CN1289464C - 甲胺的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种去除甲胺制造工艺中成为沸石活性降低原因的醛化合物的方法，并提供一种可长期连续使用沸石催化剂的甲胺制造方法。在使用沸石催化剂的甲胺制造方法中，在将反应生成物中的未反应甲醇回收，再循环回到反应器内时，使甲醇中的醛化合物与一甲胺和/或氨反应，在甲醇回收蒸馏塔中与水一起从塔底排出，甲醇从塔顶留出回收再循环回到反应器内。

Description

甲胺的制造方法
技术领域
本发明是关于利用甲醇和氨的气相接触反应，制造甲胺的方法。具体讲，本发明是关于使用沸石作催化剂制造甲胺类时，可有效利用沸石催化剂特有的二甲胺高选择性，制造甲胺的工艺。二甲胺作为各种溶剂、药品、橡胶剂、表面活性剂等的原料，是非常重要的化学中间体。
背景技术
甲胺，一般是在氧化铝、硅酸铝等具有脱水和氨化作用的固体酸性催化剂的存在下，以气相使甲醇和氨进行高温(400℃左右)反应制造。通常，在该反应中，产生二甲胺、一甲胺、三甲胺的混合物。这些甲胺类，除了二甲胺外，其他并不很需要，因此，从反应生成物中分离出二甲胺后，其他的甲胺类再循环回到反应***中再利用。
为了从生成的甲胺类分离二甲胺，惯用蒸留法。然而，三甲胺与氨、一甲胺、二甲胺形成一个复杂的共沸体系，所以分离它时，需要非常复杂的蒸留作业和大型的装置，甲胺制造工艺消耗能量的费用也相当大。关于该回收工艺，详细公开在例如“改订制造工程图全集”(昭和53年4月25日株式会社化学工业社发行)中。
为了降低二甲胺制造费用和实现装置小型化，最重要的是极力抑制反应中副产物三甲胺的生成，促进二甲胺的生成。然而，3种甲胺的选择率取决于在上述氧化铝和氧化硅等非晶质固体酸性催化剂上的热力学平衡，在通常的反应条件下，三甲胺的生成率大幅度地超过二甲胺。例如，反应温度为400℃，反应器入口的氨和甲醇比率为1∶1(重量比)时，由热力学计算的各种胺的平衡生成比，以重量比计，一甲胺∶二甲胺∶三甲胺＝0.284∶0280∶0.436。
对于这样的、受热力学平衡关系支配的非晶质固体酸性催化剂，通过利用沸石催化剂的形状选择性，就开发出了抑制三甲胺的生成，促进二甲胺的生成方法。
使用沸石催化剂制造甲胺工艺的特征之一是与现有技术相比，反应在低的反应温度下进行。其理由是，低温下可增大分子形状选择性的效果，焦炭的副产量随着反应温度的降低而减少，延长了催化剂的寿命等。另一个特征是与现有技术不同，甲醇没有完全反应，甲醇的转化率通常控制在80～98％。这是因为当转化率超过98％时，形状选择性的效果急剧降低。因此，多数情况下，将未反应的甲醇分离回收，再循环回到反应体系中再利用。
一般讲，沸石催化剂上的焦炭生成比较多时，对沸石的催化活性极其敏感，很容易受到其影响。特别是像丝光沸石一类的具有一维细孔构造的沸石，活性很容易受到焦炭影响而劣化。例如，在使用丝光沸石催化剂制造甲胺中，为了抑制生成焦炭，即使在350℃以下的低温下进行反应，催化活性也会随时间的延长而大大降低。
在特开平2-63554号公报中披露，在使用沸石催化剂的制造工艺中，发现在大量副生的碳化合物中，醛化合物与焦炭生成有着极大关系，通过将流入沸石催化剂层的这些化合物抑制在某特定量以下，可大幅度延长催化剂的寿命。在特开平9-249619号公报中披露，发现使用含有某一定量甲醛的原料，在用铜、银等金属离子交换的沸石和氢的存在下进行反应时，可抑制劣化。在特公昭46-8282号公报中披露了，向含有甲醛的甲胺类水溶液中添加NaHSO3进行去除的方法。在特公昭46-8283号公报中披露了在注水蒸留塔中形成气体侧流，除去甲醛的方法。然而，这些现有技术的方法存在的缺点是操作复杂，去除效果不充分等。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲胺的制造方法，它是针对在甲胺制造工艺中使沸石催化剂活性降低的原因，提供了去除醛化合物的方法，从而可使沸石催化剂能在长时间内连续使用。
本发明的发明人为了达到上述目的进行深入研究的结果，发现使甲醇中的醛化合物与一甲胺和/或氨反应，进行高沸化，通过在甲醇回收蒸留塔中蒸留分离，可简便且容易地去除醛化合物这一事实，并据此完成了本发明。
即，本发明涉及的甲胺制造方法，是在使甲醇和氨、甲醇和甲胺混合物和氨、或甲胺混合物和氨与沸石催化剂接触所构成的甲胺制造方法中，其特征是，在回收反应生成物中的甲醇、使其再循环回到填充了沸石催化剂的反应器中时，使回收的甲醇含有物中的醛化合物预先与一甲胺和/或氨进行反应，或在甲醇回收蒸留塔中与一甲胺和/或氨反应后，与水一起从甲醇回收蒸留塔的塔底排出，使甲醇从塔顶留出、回收、再循环回到反应容器内。
具体实施方式
本发明涉及的方法是，在回收反应生成物中未反应的甲醇，使其再循环回到填充了沸石催化剂的反应器中时，使成为沸石催化剂劣化原因的醛化合物与一甲胺和/或氨反应，在甲醇回收蒸留塔中蒸留，与水一起从塔底排出，由回收蒸留塔塔顶回收含有醛化合物的甲醇时，将醛化合物抑制在低浓度的方法。
使甲醇和氨、甲醇和甲胺混合物和氨、或甲胺混合物和氨与沸石催化剂接触，合成甲胺类，将该反应生成物在精制***中分离出各种甲胺制品后，使剩余的一甲胺、三甲胺以及未反应的氨再循环回到反应***中。未反应的甲醇在甲醇回收蒸留塔中分离出水等后，再循环回到反应***中。
这时，在向甲醇回收蒸留塔的供给液中，含有副生的醛化合物。这种醛化合物通常与二甲胺结合，例如以四甲基甲撑二胺的形式存在。这种化合物较不稳定，在甲醇回收蒸留时产生分解，与甲醇一起从蒸留塔顶排出。
本发明是使这种醛化合物与一甲胺和/或氨反应，通过高沸化为较稳定的缩合化合物，作为甲醇回收蒸留塔的排出物排出。该缩合物的生成条件是，一甲胺和/或氨相对于换算成甲醛的醛化合物，其摩尔比为1～1000倍，最好2～500倍、更好5～200倍，而且相对于二甲胺其摩尔比为1～30倍、最好2～15倍、更好3～10倍。在这样的条件下，作为目的可有效生成比较稳定的、大的缩合化合物，可有效进行醛化合物的蒸留分离。
这种缩合高沸点化合物由于在150℃以上会产生分解，所以反应温度希望保持在20～140℃，最好50～130℃。同样的理由，甲醇回收蒸留塔的塔底温度希望保持在20～140℃，最好50～130℃。
实施例
以下利用实施例更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例限定。
实施例1
将回收甲醇1000g(甲醇38.41质量％、一甲胺22.41质量％、二甲胺8.81质量％、三甲胺3.66质量％、水26.43质量％、醛化合物0.28质量％)装入塔径35mm，20级奥尔德肖(ォルダショゥ)蒸留塔的塔底，在回流比1、塔底温度90-110℃的条件下，进行蒸留直到使釜内残存甲醇浓度达到10质量％以下。这时，装入液的一甲胺/醛化合物(换算成甲醛)的摩尔比为77.45、一甲胺/二甲胺的摩尔比为3.69。而留出量为754.2g，甲醇48.25质量％、一甲胺29.08质量％、二甲胺11.67质量％、三甲胺4.85质量％，水6.14质量％，醛化合物186ppm、釜中残留的甲醇8.22质量％、醛化合物1.10质量％。甲醇的回收率为94.74质量％，醛化合物的留出率为3.78质量％。将蒸留塔的物料平衡示于表1
表1
  蒸留塔装入液   釜中残留物   留出液
  (g/hr)   (质量％)   (g/hr)   (质量％)   (g/hr)   质量％)
  一甲胺   224.1   22.41   4.8   1.95   219.3   29.08
  二甲胺   88.1   8.81   0.1   0.04   88.0   11.67
  三甲胺   36.6   3.66   0.0   0   36.6   4.85
  甲醇   384.1   38.41   20.2   8.22   363.9   48.25
  H2O   364.3   26.43   218.0   88.69   46.3   6.14
  醛化合物   2.8   0.28   2.7   1.10   0.1   0.01
  合计   1000.0   100   245.8   100   754.2   100
一甲胺/醛化合物(甲醛换算的摩尔比)＝77.45
一甲胺/二甲胺(摩尔比)＝3.69
甲醇回收率：94.74质量％
醛化合物留出率：3.78质量％
实施例2
将回收甲醇1000g(甲醇43.40质量％、一甲胺21.78质量％、二甲胺7.21质量％、三甲胺2.67质量％、水24.66质量％、醛化合物0.28质量％)装入蒸留塔的塔底，在和实施例1相同的条件下蒸留，直到使釜中残留的甲醇浓度达到10质量％以下。这时，装入液的一甲胺/醛化合物(换算成甲醛)的摩尔比为77.45，一甲胺/二甲胺的摩尔比为4.39。而留出量为753.8g，甲醇55.44质量％、一甲胺28.16质量％、二甲胺9.50质量％、三甲胺3.53质量％，水3.35质量％、醛化合物185ppm、釜中残留的甲醇6.54质量％，醛化合物1.10质量％，甲醇回收率为96.29质量％，醛化合物的留出率为5.03质量％。蒸留塔的物料平衡示于表2
表2
  蒸留塔装入液   釜中残留物   留出液
  (g/hr)   (质量％)   (g/hr)   (质量％)   (g/hr)   质量％)
  一甲胺   217.8   21.78   5.5   2.25   212.3   28.16
  二甲胺   72.1   7.21   0.5   0.2   71.6   9.50
  三甲胺   26.7   2.67   0.1   0.05   26.6   3.53
  甲醇   434.0   43.40   16.1   6.54   417.9   55.44
  H2O   246.6   24.66   221.3   89.86   25.3   3.35
  醛化合物   2.8   0.28   2.7   1.10   0.1   0.02
  合计   1000.0   100.00   246.2   100.00   753.8   100.00
一甲胺/醛化合物(甲醛换算的摩尔比)＝75.28
一甲胺/二甲胺(摩尔比)＝4.39
甲醇回收率：96.29质量％
醛化合物留出率：5.03质量％
比较例1
将回收甲醇1000g(甲醇53.90质量％、一甲胺0.41质量％、二甲胺0.49质量％、三甲胺0.22质量％、水44.63质量％、醛化合物0.35质量％)装入蒸留塔的塔底，除了将塔底温度取为150℃外，在和实施例1相同的条件下蒸留。这时，装入液的一甲胺/醛化合物(换算成甲醛)的摩尔比为0.80，一甲胺/二甲胺的摩尔比为0.80。而留出量为691.4g，甲醇77.65质量％、一甲胺0.52质量％、二甲胺0.68质量％、三甲胺0.30质量％、水20.59质量％、醛化合物2600ppm，釜中残留的甲醇0.68质量％、醛化合物0.55质量％。甲醇的回收率为99.61质量％，醛化合物的留出率为51.90质量％。蒸留塔的物料平衡示于表3。
表3
  蒸留塔装入液   釜中残留物   留出液
  (g/hr)   (质量％)   (g/hr)   (质量％)   (g/hr)   (质量％)
  一甲胺   4.1   0.41   0.5   0.16   3.6   0.52
  二甲胺   4.9   0.49   0.2   0.06   4.7   0.68
  三甲胺   2.2   0.22   0.1   0.03   2.1   0.30
  甲醇   539.0   53.90   2.1   0.68   536.9   77.65
  H2O   446.3   44.63   304.0   98.52   142.3   20.59
  醛化合物   3.5   0.35   1.7   0.55   1.8   0.26
  合计   1000.0   100   308.6   100   691.4   100
一甲胺/醛化合物(甲醛换算的摩尔比)＝0.80
一甲胺/二甲胺(摩尔比)＝0.80
甲醇回收率：99.61质量％
醛化合物留出率：51.90质量％
实施例3
将回收甲醇(甲醇36.4质量％、一甲胺13.4质量％、二甲胺3.5质量％、三甲胺3.1质量％、水43.5质量％、醛化合物0.11质量％)在塔径35mm、20级奥尔特肖(ォルダショゥ)蒸留塔中，以200g/hr、回流比1、塔底温度109℃，塔底压力0.074MPa的条件进行蒸留，从塔顶以116.2g/hr留出，以83.3g/hr从塔底排出。这时，装入液的一甲胺/醛化合物(换算成甲醛)的摩尔比为117.89、一甲胺/二甲胺的摩尔比为5.56。其结果，排出物中存在的醛化合物为0.096质量％、高沸化合物为0.125质量％。而留出液中的醛化合物为170ppm。甲醇的回收率为96.98质量％，醛化合物的留出率为8.98质量％。蒸留塔的物料平衡示于表4
表4
  供给液   留出液   罐出液
  (g/hr)   (质量％)   (g/hr)   (质量％)   (g/hr)   (质量％)
  甲醇   72.8   36.4   70.6   60.7   2.2   2.6
  一甲胺   26.8   13.4   26.6   22.9   0.1   0.1
  二甲胺   7.0   3.5   7.0   6.0   0.0   0.0
  三甲胺   6.2   3.1   6.2   5.3   0.0   0.0
  H2O   87.0   43.5   5.8   5.0   81.2   96.9
  醛化合物   0.2   0.1   0.0   0.0   0.1   0.1
  高沸化合物   0.0   0.0   0.0   0.0   0.2   0.2
  合计   200.0   100.0   116.2   100   83.8   100
一甲胺/醛化合物(甲醛换算的摩尔比)＝117.89
一甲胺/二甲胺(摩尔比)＝5.56
甲醇回收率：96.98质量％
醛化合物留出率：8.98质量％
根据本发明，可以以简便的操作有效去除甲胺制造工艺中成为沸石活性降低原因的醛化合物，从而可使沸石催化剂能以活性降低很少的状态长期连续使用。

Claims (2)

1.一种甲胺的制造方法，是将甲醇和氨、甲醇和甲胺混合物和氨、或甲胺混合物和氨与沸石催化剂接触构成成的甲胺制造方法中，其特征是，回收反应生成物中的甲醇，使其再循环回到填充了沸石催化剂的反应器中时，使回收甲醇含有物中的醛化合物预先与一甲胺和/或氨反应，或在甲醇回收蒸馏塔中与一甲胺和/或氨反应后，与水一起从甲醇回收蒸馏塔的塔底排出，甲醇从塔顶馏出，回收，再循环回到反应器中，反应温度为20～140℃。
2.如权利要求1所述的甲胺制造方法，其特征是，一甲胺和/或氨，相对于换算成甲醛的醛化合物以摩尔比为1～1000倍，而且，一甲胺和/或氨，相对于二甲胺以摩尔比为1～30倍。
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