CN1288087C - 单分散的微米短纤维状球霰石型碳酸钙及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单分散的微米短纤维状球霰石型碳酸钙及制备方法。该碳酸钙晶体为针状短纤维形，其尺寸长为2-8微米，宽为0.3-1.5微米，长径比在5-10，球霰石型碳酸钙含量大于90%。该针状短纤维碳酸钙晶体表面附载有小颗粒。本发明的制备方法是将含有水溶性有机溶剂的碳酸盐水溶液与含有水溶性有机溶剂的钙盐水溶液混合，利用水溶性有机溶剂和水对碳酸盐和钙盐的不同溶解性，及对钙离子和碳酸根的溶剂化作用不同而合成。该碳酸钙具有良好的单分散性、分布均一性、大长径比，高表面活性，适用于纸张的涂布，塑料、涂料、油墨、纸张等的填充，也可作为钙制剂的原料。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸盐及其制备方法，具体地说是一种单分散的微米短纤维状球霰石型碳酸钙及制备方法。
背景技术
化学法合成的沉淀碳酸钙因其色白、无毒、价廉、易加工处理而作为一种重要的工业填料大量应用于塑料、橡胶、涂料、造纸与油墨等行业，不仅大大降低生产成本，且带给填充本体以附加性能。
根据晶体堆积方式的不同，碳酸钙有三种存在形式：球霰石，文石，方解石。人们注意到不同形貌、尺寸和晶型的碳酸钙具有独特的性质和特点并表现出优异的功能化性质。这种不同晶型和形貌的碳酸钙通称多形碳酸钙，被扩展应用到医药、微电子器件、催化材料及能源技术等多个领域。由于球霰石，文石是热力学不稳定晶型，因此采用常规制造工艺，如：对氢氧化钙浆液通二氧化碳进行碳酸化反应，将水溶性碳酸盐和钙盐水溶液沉淀反应制造碳酸钙等，合成的一般为方解石，且常为团聚体，在塑料、橡胶、涂料、造纸等作为填料分散性差，使材料物理强度、流动性、光泽度等性质不理想。
碳酸钙有多形性，方解石主要的晶形为立方体和纺锤体，文石为针状或柱状，有明显的聚集性。而对于球霰石型有很好的单分散性，形体的均一性和多样性，可期望有效的涂布性质同样作为填充剂可明显改善产品的物理强度、流动性、光泽度、白度或打印性质。另外球霰石碳酸钙相对于方解石，文石有更高的表面活性，人体对其有高的安全吸收性。
鉴于上述原因，已研究出许多方法以工业制造球霰石型碳酸钙，主要方法有在氢氧化钙浆液中添加水溶性有机物如甲醇(US 5275651，JP 4292414)，多羟基醇、水溶性酸(JP 63103824)，水溶性天然高分子(JP 3060427)等，经二氧化碳碳酸化反应合成出高含量的球霰石型碳酸钙。另外，L049815公开了用氨水调氯化钙溶液至pH为8，通二氧化碳碳酸化反应，JP54150397公开了在碳酸氢钠和氯化钙溶液中用氨水控制pH至6.8反应完全，JP2003063819公开了水溶性碳酸盐和钙盐在聚酰胺水溶液中沉淀反应合成出球霰石型碳酸钙。
在目前公开的方法中，大部分方法是较复杂的，晶体的尺寸是非均一的，形貌是多样的，尺寸和形貌的控制是不易实现的。不过JP2003063819公开的方法中实现了单分散球形球霰石的合成，US 5275651公开的方法中实现了单分散球形、椭圆形、类板状的球霰石碳酸钙的控制合成。但单分散的，类短纤维状、大长径比、表面为穗状结构的球霰石型碳酸钙未见公开，在水溶性有机溶剂和水组成的溶液中用碳酸盐和钙盐沉淀反应可控制造特殊晶型、形貌的碳酸钙技术也未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单分散的微米短纤维状球霰石型碳酸钙及制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
1、本发明的单分散的微米短纤维状球霰石型碳酸钙：
该碳酸钙晶体为针状短纤维形，其尺寸长为2-8微米，宽为0.3-1.5微米，长径比在5-10，球霰石型碳酸钙含量大于90％。
所述该碳酸钙晶体的尺寸长为4-6微米，宽为0.4-0.8微米。
所述该碳酸钙晶体表面粗糙，附载有50-300nm的小颗粒；或该针状短纤维碳酸钙晶体由这些小颗粒聚集而成。
2、本发明的单分散的微米短纤维状球霰石型碳酸钙的制备方法：
该方法是将含有水溶性有机溶剂的碳酸盐水溶液与含有水溶性有机溶剂的钙盐水溶液混合，在混合溶液体系中水溶性有机溶剂的体积浓度比为40-60％，碳酸根和钙离子的浓度为0.01-0.1mol/L，碳酸根与钙离子的摩尔比为1.20.8∶1，溶液化学反应温度控制在5℃至50℃，反应时间大于0.5小时的工艺条件下，进行离子沉积合成碳酸钙晶体。
所述的水溶性有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、***、乙二醇二甲醚或者四氢呋喃。
所述的碳酸盐为钾、钠或铵碳酸盐；所述的钙盐为氯化钙或硝酸钙。
所述的含有水溶性有机溶剂的碳酸盐水溶液单独、两种或两种以上混合使用，或者所述的含有水溶性有机溶剂的碳酸盐水溶液中的水溶性有机溶剂单独、两种或两种以上混合使用。
所述的含有水溶性有机溶剂的钙盐水溶液单独、两种或两种以上混合使用，或者所述的含有水溶性有机溶剂的钙盐水溶液中的水溶性有机溶剂单独、两种或两种以上混合使用。
本发明具有的有益的效果是：
1、在水溶性有机溶剂和水的混合溶剂中通过碳酸盐和钙盐的离子沉积作用，合成出单分散的，微米级短纤维状、穗状结构的球霰石型碳酸钙晶体；方法简便，可控；
2、该材料的单分散性、分布均一性、针形短纤维状，大长径比，表面穗状结构的高表面活性，可适用于纸张的涂布，塑料、涂料、油墨、纸张等的填充，有望明显改善产品的物理强度、流动性、光泽度、白度或打印性质等，也可作为钙制剂的原料。
附图说明
图1、3、4是显示碳酸钙颗粒的扫描电镜(SEM)照片及表面微结构；
图2是描述图1、3、4产品的XRD图，显示出主成分为球霰石晶型；
图5、6是显示比较例碳酸钙颗粒的形貌；
图7是比较例2的XRD图。
具体实施方式
本发明的制备方法，是利用水溶性有机溶剂和水对碳酸盐和钙盐的不同溶解性，及对钙离子和碳酸根的溶剂化作用不同，实现碳酸钙离子沉积的可控结晶取向性和球霰石型，合成出单分散，微米短纤维状，大长径比，表面为穗状结构的球霰石型碳酸钙具体方法如下：
含碳酸根的水溶性有机溶剂与水混合的溶液，在控制温度和搅拌下加入含钙离子水溶性有机溶剂与水混合的溶液，钙离子与碳酸根在该溶液体系中发生离子沉积反应，生成短纤维状、表面穗状结构的球霰石型碳酸钙，将料液过滤脱水，干燥成品。
在上述化学反应体系中水溶性有机溶剂的体积浓度比为40-60％，碳酸根的浓度为0.01-0.1mol/L，钙离子的浓度为0.01-0.1mol/L，碳酸根与钙离子的摩尔比为1.2-0.8∶1，溶液化学反应温度控制在5-50℃(当水溶性有机溶剂的沸点低于50℃时，最高反应温度控制在小于有机溶剂的沸点5℃，一般在室温下反应)。
发明详细技术特征说明如下：
(1)(A液)含碳酸根的水溶性有机溶剂与水混合的溶液配置
将水溶性碳酸盐加入去离子水中，搅拌下至全部溶解，加入相应体积比的水溶性有机溶剂，搅拌均匀，备用。或将水溶性碳酸盐加入已按一定体积比混合好的水溶性有机溶剂和水的混合溶剂，搅拌下至全部溶解，备用。或将水溶性碳酸盐加入水溶性有机溶剂，然后加入相应体积比的去离子水，搅拌下至全部溶解，备用。
(2)(B液)含钙离子的水溶性有机溶剂与水混合溶液配置
将水溶性钙盐加入去离子水中，搅拌下至全部溶解，加入相应体积比的水溶性有机溶剂，搅拌均匀，备用。或将水溶性钙盐加入已按一定体积比混合好的水溶性有机溶剂和水的混合溶剂，搅拌下至全部溶解，备用。或将水溶性钙盐加入水溶性有机溶剂，然后加入相应体积比的去离子水，搅拌下至全部溶解，备用。
(3)将B液连续加入搅拌的A溶液中(或将A液连续加入搅拌的B溶液中)(注：B液的量不同所用时间不同)，当B溶液加完后，继续反应大于0.5小时，一般在0.5-1.0小时，生成碳酸钙沉淀反应温度控制在5-50℃，然后取出料液、脱水、100-120℃下干燥，成品。
本发明中所用的水溶性有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、***、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等易溶于水的小分子有机化合物。可以单独或两种、两种以上混合使用。在确保水溶性有机溶剂在总反应体系中体积浓度比为40-60％的前提下，水溶性有机溶剂的量在A液或B液中可以不确定的，但A液中的量确定后，B液中的量随即确定。水溶性碳酸盐为钾、钠、铵的碳酸盐，水溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙等。
实施例1
(1)(A液)含碳酸根的水溶性有机溶剂与水混合的溶液配置
将碳酸钠固体125克，加到5L去离子水中，搅拌至全部溶解，随后加入5L无水乙醇，搅拌均匀，备用。
(2)(B液)含钙离子的水溶性有机溶剂与水混合的溶液配置
将无水氯化钙固体111克，加到5L去离子水中，搅拌下至全部溶解，随后加入5L无水乙醇，搅拌均匀，备用。
(3)将B液连续加入搅拌的A溶液中，温度为约25-30℃，当B溶液加完后，在保持该温度下，继续反应1.0小时，然后取出料液、脱水、100-120℃下干燥，成品。
得到的碳酸钙粉末分析结果如下：SEM照片(见图1)显示碳酸钙颗粒为单分散的，5～10微米的短纤维状、表面为穗状结构穗粒为0.4～0.6微米，长径比为7～10，XRD(见图2)分析球霰石晶型含量为97.7％，DOP吸油值为72mL/100g。
实施例2
将A液，B液的配置方法改为碳酸钠或氯化钙固体直接加到水与乙醇体积比为1∶1混合溶液中，搅拌溶解成溶液，反应温度改为5-10℃，其它如实施例1中同样的方法实施。
得到的碳酸钙粉末分析结果与实施例1相近。
实施例3
将A液的碳酸钠固体全部用去离子水溶解为溶液，B液的氯化钙固体全部用乙醇溶解为溶液，反应温度改为45-50℃，其它如实施例1中同样的方法实施。
得到的碳酸钙粉末分析结果与实施例1相近。
实施例4
(1)(A液)含碳酸根的水溶性有机溶剂与水混合的溶液配置
将碳酸钠固体106克，加到6L去离子水中，搅拌至全部溶解，随后加入4L丙酮，搅拌均匀，备用。
(2)(B液)含钙离子的水溶性有机溶剂与水混合的溶液配置
将无水氯化钙固体111克，加到6L去离子水中，搅拌下至全部溶解，随后加入4L***，搅拌均匀，备用。
(3)将B液连续加入搅拌的A溶液中，温度为室温约20-25℃，当B溶液加完后，在保持该温度下，继续反应0.5小时，然后取出料液、脱水、100-120℃下干燥，成品。
得到的碳酸钙粉末分析结果如下：SEM照片(见图3)显示碳酸钙颗粒为单分散的，但分布范围较宽，为3～10微米的短纤维状、表面为穗状结构穗粒为0.4～0.6微米，长径比为3～9，XRD分析球霰石晶型含量为96.3％，DOP吸油值为70mL/100g。
实施例5
(1)(A液)含碳酸根的水溶性有机溶剂与水混合的溶液配置
将碳酸钾固体27.6克，加到4L去离子水中，搅拌至全部溶解，随后加入6L四氢呋喃，搅拌均匀，备用。
(2)(B液)含钙离子的水溶性有机溶剂与水混合的溶液配置
将无水氯化钙固体26.6克，加到4L去离子水中，搅拌下至全部溶解，随后加入6L异丙醇，搅拌均匀，备用。
(3)将B液连续加入搅拌的A溶液中，温度为室温约30-35℃，当B溶液加完后，在保持该温度下，继续反应1.0小时，然后取出料液、脱水、100-120℃下干燥，成品。
得到的碳酸钙粉末分析结果如下：SEM照片(见图4)显示碳酸钙颗粒为单分散的，分布范围较宽，为3～10微米的短纤维状，表面为穗状结构穗粒为0.3～0.6微米，长径比为4～9，XRD分析球霰石晶型含量为95.8％，DOP吸油值为68mL/100g。
实施例6
(1)(A液)含碳酸根的水溶性有机溶剂与水混合的溶液配置
将碳酸钠固体212克，加到6L去离子水中，搅拌至全部溶解，随后加入4L丙酮，搅拌均匀，备用。
(2)(B液)含钙离子的水溶性有机溶剂与水混合的溶液配置
将无水硝酸钙固体260克，加到6L去离子水中，搅拌下至全部溶解，随后加入4L乙二醇二甲醚，搅拌均匀，备用。
(3)将B液连续加入搅拌的A溶液中，温度为室温约10-15℃，当B溶液加完后，在保持该温度下，继续反应1.0小时，然后取出料液、脱水、100-120℃下干燥，成品。
得到的碳酸钙粉末分析结果与实施例4相近。
比较例1
(1)(A液)含碳酸根的水溶液配置
将碳酸钠固体106克，加到10L去离子水中，搅拌至全部溶解。
(2)(B液)含钙离子的水溶液配置
将无水氯化钙固体111克，加到10L去离子水中，搅拌下至全部溶解。
(3)将B液连续加入搅拌的A溶液中，温度为室温约25-30℃，当B溶液加完后，在保持该温度下，继续反应1.0小时，然后取出料液、脱水、100-120℃下干燥，成品。
得到的碳酸钙粉末分析结果如下：SEM照片(见图5)显示碳酸钙颗粒为斜方六面体的典型方解石结构，为5～15微米不规则叠加体，XRD分析方解石晶型含量为100％，DOP吸油值为46mL/100g。
比较例2
(1)(A液)含碳酸根的水溶性有机溶剂与水混合的溶液配置
将碳酸钠固体106克，加到6.5L去离子水中，搅拌至全部溶解，随后加入3.5L无水乙醇，搅拌均匀，备用。
(2)(B液)含钙离子的水溶性有机溶剂与水混合的溶液配置
将无水氯化钙固体111克，加到6.5L去离子水中，搅拌下至全部溶解，随后加入3.5L甲醇，搅拌均匀，备用。
(3)将B液连续加入搅拌的A溶液中，温度为室温约20-25℃，当B溶液加完后，在保持该温度下，继续反应1.0小时，然后取出料液、脱水、100-120℃下干燥，成品。
得到的碳酸钙粉末分析结果如下：SEM照片(见图6)显示碳酸钙颗粒形貌较为复杂，XRD(见图7)显示出多种晶型，分析球霰石晶型含量为57.3％，方解石晶型含量7.3％，文石晶型含量为33.4％，为DOP吸油值为53mL/100g。
Claims (7)
1、一种单分散的微米短纤维状球霰石型碳酸钙，其特征在于：该碳酸钙晶体为针状短纤维形，其尺寸长为2-8微米，宽为0.3-1.5微米，长径比在5-10，球霰石型碳酸钙含量大于90％。
2、根据权利要求1所述的一种单分散的微米短纤维状球霰石型碳酸钙，其特征在于：所述该碳酸钙晶体的尺寸长为4-6微米，宽为0.4-0.8微米。
3、根据权利要求1所述的一种单分散的微米短纤维状球霰石型碳酸钙，其特征在于：所述该碳酸钙晶体表面粗糙，附载有50-300nm的小颗粒；或该针状短纤维碳酸钙晶体由这些小颗粒聚集而成。
4、用于权利要求1所述的一种单分散的微米短纤维状球霰石型碳酸钙的制备方法，其特征在于：该方法是将含有水溶性有机溶剂的碳酸盐水溶液与含有水溶性有机溶剂的钙盐水溶液混合，在混合溶液体系中水溶性有机溶剂的体积浓度比为40-60％，碳酸根和钙离子的浓度为0.01-0.1mol/L，碳酸根与钙离子的摩尔比为1.2-0.8∶1，溶液化学反应温度控制在5℃至50℃，反应时间大于0.5小时的工艺条件下，进行离子沉积合成碳酸钙晶体；所述的水溶性有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、***、乙二醇二甲醚或者四氢呋喃。
5、根据权利要求4所述的一种单分散的微米短纤维状球霰石型碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的碳酸盐为钾、钠或铵碳酸盐；所述的钙盐为氯化钙或硝酸钙。
6、根据权利要求4或5所述的一种单分散的微米短纤维状球霰石型碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的含有水溶性有机溶剂的碳酸盐水溶液单独、两种或两种以上混合使用，或者所述的含有水溶性有机溶剂的碳酸盐水溶液中的水溶性有机溶剂单独、两种或两种以上混合使用。
7、根据权利要求4或5所述的一种单分散的微米短纤维状球霰石型碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的含有水溶性有机溶剂的钙盐水溶液单独、两种或两种以上混合使用，或者所述的含有水溶性有机溶剂的钙盐水溶液中的水溶性有机溶剂单独、两种或两种以上混合使用。
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