CN1285816A - 制备n－(3－氨基－4－氟苯基)磺酰胺类、n－(3－氨基－4－氟苯基)甲酰胺类和n－(3－氨基－4－氟苯基)氨基甲酸酯类的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备通式(Ⅰ)N－(3－氨基－4－氟苯基)磺酰胺类、N－(3－氨基－4－氟苯基)甲酰胺类和N－(3－氨基－4－氟苯基)氨基甲酸酯类的方法,其中A代表SO2、CO或CO2,且R代表任选被取代的烷基或芳基,其特征在于,在酸性接受体和稀释剂存在下、在－20℃－+100℃的温度下,将式(Ⅱ)1－氟－2,4－二氨基苯与通式(Ⅲ)磺酰氯、碳酰氯或氯甲酸酯反应,其中A和R的定义同上。
Description
本发明涉及制备N-(3-氨基-4-氟苯基)磺酰胺类、N-(3-氨基-4-氟苯基)甲酰胺类和N-(3-氨基-4-氟苯基)氨基甲酸酯类的新方法，其中所述化合物可用作制备具有除莠剂活性的化合物的中间体。
已知N-(3-氨基-4-氟苯基)磺酰胺类是这样制得的：用相应的N-(3-硝基-4-氟苯基)甲酰胺类与还原剂或氢化剂反应，例如在酸如乙酸存在下与铁反应，或者在催化剂例如氧化铂存在下与氢反应(参见EP-A-496595)。然而，通过选择性还原1-氟-2，4-二硝基苯并随后与磺酰氯反应来制备上述所需原料涉及技术问题。尤其是当试图将1-氟-2，4-二硝基苯选择性地氢化成1-氟-4-氨基-2-硝基苯时，总会生成可能的单氢化产物和二氢化产物的混合物。出于这种原因，1-氟-4-氨基-2-硝基苯(参见EP-A-127079；Recueil Trav.Chim.Pays-Bas 65(1946)，329)(和1-氟-2，4-二氨基苯(参见Bull.Soc.Chim.Fr.132(1995)，306-313))一般是通过用金属或金属化合物还原而制得的，例如在硫酸亚铁(Ⅱ)或乙酸存在下用铁还原，或在盐酸存在下用氯化亚锡(Ⅱ)还原。然而，如果可能的话，在工业中应当避免使用这种还原剂，因为这会带来处理难题。
此外，已知N-(3-氨基-4-氯苯基)磺酰胺类和N-(3-氨基-4-氯苯基)甲酰胺类是通过将1-氯-2，4-二氨基苯分别与磺酰氯和碳酰氯反应制得的(参见WO-A-9727171)。然而，在这些反应中，产率和产物质量不能总是令人完全满意。因为芳烃上的取代基氯和氟对于进一步反应有非常不同的定向作用，所以不能理所当然地认为1-氟-2，4-二氨基苯与磺酰氯或碳酰氯有类似的反应。
现在已经发现，通过下述方法能以非常好的产率和高纯度制得通式(Ⅰ)N-(3-氨基-4-氟苯基)磺酰胺类、N-(3-氨基-4-氟苯基)甲酰胺类和N-(3-氨基-4-氟苯基)氨基甲酸酯类，其中A代表SO2、CO或CO2，且R代表各自任选被取代的烷基或芳基，所述方法包括在酸性接受体和稀释剂存在下、在-20℃～+100℃的温度下，将式(Ⅱ)1-氟-2，4-二氨基苯或其酸加合物与通式(Ⅲ)磺酰氯类、碳酰氯类或氯甲酸酯类反应，其中A和R的定义同上。
令人惊奇的是，虽然预计会形成约等摩尔量的混合物，即可能的“单”磺酰化产物或酰化产物-可能还被相当大量的多磺酰化产物或酰化产物污染，但是依据本发明方法，能以非常好的产率和高纯度制得通式(Ⅰ)N-(3-氨基-4-氟苯基)磺酰胺类、N-(3-氨基-4-氟苯基)甲酰胺类和N-(3-氨基-4-氟苯基)氨基甲酸酯类。
本发明方法的优点是，所用原料1-氟-2，4-二氨基苯可通过将1-氟-2，4-二硝基苯催化氢化而非常容易地一步获得，这样与现有技术(参见EP-A-496595)不同，无需进一步还原步骤。
本发明方法的另一优点是，该反应不是必须在不同溶剂混合物(参见WO-A-9727171)中进行，在一种溶剂中进行就足够了。
此外，特别有利的是，通式(Ⅰ)反应产物在很多情况下可以无需分离即可使用，即，本发明反应的反应混合物可直接用于进一步转化、例如酰化或磺酰化(用碳酰氯、氯甲酸酯、磺酰氯等)，而且能以良好产率获得纯产物。
因此，本发明方法比现有技术有进步。
当用例如1-氟-2，4-二氨基苯和甲磺酰氯作为原料时，可用下述反应方案举例说明本发明方法的反应过程：
在本发明方法中用作原料的式(Ⅱ)化合物1-氟-2，4-二氨基苯已经是已知的(参见Bull.Soc.Chim.Fr.132(1995)，306-313)。
式(Ⅱ)化合物可通过将1-氟-2，4-二氨基苯催化氢化而方便地制得。
式(Ⅱ)化合物的适当酸加合物尤其是与强酸例如盐酸或硫酸成的盐。优选一盐酸盐和二盐酸盐。
式(Ⅲ)提供了在本发明方法中用作原料的磺酰氯类、碳酰氯类和氯甲酸酯类的一般定义。在式(Ⅲ)中，A优选代表SO2、CO或CO2，且R优选代表具有1-6个碳原子、任选被氰基、卤素或C1-C4-烷氧基取代的烷基，或优选代表任选被下述取代基取代的具有6-10个碳原子的芳基：氰基、硝基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基、C1-C4-卤代烷基磺酰基、C1-C4-烷氧基羰基或二(C1-C4-烷基)氨基。在式(Ⅲ)中A尤其代表SO2或CO，且R尤其代表各自任选被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，或者尤其代表任选被下述取代基取代的苯基：氰基、硝基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、三氟甲硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、三氟甲基磺酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、二甲基氨基或二乙基氨基。
通式(Ⅲ)原料是用于合成的已知有机化合物。
本发明方法是使用酸性接受体来进行。合适的酸性接受体一般是无机或有机碱或酸性接受体。其优选包括碱金属或碱土金属的乙酸盐、氨基化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氢化物、氢氧化物或醇化物，例如乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、氨基化锂、氨基化钠、氨基化钾、氨基化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、异丁醇钠、仲丁醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、异丁醇钾、仲丁醇钾、叔丁醇钾；还包括碱性有机氮化合物，例如三甲基胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基二异丙基胺、N，N-二甲基环己基胺、二环己基胺、乙基二环己基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基哌啶、1，4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)、1，5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)、或1，8-二氮杂二环[5,4,0]十一-7-烯(DBU)。
在本发明方法中，非常特别优选的酸性接受体是碱性有机氮化合物，尤其是吡啶。
本发明方法是使用稀释剂来进行。适用于实施本发明方法的稀释剂尤其是-如果合适的话加入水的-惰性有机溶剂。其尤其包括任选卤代的脂族烃、脂环烃或芳香烃，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚，例如***、二异丙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或乙二醇二***；酮，例如丙酮、丁酮、或甲基异丁基酮；腈，例如乙腈、丙腈或丁腈；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、或六甲基磷酸三酰胺；酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜，例如二甲基亚砜；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一***、二甘醇一甲醚、二甘醇一***，如果合适的话，还有上述溶剂与水的(单相或多相)混合物。
在本发明方法中，非常特别优选的稀释剂是非质子传递极性有机溶剂，例如尤其是丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙腈、丙腈或丁腈。
当实施本发明方法时，反应温度可以在相当宽的范围内变化。本发明方法通常在-20℃～+100℃、优选-5℃～+60℃、尤其是+10℃～+30℃进行。
本发明方法通常在大气压下进行。然而，也可以在高压或减压条件下、一般是在0.1巴-100巴压力下实施本发明方法。
为了实施本发明方法，对于每摩尔式(Ⅱ)1-氟-2，4-二氨基苯，一般使用0.9-1.5摩尔、优选1.0-1.1摩尔式(Ⅲ)磺酰氯或碳酰氯，和如果合适的话1.0-2.0摩尔当量、优选1.1-1.5摩尔当量的酸性接受体。
在本发明方法的优选实施方案中，在室温(约20℃)将式(Ⅱ)1-氟-2，4-二氨基苯与稀释剂和酸性接受体混合，然后在搅拌下计量加入磺酰氯、碳酰氯或氯甲酸酯。或者，还可以在同一时间(同时或同步)计量加入酸性接受体和磺酰氯、碳酰氯或氯甲酸酯。然后将反应混合物在上述温度下搅拌直至反应完全，之后通过常规方法进行后处理(参见制备实施例)。
然而，也可以不分离中间体而直接将反应混合物中存在的通式(Ⅰ)产物与磺酰氯、碳酰氯或氯甲酸酯进一步反应，以生成通式(Ⅳ)化合物(参见制备实施例)
其中A和R的定义同上，且A’和R’的定义分别与上面给出的A和R的定义相同，但是在每一具体情况下，A和A’的含义以及R和R’的含义不一定必须相同。
可通过本发明方法制得的通式(Ⅰ)化合物可用作制备具有除莠剂活性的化合物的中间体(参见EP-A-496595)。
制备实施例
实施例1
在装配有内置温度计、滴液漏斗和磁搅拌器的250ml双颈烧瓶中，将6.30g(0.05mol)1-氟-2，4-二氨基苯先置于80ml乙腈和4.8g(0.06mol)吡啶中，在10℃-15℃与6.43g(0.05mol)乙磺酰氯混合。将该反应混合物在室温(约20℃)搅拌1小时，并与100ml乙酸乙酯和50ml水混合。分离出有机相，将水溶液用乙酸乙酯萃取3次，每次用50ml乙酸乙酯，合并有机相，用100ml水洗涤，用硫酸钠干燥并过滤。在水泵真空下将溶剂小心地从滤液中蒸馏出。
获得了10.7g粗产物，通过GC/MS分析，发现产物含有92.8％的N-(3-氨基-4-氟苯基)乙磺酰胺(即产率为91％)。
实施例2
在装配有内置温度计、滴液漏斗和磁搅拌器的100ml双颈烧瓶中，将3.15g(25mMol)1-氟-2，4-二氨基苯先置于50ml乙腈和2.4g(30mMol)吡啶中，在10℃-15℃与2.7g(25mMol)氯甲酸乙酯混合。将该反应混合物在室温(约20℃)搅拌1小时，然后与50ml二氯甲烷、50ml水和10ml 2N盐酸混合。分离出有机相，将水溶液中和，用二氯甲烷萃取3次，每次用20ml二氯甲烷。合并有机相，用100ml水洗涤，用硫酸钠干燥并过滤。在水泵真空下将溶剂小心地从滤液中蒸馏出。
获得了5.4g粗产物，通过HPLC分析，发现产物含有91.8％的N-(3-氨基-4-氟苯基)氨基甲酸乙酯(产率为100％)。
实施例3
在装配有内置温度计、滴液漏斗和磁搅拌器的100ml双颈烧瓶中，将3.15g(25mMol)1-氟-2，4-二氨基苯先置于50ml乙腈和2.4g(30mMol)吡啶中，在10℃-15℃与4.26g(25mMol)4-甲氧基苯甲酰氯混合。将该反应混合物在室温(约20℃)搅拌1小时，并与50ml乙酸乙酯和50ml水混合。分离出有机相，将水相用乙酸乙酯再萃取3次，每次用20ml乙酸乙酯，合并有机相，用100ml水洗涤，用硫酸钠干燥并过滤。在水泵真空下将溶剂小心地从滤液中蒸馏出。
获得了6.1g灰色结晶粗产物，通过HPLC分析，发现产物含有89.2％的N-(3-氨基-4-氟苯基)-4-甲氧基苯甲酰胺(产率为84％)。
实施例4
在装配有内置温度计、滴液漏斗和磁搅拌器的100ml双颈烧瓶中，将3.15g(25mMol)1-氟-2，4-二氨基苯先置于80ml乙腈和2.4g(30mMol)吡啶中，在5℃与3.01g(25mMol)新戊酰氯混合。将该反应混合物在室温(约20℃)搅拌1小时，并与50ml乙酸乙酯和50ml水混合。分离出有机相，将水相用乙酸乙酯再萃取3次，每次用20ml乙酸乙酯，合并有机相，用100ml水洗涤，用硫酸钠干燥并过滤。在水泵真空下将溶剂小心地从滤液中蒸馏出。
获得了5.2g棕色固体，通过HPLC分析，发现产物含有82.7％的N-(3-氨基-4-氟苯基)新戊酰胺(产率为82％)。
实施例5
在装配有内置温度计、滴液漏斗和磁搅拌器的250ml双颈烧瓶中，将6.30g(50mMol)1-氟-2，4-二氨基苯先置于80ml乙腈和11.8g(150mMol)吡啶中，在10℃-15℃与6.43g(50mMol)乙磺酰氯混合。将该反应混合物在室温(约20℃)搅拌1小时，然后与5.97g(55mMol)氯甲酸乙酯混合。在室温继续搅拌1小时，然后将该反应混合物与100ml乙酸乙酯和50ml水混合，并分离各相。将水相用乙酸乙酯萃取3次，每次用50ml乙酸乙酯，合并有机相，用100ml水洗涤，用硫酸钠干燥并过滤。在水泵真空下将溶剂小心地从滤液中蒸馏出。
获得了15.6g结晶粗产物，通过HPLC分析，发现产物含有89.1％的N-(3-乙氧基羰基氨基-4-氟苯基)乙磺酰胺(产率为96％)。
Claims (7)
1．制备通式(Ⅰ)N-(3-氨基-4-氟苯基)磺酰胺类、N-(3-氨基-4-氟苯基)甲酰胺类或N-(3-氨基-4-氟苯基)氨基甲酸酯类的方法，其中A代表SO2、CO或CO2，且R代表各自任选被取代的烷基或芳基，
其特征在于，在酸性接受体和稀释剂存在下、在-20℃～+100℃的温度下，将式(Ⅱ)1-氟-2，4-二氨基苯或其酸加合物与通式(Ⅲ)磺酰氯类、碳酰氯类或氯甲酸酯类反应，
其中A和R的定义同上。
2．权利要求1的方法，其特征在于，
A代表SO2、CO或CO2，且
R代表具有1-6个碳原子、任选被氰基、卤素或C1-C4-烷氧基取代的烷基，或代表任选被下述取代基取代的具有6或10个碳原子的芳基：氰基、硝基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基、C1-C4-卤代烷基磺酰基、C1-C4-烷氧基羰基或二(C1-C4-烷基)氨基。
3．权利要求1的方法，其特征在于，
A代表SO2或CO，且
R代表各自任选被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，或者代表任选被下述取代基取代的苯基：氰基、硝基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、三氟甲硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、三氟甲基磺酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、二甲基氨基或二乙基氨基。
4．权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，仅使用一种稀释剂。
5．权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，所用酸性接受体是吡啶。
6．权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，对于每摩尔式(Ⅱ)1-氟-2，4-二氨基苯，使用0.9-1.5摩尔式(Ⅲ)磺酰氯或甲酰胺和1.0-2.0摩尔当量的酸性接受体。
7．权利要求1-6任一项的方法，其特征在于，在室温将式(Ⅱ)1-氟-2，4-二氨基苯与稀释剂和酸性接受体混合，然后在搅拌下计量加入磺酰氯、碳酰氯或氯甲酸酯。
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