CN1286245A - 稳定的(cf3) 2n－盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稳定的(CF3)2N－盐、其制备方法及其作为有机化合物的前体的应用。

Description

稳定的(CF3)2N-盐及其制备方法
本发明涉及稳定的(CF3)2N-盐、其制备方法、及其作为有机化合物的前体的应用。
锂离子电池是最有希望用于移动场合的体系。其应用领域由优质电子器件(如，移动电话、摄录机)延伸至用于电动汽车的电池。
这些电池由阴极、阳极、隔板和非水电解质组成。所用阴极通常为Li(MnMez)O4、Li(CoMez)O2、Li(CoNixMez)O2、或其它的锂嵌入和***化合物。阳极可由金属锂、碳材料、石墨、石墨碳材料或其它的锂嵌入和***化合物或合金化合物组成。所用电解质为在非质子传递溶剂中包含锂盐，如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3及其混合物的溶液。
在研究用于电池的新型盐的过程中，二(三氟甲基)胺类物质被证实是合适的。
文献中首次描述的来自二(三氟甲基)胺类的一种盐为二(三氟甲基)氨化铯。该盐可通过将全氟(2-氮杂丙烷)加入氟化铯与无水乙腈的悬浮液中而制成。Minkwitz(无机化学(Inorg.Chem.)，28(1989)，1627-1630)分离出Cs+ -N(CF3)2，但不是(C6H5)4As+(CF3)2N-，也不是(C2H5)4N+(CF3)2N-。
欧洲专利申请99101982描述了一种制备具有无机阳离子的(CF3)2N-阴离子的新方法。该盐仅在溶液中稳定，因此必须立即使用。
因此，本发明的目的是提供稳定的(CF3)2N-盐及其制备方法。
本发明的目的通过具有以下通式的化合物而实现：
    [([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -N(CF3)2          (Ⅰ)其中：Kt为N、P、As、Sb、S或Se，
A为N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)，
R1、R2和R3相同或不同且分别为H、卤素、取代和/或未取代烷基CnH2n+1、具有1-18个碳原子和一个或多个双键的取代和/或未取代链烯基、具有1-18个碳原子和一个或多个三键的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代环烷基CmH2m-1、单-或多取代和/或未取代苯基、取代和/或未取代杂芳基，
A可按各种位置包括在R1、R2和/或R3中，
Kt可包括在环或杂环中，
键接到Kt上的基团可以相同或不同，
其中：
n为1-18
m为3-7
k为0或1-6
l为1或2(如果x=1)和1(如果x=0)
x为0或1
y为1-4。
该化合物可用作将N(CF3)2基团引入有机物质中的试剂。例如，可以制备出用于二次电池和原电池的氟化溶剂。
惊人地发现，这些盐还具有其它的可能用途。这种新型盐作为用于制备液晶化合物的前体是有价值的，这归因于其结构。
已经发现，可在温和条件下简单地制备出配位化合物。该盐可高产率地分离。
已经惊人地发现，这种新型盐是稳定的。它们可在室温下分离并储存。
以下更详细地解释本发明的一个一般例子。
具有以下通式的化合物：
D+ -N(CF3)2    (Ⅱ)
其中D+选自碱金属，可通过欧洲专利申请No.99101982所述的方法来制备。其它合适的N(CF3)2-基团的提供者是具有以下通式的化合物：
GN(CF3)2    (Ⅳ)
其中G选自氟化磺酰胺和氟化酰胺。
首先装入通式(Ⅱ)或(Ⅳ)化合物在选自乙腈、二乙氧基乙烷和二甲基甲酰胺的合适极性有机溶剂中的溶液。在-40℃至80℃的温度下，优选在室温下，加入等摩尔量的具有以下通式的盐：
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -E   (Ⅲ)
其中：
Kt=N、P、As、Sb、S或Se，
A=N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)，
R1、R2和R3相同或不同且分别为H、卤素、取代和/或未取代烷基CnH2n+1、具有1-18个碳原子和一个或多个双键的取代和/或未取代链烯基、具有1-18个碳原子和一个或多个三键的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代环烷基CmH2m-1、单-或多取代和/或未取代苯基、取代和/或未取代杂芳基，
A可按各种位置包括在R1、R2和/或R3中，
Kt可包括在环或杂环中，
键接到Kt上的基团可以相同或不同，
其中：
n为1-18
m为3-7
k为0或1-6
l为1或2(如果x=1)和1(如果x=0)
x为0或1
y为1-4，
且-E=F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -、或PF6 -。
通过施加减压，去除可能形成的所有挥发性副产物。但所形成的副产物通常是不溶于这些溶剂并被过滤掉的盐。
在减压下去除溶剂。所得反应产物的产率超过80％。大多数盐在室温下是稳定的且不会熔化分解。
这种新型化合物可用于包含常规导电盐的电解质。合适的电解质的例子为包含选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3及其混合物的导电盐的那些。这些电解质还可包含有机异氰酸酯(DE 199 44 603)以降低水含量。另外，这些电解质可包含有机碱金属盐(DE 199 10 968)作为添加剂。合适的碱金属盐为具有以下通式的碱金属硼酸盐：
Li+B-(OR1)m(OR2)p
其中：
m和p为0、1、2、3或4且m+p=4，且
R1和R2相同或不同，根据需要通过单键或双键相互直接连接，而且在每种情况下单独或共同为芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基团，或在每种情况下单独或共同为可未取代或被A或Hal单取代至四取代的选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳环，或在每种情况下单独或共同为可未取代或被A或Hal单取代至三取代的选自吡啶基、吡唑基(pyrazyl)或联吡啶基的杂环芳环，或在每种情况下单独或共同为可未取代或被A或Hal单取代至四取代的选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸的芳族羟基酸，
且Hal为F、Cl或Br，
且A为具有1-6个碳原子的可被单卤化至三卤化的烷基。另外合适的是具有以下通式的碱金属醇盐：
Li+OR-
其中R为芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基团，或为可未取代或被A或Hal单取代至四取代的选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳环，或为可未取代或被A或Hal单取代至三取代的选自吡啶基、吡唑基或联吡啶基的杂环芳环，或为可未取代或被A或Hal单取代至四取代的选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸的芳族羟基酸，
且Hal为F、Cl或Br，
且A为具有1-6个碳原子的可被单卤化至三卤化的烷基。
具有以下结构式的锂配盐也可存在于电解质中：
其中：
R1和R2相同或不同，如果需要通过单键或双键相互直接连接，而且在每种情况下单独或共同为可未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)单取代至六取代的选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳环，或在每种情况下单独或共同为可未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)单取代至四取代的选自吡啶基、吡唑基或嘧啶基的芳族杂环，或在每种情况下单独或共同为可未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)单取代至四取代的选自羟基苯羧基、羟基萘羧基、羟基苯磺酰基和羟基萘磺酰基的芳环，
R3-R6在每种情况下单独或成双地，如果需要通过单键或双键相互直接连接，具有以下含义：
1．烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)
2．选自以下的芳环：
可未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)单取代至六取代的苯基、萘基、蒽基和菲基，
可未取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)单取代至四取代的吡啶基、吡唑基或嘧啶基，
该盐可通过以下方法(DE 199 32 317)制成：
a)将3-、4-、5-、6-取代酚在合适溶剂中与氯磺酸进行混合，
b)将来自a)的中间体与氯三甲基硅烷进行反应，然后将产物过滤并进行分馏，
c)将来自b)的中间体与四甲氧基硼酸锂(1-)在合适溶剂中进行反应，然后从中分离出最终产物。
但也可使用这样的电解质，其中包含具有以下通式的化合物(DE 19953 638)：
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
其中：
X为H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1、或(SO2)kN(CR1R2R3)2，
Y为H、F或Cl
Z为H、F或Cl
R1、R2和R3为H和/或烷基、氟代烷基或环烷基
m为0-9且如果X=H，m不为0
n为1-9
k为0(如果m=0)和k为1(如果m=1-9)，
该化合物通过将部分氟化或全氟化的烷基磺酰氟与二甲基胺在有机溶剂中进行反应而制成，以及具有以下通式的配盐(DE 199 51 804)： M x + [ EZ ] X / Y Y -
其中：
x、y为1、2、3、4、5或6
Mx+为金属离子
E为路易斯酸，选自BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5，
R1-R5相同或不同，如果需要通过单键或双键相互直接连接，而且在每种情况下单独或共同为：
卤素(F、Cl、Br)，
可被F、Cl、Br部分或完全取代的烷基或烷氧基(C1-C8)，
可未取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl、Br单取代至六取代的选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳环，如果需要通过氧键接，
可未取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl、Br单取代至四取代的选自吡啶基、吡唑基和嘧啶基的芳族杂环，根据需要通过氧键接，且
Z为OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6，其中：
R6-R8相同或不同，根据需要通过单键或双键相互直接连接，且在每种情况下单独或共同为：
氢原子或定义如R1-R5，该化合物通过将相应硼或磷路易斯酸-溶剂加成物与锂或四烷基铵酰亚胺、甲烷化物(methanide)或三氟甲磺酸盐(triflate)进行反应而制成。
也可存在具有以下通式的硼酸盐(DE 199 59 722)：
Figure 0012609200101
其中：
M为金属离子或四烷基铵离子，
x、y为1、2、3、4、5或6，
R1-R4相同或不同地为烷氧基或羧基(C1-C8)，可通过单键或双键相互直接键接。这些硼酸盐通过将四烷氧基硼酸锂或烷醇锂与硼酸酯的1∶1混合物在非质子传递溶剂中与合适的羟基或羧基化合物，按照2∶1或4∶1的比率进行反应而制成。
这种新型化合物还可用于包含通式(Ⅰ)氟烷基磷酸锂的电解质：
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-  (Ⅰ)
其中：
1=x=5
3=y=8
0=z=2y+1
且配体(CyF2y+1-zHz)可相同或不同，但排除具有通式(Ⅰ’)的化合物：Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-(Ⅰ′)
其中a为2-5的整数，b=0或1，c=0或1，d=2，且
e为1-4的整数，前提是b和c不同时为0且a+e的总和为6，且配体(CHbFc(CF3)d)可以相同或不同(DE 100 08 955)。制备通式(Ⅰ)氟烷基磷酸锂的方法的特征在于，将至少一种具有以下通式的化合物：
HmP(CnH2n+1)3-m       (Ⅲ)，
OP(CnH2n+1)3          (Ⅳ)，
ClmP(CnH2n+1)3-m      (Ⅴ)，
FmP(CnH2n+1)3-m       (Ⅵ)，
CloP(CnH2n+1)5-o      (Ⅶ)或
FoP(CnH2n+1)5-o       (Ⅷ)，
其中，在每种情况下，
0＜m＜2、3＜n＜8且0＜o＜4，
通过在氟化氢中进行电解而氟化，将所得的氟化产物混合物通过萃取、相分离和/或蒸馏进行分级，然后将所得氟化烷基正膦与氟化锂在非质子传递溶剂或溶剂混合物中，在没有水分的存在下进行反应，然后将具有通式(Ⅰ)的所得盐通过常规方法进行纯化和分离。
这种新型化合物还可用于包含下式盐的电解质：
Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]其中0＜a+b+c+d≤5且a+b+c+d+e=6，且R1-R4分别独立地为烷基、芳基或杂芳基，其中至少两个R1-R4可通过单键或双键相互直接连接(DE100 16 801)。这些化合物通过将具有以下结构式的磷(Ⅴ)化合物与氟化锂在有机溶剂的存在下反应制成：P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe
其中0＜a+b+c+d≤5且a+b+c+d+e=5，且R1-R4定义如上。
这种新型化合物可用于电化学电池的电解质中，该电池包括由选自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和锡或其合金的涂覆金属芯组成的阳极材料(DE 100 16 024)。制备所述阳极材料的方法的特征在于：
a)将所述金属芯或合金芯的悬浮液或溶胶在乌洛托品中制成，
b)用C5-C12-烃乳化该悬浮液，
c)将该乳液沉淀到金属芯或合金芯上，然后
d)通过将该体系进行热处理，将金属氢氧化物或羟基氧化物转化成相应的氧化物。
这种新型化合物还可用于电化学电池的电解质中，该电池包括由常规锂嵌入和***化合物组成的阴极、或由锂混合氧化物颗粒组成的阴极材料，其中所述锂混合氧化物颗粒通过将颗粒悬浮在有机溶剂中，将该悬浮液与可水解金属化合物的溶液和水解溶液进行混合，然后过滤、干燥并根据需要煅烧该涂覆颗粒而涂覆有一种或多种金属氧化物(DE 199 22 522)。它们还可由涂覆有一种或多种聚合物的锂混合氧化物颗粒(DE 199 46 066)组成，所述颗粒通过这样一种方法而得到，其中：将颗粒悬浮在溶剂中，随后将涂覆颗粒过滤、干燥并根据需要进行煅烧。另外，这种新型化合物可用于包括阴极的体系，该阴极由单独地或多重地涂有碱金属化合物和金属氧化物的锂混合氧化物颗粒(DE100 14 884)组成。制备这些材料的方法的特征在于，将颗粒悬浮在有机溶剂中，加入悬浮在有机溶剂中的碱金属盐化合物，加入溶解在有机溶剂中的金属氧化物，将该悬浮液与水解溶液进行混合，然后将涂覆颗粒过滤、干燥并煅烧。
具有通式(Ⅰ)的反应产物还可用作各种试剂中的N(CF3)2基团提供者。另外，它们可用作液晶的前体。
将等摩尔量的选自卤代乙酸烷基酯的化合物(优选溴乙酸乙酯)加入溶解在合适溶剂中的按照本发明制成的结构式(Ⅰ)化合物中。将该混合物回流1-4小时，优选2小时。加入水，然后使用合适的有机溶剂萃取有机相。将萃取液干燥，随后蒸馏去除溶剂。
以下实施例用于更详细说明本发明而非限定之。
实施例
实施例1
在室温下，在搅拌下，将4.63克(19.5毫摩尔)Rb+-N(CF3)2(由2.04克(19.5毫摩尔)RbF和5.56克(19.5毫摩尔)CF3SO2N(CF3)2在20厘米3无水乙腈中制成)的溶液加入6.40克(19.4毫摩尔)(C4H9)4N+BF4 -在5厘米3无水乙腈中的溶液。过滤出沉淀RbBF4，然后用无水乙腈洗涤。减压去除溶剂，然后分离出7.5克白色粉末。
(C4H9)4N+-N(CF3)2的产率为98％。
分析：
     实测值：  计算值：
C    54.67     54.80
H     9.56      9.20
F    28.70     28.90
N     7.15      7.10
19F NMR(CCl3F)：-38.32s(溶剂：CH3CN)、-37.66s(溶剂：CD2Cl2)；熔点：123-125℃。
实施例2
在室温下，将0.568克(2.39毫摩尔)Rb+-N(CF3)2(由0.25克(2.39毫摩尔)RbF和0.69克(2.39毫摩尔)CF3SO2N(CF3)2在2厘米3无水乙腈中制成)的溶液加入0.66克(2.37毫摩尔)(C4H9)4N+Cl-在1厘米3无水乙腈中的溶液。过滤出沉淀RbCl，然后用无水乙腈洗涤。减压蒸馏去除溶剂，然后分离出0.77克白色粉末。(C4H9)4N+-N(CF3)2的产率为82.2％。
19F NMR光谱与实施例1所得相同。
实施例3
在室温下，将0.62克(2.61毫摩尔)RB+-N(CF3)2(由0.273克(2.61毫摩尔)RbF和0.75克(2.63毫摩尔)CF3SO2N(CF3)2在2厘米3无水乙腈中制成)的溶液加入0.883克(2.60毫摩尔)(C4H9)4P+Br-在1厘米3无水乙腈中的溶液。过滤出沉淀RbBr，然后用无水乙腈洗涤。减压蒸馏去除溶剂，然后分离出0.97克白色粉末。(C4H9)4P+-N(CF3)2的产率为90.7％。
19F NMR(CCl3F)：-36.49s(溶剂：CH3CN)；熔点：85-86℃。
实施例4
在室温下，将0.522克(2.20毫摩尔)Rb+-N(CF3)2(由0.23克(2.20毫摩尔)RbF和0.63克(2.21毫摩尔)CF3SO2N(CF3)2在3厘米3无水乙腈中制成)的溶液与0.84克(2.16毫摩尔)Rh3(PhCH2)P+Cl-在1厘米3无水乙腈中的悬浮液进行混合，并搅拌10分钟。过滤出沉淀RbCl，然后用无水乙腈洗涤。减压蒸馏去除溶剂，然后分离出0.96克白色粉末。Ph3(PhCH2)P+-N(CF3)2的产率为88.0％。
19F NMR(CCl3F)：-36.66s(溶剂：CH3CN)；
熔点：114-115℃。
实施例5
在-40℃下，将0.017克(0.18毫摩尔)(CH3)4N+F-在0.5厘米3无水二氯甲烷中的溶液与0.052克(0.18毫摩尔)CF3SO2N(CF3)2进行混合。将反应溶液加热至室温，用相同量的无水乙腈稀释，然后用19F NMR光谱进行分析。所观察到的信号属于盐(CH3)4N+-N(CF3)2。在干燥的氩气气氛下蒸馏去除溶剂，然后分离出0.037克白色、高吸湿性材料。产率为90.2％。
19F NMR(CCl3F)：-40.8s；熔点：120-125℃。
实施例6
将0.837克(2.12毫摩尔)(C4H9)4N+-N(CF3)2在2厘米3无水二氯甲烷中的溶液与0.271克(1.62毫摩尔)BrCH2COOC2H5进行混合。将该混合物回流2小时。加入水，然后每次用10厘米3二氯甲烷萃取有机相3次。将萃取液在MgSO4上干燥，然后蒸馏去除溶剂。所得产物(CF3)2NCH2COOC2H5由GC证实。产率为93.3％。

Claims (7)

1．具有以下通式的化合物：
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -N(CF3)2         (Ⅰ)
其中：
Kt为N、P、As、Sb、S或Se，
A为N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)，
R1、R2和R3相同或不同且分别为H、卤素、取代和/或未取代烷基CnH2n+1、具有1-18个碳原子和一个或多个双键的取代和/或未取代链烯基、具有1-18个碳原子和一个或多个三键的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代环烷基CmH2m-1、单-或多取代和/或未取代苯基、取代和/或未取代杂芳基，
A可按各种位置包括在R1、R2和/或R3中，
Kt可包括在环或杂环中，
键接到Kt上的基团可以相同或不同，
其中：
n为1-18
m为3-7
k为0或1-6
l为1或2(如果x=1)和1(如果x=0)
x为0或1
y为1-4。
2．制备根据权利要求1的化合物的方法，其特征在于，将具有以下通式的碱金属盐
D+ -N(CF3)2                         (Ⅱ)
中D+选自碱金属，在极性有机溶剂中与具有以下通式的盐进行反应：
    [([R2(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -E          (Ⅲ)其中：
Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y定义如权利要求1，且
-E为F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -、或PF6 -。
3．根据权利要求2的制备权利要求1化合物的方法，其特征在于，将具有以下通式的化合物：
GN(CF3)2    (Ⅳ)
其中G选自氟化磺酰胺和氟化酰胺，在极性有机溶剂中与其中-E=F-的通式(Ⅲ)化合物进行反应。
4．根据权利要求2和3的制备权利要求1化合物的方法，其特征在于，所述反应在-40℃至80℃的温度下进行。
5．根据权利要求2-4的制备权利要求1化合物的方法，其特征在于，所述反应在选自乙腈、二乙氧基乙烷和二甲基甲酰胺的极性有机溶剂中进行。
6．通式(Ⅰ)化合物作为将N(CF3)2基团引入有机化合物的试剂的应用。
7．通式(Ⅰ)化合物在制备液晶化合物中的应用。
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