CN1290976C

CN1290976C - 加氢改质异构降凝生产柴油的方法

Info

Publication number: CN1290976C
Application number: CN 200410020796
Authority: CN
Inventors: 关明华; 王凤来; 方向晨; 尹恩杰; 杜艳泽
Original assignee: Engineering Research Institute; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Petrochemical Co
Current assignee: Engineering Research Institute; China Petroleum and Chemical Corp; China Petrochemical Corp; Sinopec Fushun Petrochemical Co
Priority date: 2004-06-21
Filing date: 2004-06-21
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2024-06-21
Also published as: CN1712499A

Abstract

本发明涉及一种加氢改质异构降凝生产柴油的方法。以馏分油为原料，采用单段或串联工艺流程，在适宜操作条件下，馏分油原料与氢气通过催化剂床层，得到清洁优质柴油产品及少量硫氮含量低、芳烃潜含量高的石脑油产品。催化剂床层包括含β分子筛1w%～9w%的加氢处理催化剂床层，β分子筛选用小晶粒、低酸度、高硅铝比、高结晶度、具有一定二次孔的改性β分子筛。本发明通过选择适宜的工艺流程、工艺条件，选择适宜的催化剂，可以使劣质的柴油馏分同时改善凝点、十六烷值、杂质含量、T95、芳烃、密度等多项性能指标，一步生产出性能优良的清洁柴油产品。另外，本发明方法柴油产品收率很高，工艺简单。

Description

加氢改质异构降凝生产柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢改质异构降凝生产柴油的方法，选用具有强异构功能的催化剂，用馏分油生产低凝柴油的方法。

背景技术

国民经济的持续发展，带动了汽车工业和交通运输业的快速发展，尤其柴油汽车增长速度更快，同时也带来了汽车尾气排放对大气的污染问题。为了有效控制汽车尾气排放，保护人类赖以生存的生态环境，世界各国尤其是发达国家在对汽车发动机及其尾气处理***等进行不断改进的同时，对柴油产品质量也提出了愈来愈高的要求，主要指标包括硫、氮含量、芳烃含量、十六烷值、密度、凝点、T95等指标。因此，如何用尽可能低的投资和操作费用，生产环境友好的车用油品，满足日益苛刻的市场要求，已成为炼油企业当前亟待解决的课题。

CN 1171430A介绍了一种采用中压加氢裂化方法，虽然可以大幅度提高柴油的十六烷值，但由于有相当一部份柴油被转化成石脑油馏分，使柴油产品收率降低，这与当前提高柴汽比的市场需求相矛盾，因此其推广应用受到一定限制。US 6,129,835介绍了采用常规的加氢精制技术，虽然能有效脱除硫、氮等杂质，明显改善柴油产品的颜色和安定性，并保持很高的柴油收率，但柴油产品十六烷值增幅有限。CN 1061679C介绍的临氢降凝技术是在临氢和中等压力条件下进行的择形裂解工艺过程。它利用特殊分子筛催化剂独特的孔道结构和适当的酸性中心，对柴油进料中的正构烷烃等高凝点组分进行选择性裂解，以降低柴油产品的凝固点，同时副产部份汽油和C₃、C₄轻烃。采用该技术，柴油最大降凝幅度可达50℃以上，并可通过调整反应温度来控制柴油的降凝幅度。但由于所用临氢降凝催化剂的加氢能力很弱，基本不脱除油品中的硫氮等杂质，因此造成低凝柴油产品杂质含量较高、氧化安定性较差。CN1257107A介绍了加氢降凝技术。该技术采用加氢精制-临氢降凝组合工艺流程，通过对进料进行加氢预精制，不仅改善了临氢降凝段进料质量，提高了对原料油的适应性，延长了装置的运转周期，而且大大缓解了操作条件，并使目的产品质量大为改善。采用加氢降凝技术生产低凝柴油，虽然可大幅度降低柴油产品的凝固点，但与生产清洁燃料的要求相比仍存在一些不足，如：不能明显提高柴油产品十六烷值，不能显著降低柴油产品密度和T95，柴油产品收率较低，副产石脑油烯烃含量较高。

US5,030,780使用含有Y型分子筛和无定型硅铝的催化剂处理柴油，主要对柴油中的芳烃进行饱和，但对十六烷值、凝点等其它性能改善有限。CN1156752A公开一种柴油改质工艺，使用加氢裂化催化剂，在控制一定量氮的条件下，使柴油中的芳烃进行开环反应，可以大大提高柴油的十六烷值，但不能有效降低柴油的凝点。US4,419,220使用含贵金属和β分子筛的催化剂对含蜡烃类物料进行异构脱蜡处理，由于使用铂等贵金属，硫、氮等杂质可以使贵金属中毒而失活。虽然采用离子交换方法将贵金属置换到分子筛结构内部，可以在一定程度上抑制贵金属中毒，但耐杂质能力仍很有限。所以采用含贵金属的催化剂，一般需要先将原料中的硫、氮等杂质脱除干净。这在工艺过程上需使用复杂的两段法工艺，需要的设备较多，投资成本和操作费用均较高。另外，该技术只强调对凝点的降低，没有涉及其它指标的改进，所选择的条件及催化剂均是从有利于降凝为基础出发的。并且，贵金属催化剂的成本也较高。US5,011,593介绍一种用于硫和芳烃含量较高原料的脱硫过程，使用含β分子筛的催化剂，使用原料的硫含量为0.5～5.0wt％，芳烃含量50wt％以上，如催化裂化的轻循环油等。该专利只强调对原料的脱硫效果，没有考虑其它性能指标。为了实现其特定目标，使用的催化剂含β分子筛20～70wt％(说明书所述其它粘结剂和加氢金属组分含量为30～80wt％)，由于β分子筛具有一定的酸性，具有裂化性能，在含量较高时，会有较高的裂化转化率，其结果与缓和加氢裂化相当。并且，使用晶粒较大的β分子筛，会使二次裂解较多，最终柴油的收率降低。如其说明书所述，在脱硫率为95％时，原馏分范围产品收率将低于85wt％。

综上所述，现有技术均不能综合提高柴油各项性能指标，简单地生产优质清洁柴油。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种可以综合提高柴油多项性能指标、最大限度生产优质柴油的的加氢处理(加氢改质异构降凝)方法。

本发明加氢处理(加氢改质异构降凝)生产优质柴油的方法具体如下：以馏分油为原料，采用单段或串联工艺流程，在适宜条件下，馏分油原料与氢气通过催化剂床层，得到清洁优质柴油产品及少量硫氮含量低、芳烃潜含量高的石脑油产品。所述催化剂床层至少包括一个含β分子筛的加氢处理催化剂床层，加氢处理催化剂包括无定形硅铝、改性的β分子筛、耐熔多孔氧化物、VIB族和VIII族金属氧化物，以催化剂的重量百分比为基准，催化剂中含改性β分子筛1w％～9w％，改性β分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度0.1～0.4mmol/g。

本发明方法可以采用单段加氢处理工艺，也可以采用串联加氢处理工艺。单段加氢处理工艺指以使用一种类型催化剂为主(可以有保护剂等)。串联工艺流程指不同类型催化剂形成了顺序的两个或几个不同的反应区，可以在一个反应器中装填不同类型的催化剂，形成串联反应区，也可以使用两个或多个串联反应器中使用不同类型催化剂，形成串联反应区。串联加氢处理工艺中，原料首先通过常规加氢精制催化剂床层，然后通过含β分子筛的加氢处理催化剂床层。单段加氢处理工艺使用含β分子筛的加氢处理催化剂。原料通过含β分子筛的加氢处理催化剂床层时的反应条件一般为反应压力4.0～18.0MPa，氢油体积比300～1500，体积空速0.4～10.0h^-1，反应温度290～430℃。优选为反应条件为反应压力5.0～18.0MPa，氢油体积比500～1500，体积空速0.5～4.0h^-1，反应温度300～420℃。如果采用串联加氢处理工艺，原料通过常规加氢精制催化剂床层反应区的条件可以与通过β分子筛加氢处理催化剂的条件相同，也可以不同。可以是常规的加氢处理条件，一般反应条件为反应压力0.5～18.0MPa，温度230～430，氢油体积比200～1500，体积空速0.5～10.0h^-1，优选在通过含β分子筛加氢处理催化剂床层的操作条件范围内。

含β分子筛的加氢处理催化剂包括无定形硅铝、改性的β分子筛、耐熔多孔氧化物、VIB族和VIII族金属氧化物等。以催化剂的重量百分比为基准，催化剂中各组分的含量是：无定形硅铝一般是29w％～52w％，较好是32w％～47w％；改性β分子筛一般是1w％～9w％，较好是2w％～8w％；第VIB族金属以氧化物计一般为15w％～30w％，最好为18w％～26w％；第VIII族金属以氧化物计一般为3w％～9w％，最好为5w％～7w％。多孔耐熔氧化物，如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、以及上述元素复合氧化物等中的一种或几种，优选氧化铝。多孔耐熔氧化物含量一般为0w％～45w％，较好为20w％～35w％。如含有大孔氧化铝以及小孔氧化铝粘合剂，大孔氧化铝一般为0w％～22w％，较好为4w％～14w％；小孔氧化铝一般为0w％～23w％，较好为16w％～22w％。催化剂的比表面积是160～230m²/g，孔容是0.32～0.45ml/g。

所述改性β分子筛的性质是：其二氧化硅/三氧化二铝重量比一般为50～90，最好为60～80，结晶度一般为90～110，最好是100～110，晶粒平均尺寸一般为0.1～0.5微米，最好是0.1～0.3微米，比表面积400～750m²/g，最好是500～600m²/g，孔容0.25～0.50ml/g，最好是0.3～0.4ml/g，Na₂O含量小于0.10w％，最好小于0.05w％，红外酸度0.1～0.4mmol/g，最好0.2～0.3mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30～60％。

所述的无定形硅铝中SiO₂的含量为20w％～75w％，最好为35w％～60w％。无定形硅铝的孔容为0.5～1.1ml/g，最好为0.6～0.8ml/g。比表面积为200～500m²/g，最好为280～500m²/g。

大孔氧化铝孔容为0.6～1.2ml/g，最好为0.8～1.2ml/g，比表面积为200～550m²/g，最好为300～500m²/g。小孔氧化铝孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为180～350m²/g。

第VIB族金属一般为W和/或Mo，第VIII族金属一般为Ni和/或Co。

本发明综合考虑清洁柴油的多项指标要求，选择适宜的工艺流程，优化具体工艺条件，确定适宜的催化剂，可以将劣质柴油馏分原料一次加工为优质柴油产品。本发明方法能脱除原料中的硫化物、氮化物、氧化物、有机酸、酚、烯烃及芳烃等杂质，还能将部分环烷烃选择性开环，较大幅度降低粘度、密度；将原料中重质组分进行适度的加氢裂化，可以使终馏点前移，降低T95，但对柴油收率影响较小；将原料中的正构烷烃等高凝点组分进行异构降凝，显著降低柴油的凝点和冷滤点。采用本发明方案，硫、氮脱除率可以达到99％以上，十六烷值可以提高10个单位左右，凝点、T95、密度、芳烃含量等均有大幅度降低。同时，柴油收率较高，一般在88w％～99w％，典型条件下，柴油收率为96w％左右，副产是具有较高芳烃潜含量的石脑油。本发明方法还具有运转稳定、流程简单、投资低、催化剂运转周期长等优点。本发明方法选择的催化剂不但具有优良的使用性能，同时由于使用非贵金属加氢组分，催化剂的成本低，催化剂适应性强，稳定性好，可适用于单段或串联工艺流程，而无需复杂的两段流程。本发明方法具有较大的操作灵活性，可以很好适应市场对产品需求的季节性变化，因而将可取得很好的经济效益。

本发明选择的催化剂以无定形硅铝为主要酸性组分，添加少量特制改性的β分子筛为第二酸性组分，通过复合并优化这两种催化材料，即充分发挥了其各自的性能特点，又产生了较好的协同催化作用，使本发明催化剂在活性提高的同时，又具有良好的环烷烃选择性开环、链烷烃异构化、重馏分适度加氢裂化、芳烃饱和及杂原子脱除性能。使用的β分子筛酸度适宜、酸中心数较少，但分布均匀，结晶度高、晶粒小并且均匀，具有一定的二次孔。由于β分子筛粒径较小，使反应物分子在分子筛孔道中停留的时间大大缩短，降低了二次反应的几率，很好地保持了目的产品柴油的收率；但粒径太小也不利于本反应过程，所以选择适宜的分子筛粒径是重要的。这种效果是一般的分子筛仅通过控制其本身的酸性所达不到的。二次孔可以使反应的生成物顺利扩散，对减少二次裂解、提高柴油收率有十分有利的作用。另外，本发明选择的改性β分子筛对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，能在保持高柴油收率的同时，较大幅度降低柴油馏分的凝点，达到增产低凝柴油的作用。

具体实施方式

本发明可以采用一段工艺流程，也可以采用串联工艺流程。串联工艺流程在经济上更合理，在操作上更稳定(本发明中所述的串联是与单段对应，而不是与并联对应，并联相当于扩大反应器规模，自然在本发明保护范围内)。单段工艺及串联工艺中使用的含β分子筛加氢处理催化剂可以是性质均一(性质包括β分子筛含量，β分子筛性质，活性金属种类，活性金属含量，载体种类，载体性质等中的一种或几种)的一种催化剂，也可是上述性质不同的几种催化剂，如沿原料流动方向，使用几种β分子筛含量增加的催化剂，或使用几种β分子筛酸性增加的催化剂等。这对充分发挥催化剂性能更有利。

本发明工艺使用的含β分子筛催化剂中的改性β分子筛是通过新的合成改性方法制得的，改性的主要步骤包括：

(1)晶化后的β分子筛浆液直接进行铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧；

(2)焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理；

(3)酸处理完的β分子筛再进行水热处理。

上述晶化后的β分子筛一般是以有机铵(如四乙基氢氧化铵)为模板剂，用水热晶化法合成的。其SiO₂/Al₂O₃重量比一般为25～30，Na₂O的含量为3.0w％～4.0w％。晶化后的β分子筛浆液直接进行铵盐交换，铵盐在浆液中的浓度为0.5～5.0mol/l，铵交换进行数次，使交换后分子筛中Na₂O重量含量不大于0.5％，一般铵交换1～4次，可以达到要求。铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙烧，其中焙烧温度控制在450℃～650℃，时间为5.0～15.0小时。焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理，过滤，其中酸处理条件为用浓度为0.1～5.0mol/l的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理，处理温度20℃～100℃，处理时间为0.5～5.0小时。酸处理完的β分子筛进行加压水热处理，水热处理条件为用100％水蒸汽在500℃～800℃，优选为550℃～700℃，***压力为0.05～1.0MPa，优选为0.1～0.5MPa，处理0.5～5.0小时，最好是1～2小时。

催化剂采用常规的浸渍法生产，将无定形硅铝、改性的β分子筛、多孔耐熔氧化物、粘合剂和助挤剂混合，挤条成型，干燥，焙烧，浸渍金属组分，干燥、焙烧制备最终催化剂。

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备方法和使用性能。

馏分油原料可以是各种含有柴油馏分的原料，主要包括含直馏柴油馏分和/或二次加工柴油馏分的馏分油原料，如直馏柴油、直馏轻蜡油、催化柴油、焦化柴油等，还可以使用经过加氢处理的柴油为原料，以及上述原料油中一种或几种的混合油。也可以含有部分汽油馏分及重质馏分。实施例中使用的原料见表2。

串联工艺流程第一反应区使用温州华华集团公司生产的商业加氢精制催化剂FH-98或抚顺石化公司催化剂厂生产的商业加氢精制催化剂3996，性质见表3。

实施例1

将227.1克无定形硅铝(SiO₂的含量为45w％，孔容为0.75ml/g，比表面积为390m²/g)、18.8克改性的β分子筛、65.8克大孔氧化铝(孔容为1.0ml/g，比表面积为460m²/g)放入碾压机中，混碾30分钟，然后加入288.5克粘合剂(含孔容为0.4ml/g、比表面积为280m²/g的小孔氧化铝107.1g，HNO₃与氧化铝摩尔比为0.3)，碾压30分钟，之后加60毫升水，继续碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥6小时。干燥条程序升温到580℃焙烧4小时，得载体。载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥6小时，程序升温480℃焙烧4小时，得催化剂A。物化性质见表1。

其中改性的β分子筛性质为：分子筛SiO₂/Al₂O₃重量比70，相对结晶度为107，比表面570m²/g，红外酸度0.25mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的45％，平均晶粒直径0.2μm。具体改性过程如下：取工业合成的SiO₂/Al₂O₃重量比25，Na₂O 3.65w％的Naβ分子筛浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制2.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至85℃并恒温2小时，降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次，然后洗涤，在110～120℃干燥6小时。干燥后的β分子筛在550℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量400g，加入1.2M HCl 4000ml，搅拌升温至85℃，恒温搅拌2小时，过滤、洗涤、在110℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为600℃，控制压力0.3MPa，处理时间为2小时。

实施例2

将252.8克无定形硅铝(SiO₂的含量为65w％，孔容为0.58ml/g，比表面积为340m²/g)、9.4克改性的β分子筛、41.1克大孔氧化铝(孔容为0.75ml/g，比表面积为360m²/g)放入碾压机中混碾20分钟，然后加入323.1克粘合剂(含孔容为0.45ml/g、比表面积为300m²/g的小孔氧化铝120.0g，HPO₃与氧化铝摩尔比为0.2)，继续碾压40分钟，之后加55毫升水，碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在140℃干燥3小时。干燥条程序升温到530℃焙烧5小时，得载体。载体用含钨、镍的浸渍液室温浸渍4小时，130℃干燥3小时，程序升温到460℃焙烧5小时，得催化剂B。物化性质见表1。

其中改性的β分子筛性质为：分子筛SiO₂/Al₂O₃重量比60，比表面600m²/g，相对结晶度为105，红外酸度0.35mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的38％，平均晶粒直径0.3μm。具体改性过程如下：取工业合成的SiO₂/Al₂O₃重量比25，Na₂O 3.65w％的Naβ分子筛浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制2.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90℃并恒温3小时，降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二、三次交换，条件同第一次，然后洗涤，在110～120℃干燥6小时。干燥后的β分子筛在500℃，恒温12小时。高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量400g，加入0.8M HCl 4000ml，搅拌升温至90℃，恒温搅拌4小时，过滤、洗涤、在110℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为570℃，控制压力0.1MPa，处理时间为3小时。

实施例3

将201.4克无定形硅铝(SiO₂的含量为30w％，孔容为0.89ml/g，比表面积为460m²/g)、31.3克改性的β分子筛、82.8克大孔氧化铝(同实施例1)放入碾压机中混碾40分钟，然后加入265.4克粘合剂(同实施例1)，继续碾压25分钟，之后加30毫升水，碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在130℃干燥4小时。干燥条程序升温到680℃焙烧2.5小时，得载体。载体用含钨、镍的浸渍液室温浸渍8小时，130℃干燥4小时，530℃焙烧3小时，得催化剂C。物化性质见表1。

其中改性的β分子筛性质为：分子筛SiO₂/Al₂O₃重量比85，比表面530m²/g，相对结晶度为100，红外酸度0.15mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的52％，平均晶粒直径0.2μm。具体改性过程如下：取工业合成的SiO₂/Al₂O₃重量比25，Na₂O 3.65w％的Naβ分子筛浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制3.5M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90℃并恒温2小时，降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次，然后洗涤，在110～120℃干燥6小时。干燥后的β分子筛在600℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量400g，加入2.5M HCl 4000ml，搅拌升温至90℃，恒温搅拌3小时，过滤、洗涤、在110℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为650℃，控制压力0.4MPa，处理时间为4小时。

实施例4

本实施例介绍了本发明催化剂对劣质柴油进行加氢改质异构降凝的评价结果。工艺条件见表4，结果见表5。从表5结果可以看出，采用本发明工艺可以综合改善柴油的多项指标。不仅柴油产品收率高、凝点降低幅度较大、十六烷值提高显著，而且柴油密度、硫含量、氮含量、T95等指标也得到明显改善。

表1.催化剂的物化性质

催化剂	A	B	C
催化剂	A	B	C	载体组成及性质无定形硅铝，w％改性β分子筛，w％大孔氧化铝，w％粘合剂，w％孔容/ml·g^-1比表面积/m²·g^-1催化剂组成及性质WO₃，w％NiO，w％SiO₂，w％Al₂O₃，w％孔容/ml·g^-1比表面积/m²·g^-1	53616250.59630020.35.122.2余量0.401201	59310280.57328022.15.827.6余量0.372182	471020230.61833625.26.616.3余量0.379206

表2.原料油性质

原料油	直馏柴油	催化柴油	焦化柴油	混合柴油1	混合柴油2
原料油	直馏柴油	催化柴油	焦化柴油	混合柴油1	混合柴油2	密度(20℃)/kg·m^-3T95/℃凝点/℃硫/μg·g^-1氮/μg·g^-l链烷烃，w％环烷烃，w％芳烃，w％二环以上芳烃，w％十六烷值	824.4381+29140020760.526.912.66.1	884.1350-42700137830.314.255.535.927.1	818.5340-2846110245.832.921.38.559.2	860.4370+16220099245.317.137.624.247.6	864.7384+512008ll31.233.535.322.545.2

表3.FH-98、3996加氢精制催化剂的主要组成和性质

催化剂	FH-98	3996
催化剂	FH-98	3996	载体活性金属组成，w％WO₃MoO₃NiO助剂P₂O₅，wt％助剂SiO₂，wt％孔容/ml·g^-1比表面积/m²·g^-1	γ-Al₂O₃20.29.34.23.7/0.30140	γ-Al₂O₃/24.54.53.03.00.38165

表4.实施例4工艺条件

试验编号	1	2	3	4	5
试验编号	1	2	3	4	5	原料油反应形式催化剂催化剂体积比反应温度/℃反应压力/MPa体积氢油比总体积空速/h^-1	直馏柴油串联3996/C2∶1382/3867.0/7.0350/3501.09	催化柴油串联FH-98/A1∶2375/3797.0/7.0400/4001.09	焦化柴油串联3996/B/A1∶2∶1385/3896.4/6.4400/4001.50	混合柴油1单段B/C3∶13798.08001.94	混合柴油2单段A--40312.010003.01

表5.实施例4试验结果

试验编号	1	2	3	4	5
试验编号	1	2	3	4	5	石脑油收率，w％石脑油芳潜，w％柴油产品收率，w％柴油产品主要性质密度(20℃)/kg·m^-3T95/℃凝点/℃硫/μg·g^-1氮/μg·g^-1链烷烃，w％环烷烃，w％芳烃，w％二环以上芳烃，w％十六烷值	9.0/90.5805.8360-3＜101.074.817.28.01.964.4	2.05698.0851.3334-18＜101.042.512.145.412.640.3	0.54899.5790.0313-26＜101.067.132.10.80.266.9	3.95296.1826.7352-10＜101.062.523.713.81.355.8	11.85488.2828.8348-19＜101.064.623.312.11.054.3

Claims

1、一种加氢改质异构降凝生产柴油的方法，以馏分油为原料，采用单段或串联工艺流程，在适宜条件下，馏分油原料与氢气通过催化剂床层，得到清洁优质柴油产品及少量硫氮含量低、芳烃潜含量高的石脑油产品；其特征在于所述催化剂床层至少包括一个含β分子筛的加氢处理催化剂床层，加氢处理催化剂包括无定形硅铝、改性的β分子筛、耐熔多孔氧化物、VIB族和VIII族金属氧化物，以催化剂的重量百分比为基准，催化剂中含改性β分子筛1w％～9w％，改性β分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度0.1～0.4mmol/g；所述的馏分油原料通过含β分子筛的加氢处理催化剂床层时的反应条件为反应压力5.0～18.0MPa，氢油体积比500～1500，体积空速0.5～4.0h^-1，反应温度300～420℃。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述含β分子筛加氢处理催化剂含无定形硅铝29w％～52w％，以氧化物计含第VIB族金属15w％～30w％，以氧化物计含第VIII族金属3w％～9w％，多孔耐熔氧化物0w％～45w％，催化剂比表面积是160～230m²/g，孔容是0.32～0.45ml/g。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝含量为32w％～47w％，改性β分子筛含量为2w％～8w％，第VIB族金属以氧化物计含量为18w％～26w％，第VIII族金属以氧化物计含量为5w％～7w％，多孔耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、以及上述元素复合氧化物中的一种或几种，多孔耐熔氧化物含量为20w％～35w％。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的改性β分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为60～80，晶粒平均尺寸为0.1～0.3微米，红外酸度为0.2～0.3mmol/g。

5、按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的改性β分子筛的结晶度为90～110，比表面积为400～750m²/g，孔容为0.25～0.50ml/g，Na₂O含量小于0.10w％，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30～60％。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的改性β分子筛的结晶度为100～110，比表面积为500～600m²/g，孔容为0.3～0.4ml/g，Na₂O含量小于0.05w％。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝中SiO₂的含量为20w％～75w％，孔容为0.5～1.1ml/g，比表面积为200～500m²/g；所述的第VIB族金属为W和/或Mo，第VIII族金属为Ni和/或Co。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂含有的改性β分子筛的制备过程包括：

(2)焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理；

(3)酸处理完的β分子筛再进行水热处理。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的铵交换是将晶化后的β分子筛浆液直接进行铵盐交换，铵盐在浆液中的浓度为0.5～5.0mol/l，铵交换进行数次，使交换后分子筛中Na₂O重量含量不大于0.5％；步骤(1)所述的焙烧温度控制在450℃～650℃，时间为5.0～15.0小时；步骤(2)所述的酸处理条件为用浓度为0.1～5.0mol/l的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理，处理温度20℃～100℃，处理时间为0.5～5.0小时；步骤(3)所述的水热处理条件为用100％水蒸汽在500℃～800℃，优选为550℃～700℃，***压力为0.05～1.0MPa，处理0.5～5.0小时。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的馏分油原料含有直馏柴油馏分和/或二次加工柴油馏分。

11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的馏分油原料为直馏柴油、直馏轻蜡油、催化柴油、焦化柴油、加氢处理柴油及上述一种或几种的混合油。

12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的单段加氢处理工艺为以使用一种类型催化剂为主；所述的串联工艺流程指使用不同类型催化剂形成了顺序的两个或几个不同的反应区，在一个反应器中装填不同类型的催化剂，形成串联反应区，或使用两个或多个串联反应器中使用不同类型催化剂，形成串联反应区。

13、按照权利要求1或12所述的方法，其特征在于所述的串联加氢处理工艺中，原料首先通过常规加氢精制催化剂床层，然后通过含β分子筛的加氢处理催化剂床层；单段加氢处理工艺使用含β分子筛的加氢处理催化剂。

14、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含β分子筛加氢处理催化剂床层使用性质均一的含β分子筛加氢处理催化剂，或使用几种性质不同的含β分子筛加氢处理催化剂。

15、按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述串联加氢处理工艺中，原料首先通过常规加氢精制催化剂床层的操作条件为反应压力0.5～18.0MPa，温度230～430，氢油体积比200～1500，体积空速0.5～10.0h^-1。