回到其中具有本发明闪光物的液体，如分散体或可分散的混合物，它们可以是溶剂中(即溶解在有机溶剂中)、水中(即溶解或分散于水中)、单组分或多组分的。当分散体或可分散的混合物用来向表面提供涂层时，液体较好是成膜材料。

液态介质的例子包括水、有机液体(如醇、酮(用于短时间))，以及它们的混合物，尽管特定液体的相容性(即化学相容性)和由此的适合性取决于例如闪光物的组成和分散体或分散体混合物中其它组分。应该注意到，一些基体材料可能在一些时候是液体，而在另一些时候是固体。例如，典型的热熔粘合剂材料在室温时是固体，而当加热至它们各自的熔点时，它们是液体。此外，例如液体胶在固化和／或干燥之前是液体，但是在固化和／或干燥之后是固体。

分散体或可分散的混合物可以是例如可干燥、可固化或有类似性质，以形成另一种基体(如漆可以干燥或固化以提供固体或硬化形式)。分散体或可分散的混合物可以包括添加剂(如抗菌剂、抗静电剂、发泡剂、着色剂或颜料(如给基体材料染色或者以其它方式赋予或改变基体材料的颜色)、固化剂、稀释剂、填料、阻燃剂、抗冲击改性剂、引发剂、润滑剂、增塑剂、增滑剂、稳定剂和聚结助剂、增稠剂、分散助剂、消泡剂和抗微生物剂)，这些添加剂例如提供所需最终复合物(包含闪光物)中的所需特性或性能，和／或有助于加工步骤以制得所需的最终(含闪光物)的复合物。

在一个方面，分散体或可分散的混合物包含粘合剂前体材料，即可由液体(即可流动的形式，如溶解在溶剂中的聚合物、溶解在溶剂中的聚合物前体、聚合物乳液和可固化的液体)转化为固化或硬化形式的材料。将液态粘合剂前体材料转化成固化或硬化粘合剂材料的方法包括蒸发溶剂、固化(即通过化学反应硬化)，以及这两种方法的结合。

用于含本发明闪光物的分散体或可分散的混合物的粘合剂前体和粘合剂的其它例子包括乙烯类聚合物、乙烯基-丙烯酸类聚合物、丙烯酸类聚合物、氯乙烯丙烯酸类聚合物、苯乙烯／丁二烯共聚物、苯乙烯／丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯／乙烯共聚物、氨烷基树脂(animoalkyl resin)、热固性丙烯酸类树脂、硝化纤维素树脂、改性丙烯酸清漆、直链丙烯酸清漆、聚氨酯树脂、丙烯酸类搪瓷树脂、含甲硅烷基的乙烯基树脂，以及它们的混合物。

含有本发明闪光物的分散体或可分散的混合物的例子包括指甲抛光膏、涂料(包括汽车用和船用涂料、户内和户外家用涂料、工艺品涂料、兴趣涂料(如玩具模型涂料)和指甲涂料)。这些分散体或可分散的混合物通常可施涂到表面上以得到涂层，该涂层随后进行干燥、固化等，以得到硬化或非湿润的表面涂层。

用于特定用途(包括本文所述的用途)的闪光物的大小、形状、厚度和量取决于许多因素，包括需要得到的效果、成本、对该用途本身的限制(例如，如果闪光物是在粘合剂材料中，闪光物的量应该不超过粘合剂基体的负载能力，除非需要过量闪光物容易地落出)，对于液态基体，还取决于分散体的粘度，或者其中具有闪光物的基体的其它物理性能或性能特征。按照本发明制得的闪光物还可如下施用到表面上：先施涂粘合剂或粘合性材料，然后施用闪光物，接着对粘合剂或粘合性材料进行干燥、固化、固结等。用来将闪光物粘合到上面的底材的例子包括玩具、织物、片材(如纸、硬纸板和膜)、装饰物、塑料、木材和金属。将闪光物粘合到底材上可例如得到装饰性效果。

闪光物可用任何适当的连接方式粘合到表面上，例如胶合剂、压敏粘合剂、热熔粘合剂和缝合。当用粘合剂材料进行粘合时，闪光物可例如放置在或撒在涂有粘合剂的底材的表面上。将闪光物放置在底材上可采取多种所需图案和／或取向中的任一种形式。例如，闪光物可以无规或均匀地放在表面上，可以在面积上的一些区域内无规，而在另一些区域内均匀。此外，例如，闪光物可以无规或均匀(如间隔均匀)地对表面进行取向，可以在一些区域内无规取向，而在另一些区域内均匀取向。闪光物可以排列成图案，以提供可登记版权的材料或商标(如电影或TV字符)，包括按照世界上的国家、地区等的法律已注册或可注册的商标或者成为其一部分。可任选地，涂层(如透明涂层)可施涂到至少一部分闪光物上，以提供对底材的额外粘合力、提供对闪光物的保护，或者提供视觉上更有吸引力的效果。

在本发明的共挤出聚合物多层光学膜的加工过程中还可使用额外的加工步骤，如在膜加工领域中通常已知的步骤。本发明不应被理解为限制于上述特定实施例，而应被理解为覆盖了所附权利要求书中清楚说明的本发明的所有方面。本发明可适用的多种变体、等价方法和多种结构，本发明所属领域的技术人员在阅读本说明书后是显而易见的。权利要求书也覆盖了这些变体和装置。

Claims (18)

1．一种用于制备多层光学膜的供料头，包含：

(a)梯度板，至少包含第一和第二流体通道，其中至少一个所述流体通道的截面积沿该流体通道从第一位置到第二位置发生变化；

(b)进料管道板，具有与所述第一流体通道流体连通的第一组多根管道和与所述第二流体通道流体连通的第二组多根管道，每根管道分别向其各自的缝形模头供料，每根管道具有第一端和第二端，所述管道的所述第一端与所述流体通道流体连通，所述管道的所述第二端与所述缝形模头流体连通。

2．如权利要求1所述的供料头，其特征在于它还包含位于所述管道附近的轴向棒式加热器。

3．如权利要求2所述的供料头，其特征在于所述轴向棒式加热器位于所述第一组多根管道和所述第二组多根管道之间。

4．如权利要求2所述的供料头，其特征在于所述轴向棒式加热器能够提供沿其长度方向可控制的多个不连续温度区。

5．如权利要求1所述的供料头，其特征在于所述缝形模头包含位于所述进料管道板中的膨胀段和位于槽板中的缝隙段。

6．如权利要求1所述的供料头，它还包含与所述缝形模头流体连通的压缩段。

7．如权利要求1所述的供料头，它还包含多通道板，所述多通道板至少包含具有顶部和底部的第一和第二补充通道，所述顶部由所述多通道板界定，所述底部界定在所述梯度板中，位于所述流体通道的对面。

8．如权利要求1所述的供料头，其特征在于该供料头还包含：

(a)具有外表面的外壳，所述外壳内装有所述梯度板和所述进料管道板；

(b)多个板型加热器，与所述外壳的所述外表面连接。

9．一种制备多层光学膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)至少提供第一和第二树脂流；

(b)用权利要求1所述的供料头将所述第一和所述第二树脂流分成多层，以使所述第一树脂流的所述层与所述第二树脂流的所述层交错，得到复合物流；

(c)使所述复合物流流经挤出模头，以形成多层膜片，其中每层与相邻层的主表面大致平行；和

(d)将所述多层膜片在流延辊上流延，形成流延多层膜。

10．如权利要求9所述的方法，其特征在于该方法在步骤(b)之后还包含：

(a)使所述复合物流流入倍增器，其中所述复合物流被分成多个子流，所述倍增器沿流动方向的横向扩展至少一股所述子流；

(b)将所述各子流再结合成所述复合物流，其中所述复合物流具有增加的层数。

11．如权利要求9所述的方法，该方法还包含在所述流延步骤过程中骤冷所述多层膜片。

12．一种制备有织构的多层光学膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)至少提供第一和第二树脂流；

(b)将所述第一和所述第二树脂流分成多层，以使所述第一树脂流的所述层与所述第二树脂流的所述层交错，得到复合物流；

(c)使所述复合物流流经挤出模头，以形成多层膜片，其中每层与相邻层的主表面大致平行；

(d)将所述多层膜片在流延辊上流延；

(e)将所述多层膜片与微压花辊接触，形成流延多层膜。

13．如权利要12所述的方法，其特征在于该方法在步骤(b)之后还包含：

(a)使所述复合物流流入倍增器，其中所述复合物流被分成多个子流，所述倍增器沿流动方向的横向扩展至少一股所述子流；

(b)将所述各子流再结合成所述复合物流，其中所述复合物流具有增加的层数。

14．如权利要求12所述的方法，该方法还包含在所述微压花步骤过程中骤冷所述多层膜片。

15．一种制备多层光学膜的方法，该方法包括以下步骤：

(a)至少提供第一和第二树脂流，其中第一树脂流是聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物(coPEN)，第二树脂流是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，

(b)将所述第一和所述第二树脂流分成多层，以使所述第一树脂流的所述层与所述第二树脂流的所述层交错，得到复合物流；

(c)通过模头共挤出所述复合物流，以形成多层膜片，其中每层与相邻层的主表面大致平行，其中所述coPEN和PMMA树脂于约260℃的熔体温度共挤出，其中对于给定拉伸比，所述coPEN树脂的双折射比均聚物PEN树脂的双折射降低约0．02个单位或更少；

(d)将所述多层膜片在流延辊上流延，形成流延多层膜。

16．如权利要求15所述的方法，其特征在于该方法在步骤(b)之后还包含：

(a)使所述复合物流流入倍增器，其中所述复合物流被分成多个子流，所述倍增器沿流动方向的横向扩展至少一股所述子流；

(b)将所述各子流再结合成所述复合物流，其中所述复合物流具有增加的层数。

17．如权利要求15所述的方法，该方法还包含在所述流延步骤过程中骤冷所述多层膜片。

18．如权利要求9-17中任一项所述的方法，该方法还包含将所述多层光学膜转制成闪光膜。

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