CN1285540C - 一种用于电子元器件的微波介质陶瓷材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介电性能优异、原料价格低廉，生产成本低的用于电子元器件的微波介质陶瓷材料及其制造方法。所述的微波电子陶瓷材料主要成分是(MgxZn1-x)2TiO4-CaTiO3，其中x值为0.5-0.9。其制备方法包括：以碱式碳酸镁、二氧化钛、氧化锌为主要原料按照合适的比例混合，进行球磨、烘干、过筛、预烧，得到(MgxZn1-x)2TiO4；以碳酸钙、二氧化钦为主要原料按照合适的比例混合，进行球磨、烘干、过筛、预烧，得到CaTiO3；将得到的上述两种原料按照合适的比例1∶(0.05～0.15)混合，经过二次球磨、烘干、造粒、压制成型、进行烧结得到陶瓷材料。本发明用于电子元器件的微波介质陶瓷材料，具有优异的微波介电性能，原料价格低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷材料及其制造方法，更具体地说，是一种应用于电子元器件微波介质陶瓷材料及其制造方法。
背景技术
在电子工业日新月异飞速发展的今天，电子信息技术的集成化和微型化发展趋势，正推动电子信息产品日益向薄型化、小型化、数字化、多功能化，以及高可靠和低成本的方向发展。微波介质陶瓷(MWDC)是近十余年才迅速发展起来的一类新型功能电子陶瓷，以其优异的微波介电性质在微波电路***中发挥着介质隔离，介质波导以及介质谐振等一系列电路功能。微波介质陶瓷具有低损耗、高介电常数、低频率温度系数、低热膨胀系数等特点。在谐振器、滤波器、震荡器等元器件中采用这种材料可缩小滤波器、耦合器、铜质空腔谐振器的体积过大问题，可解决微波器件的集成化问题。这种材料生产成熟，能够满足当代微波通信、移动通信、卫星通信、广播电视、雷达、电子对抗、制导等技术对微波电路集成化、微型化、高可靠稳定化、以及低成本的要求。此外，这类材料在分颇器、隔离器、信号延迟等方面已大量使用：例如用于毫米波通信、雷达、测量仪器等方面。
在我国，微波介质陶瓷正在不断的发展之中。在中低介微波介质陶瓷领域，现有的陶瓷材料或损耗较大，或温度稳定性不好，或原料价格昂贵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介电性能优异、原料价格低廉，生产成本低的用于电子元器件的微波介质陶瓷材料及其制造方法。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，用于电子元器件的微波介质陶瓷材料，该材料由占(MgxZn1-x)2TiO4-CaTiO3重量比为85～95％的(MgxZn1-x)2TiO4和5～15％的CaTiO3组成。其中表示其组成的x值为0.5～0.9。
上述用于电子元器件的微波介质陶瓷材料的制造方法，包括以下步骤：(1)以碱式碳酸镁、二氧化钛、氧化锌为主要原料按照(MgxZn1-x)2TiO4-CaTiO3(x＝0.5～0.9)的比例混合，其中碱式碳酸镁占混合物总重量36～55％、二氧化钛占混合物总重量28～48％、氧化锌占混合物总重量11～20％，进行球磨、烘干、过筛、预烧，得到(MgxZn1-x)2TiO4-CaTiO3；(2)以碳酸钙、二氧化钛为主要原料按照CaTiO3分子式的比例混合，其中碳酸钙占混合物总重量45～60％、二氧化钛占混合物总重量40～55％，进行球磨、烘干、过筛、预烧，得到CaTiO3；(3)将得到的上述两种材料按照1∶(0.05～0.15)的重量比例混合，经过二次球磨、烘干、造粒、压制成型、进行烧结得到陶瓷材料。(MgxZn1-x)2TiO4的预烧是以5～6℃/分的升温速率升至1100～1250℃；CaTiO3的预烧是以5～6℃/分的升温速率升至1100～1350℃；烧结是以3℃/分的升温速率升至500～550℃后，再以5～6℃/分的升温速率升至1250～1350℃。
本发明的优点在于，所制备的陶瓷材料在进一步降低介电损耗的同时，具有优良的热稳定性能，并且原料价格低廉。本发明所提供的陶瓷材料及制造方法是一种新型的陶瓷材料***，在进一步降低介电损耗的同时，具有优良的热稳定性能，同时原料价格低廉，有良好的市场前景，可以作为同类材料的换代产品。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，说明本发明的技术方案：
实施例1
以分析纯碱式碳酸镁、二氧化钛、氧化锌为原料，按照配方纯碱式碳酸镁42g、二氧化钛41g、氧化锌17g，将这些物质混合后，用ZrO2球加去离子水球磨5小时，用电热干燥箱在120℃烘干后过40目筛，然后在1100～1250℃进行预烧，预烧升温速率为6℃/分，保温2小时，得到(Mg0.7Zn0.3)2TiO4。以碳酸钙、二氧化钦为原料按照配方混合碳酸钙51g、二氧化钛49g，用ZrO2球加去离子水球磨5小时，用电热干燥箱在120℃烘干后过40目筛，然后在1250℃进行预烧，预烧升温速率为6℃/分，保温2小时，得到CaTiO3。将得到的(Mg0.7Zn0.3)2TiO4和CaTiO3，按照95∶5的重量比混合，用ZrO2球加去离子水球磨5小时，用电热干燥箱在120℃烘干后过40目筛，然后在1250℃进行预烧，预烧升温速率为6℃/分，保温2小时。再用ZrO2球和去离子水进行二次球磨(4.5小时)。球磨后的混合物经120℃烘干、加石蜡造粒，在80MPa压强下压制成直径约20mm，厚度约1mm的圆片状生坯。生坯在1250～1350℃进行烧结，烧结过程起始升温速率为3℃/分，升至500℃后升温速率变为5.5℃/分，达到烧结温度后，保温6小时，随炉冷却10小时。烧结后的样品烧渗银电极，焊接引线，制成圆片电容器。
利用Hewlett Packard 4278A Capacitance Meter在1MHz下测试圆片电容器的电容量C(pF)和损耗角正切tanδ，并计算介质的相对介电常数ε。利用Agilent 4339B HighResistance Meter测试样品的绝缘电阻R(Ω)，并计算介质的体电阻率ρv。利用GZ-ESPEC恒温箱和HM27002型电容器C-T特性测试仪测量介电常数温度系数αε。
表1～表4分别给出了在不同预烧温度和烧结温度下制备样品的介电性能(ε、tanδ、αε、ρv)测量结果。
表1ε与(Mg0.7Zn0.3)2TiO4预烧温度和烧结温度的关系
表2 tanδ(×10-4)与(Mg0.7Zn0.3)2TiO4预烧温度和烧结温度的关系
| 1250℃ | 1270℃ | 1290℃ | 1300℃ | 1310℃ | 1330℃ | 1350℃ | |
| 1100℃1130℃1170℃1210℃1250℃ | 0.680.700.610.870.83 | 0.690.500.400.860.71 | 0.740.900.450.350.45 | 1.101.000.640.500.66 | 0.911.000.790.710.84 | 0.961.000.951.100.84 | 1.401.401.201.201.10 |
表3 αε(ppm/℃)与(Mg0.7Zn0.3)2TiO4预烧温度和烧结温度的关系
| 1250℃ | 1270℃ | 1290℃ | 1300℃ | 1310℃ | 1330℃ | 1350℃ | |
| 1100℃1130℃1170℃1210℃1250℃ | -16-14-15-15-17 | -8-9-8-9-9 | -2-3+2+4+5 | -2-2+1+2+2 | +6+6+6+7+9 | +15+13+14+13+16 | +22+20+22+25+29 |
表4 ρv(Ω·cm)与(Mg0.7Zn0.3)2TiO4预烧温度和烧结温度的关系
| 1250℃ | 1270℃ | 1290℃ | 1300℃ | 1310℃ | 1330℃ | 1350℃ | |
| 1100℃1130℃1170℃1210℃1250℃ | 3.5×10133.8×10133.1×10134.7×10131.7×1013 | 1.3×10148.8×10139.7×10131.5×10145.7×1013 | 1.6×10141.8×10142.1×10142.2×10142.1×1014 | 1.5×10142×10144.3×10144.9×10143.2×1014 | 2.2×10142.1×10143.2×10142.5×10143.4×1014 | 1.3×10149.3×10133.5×10142.1×10142.1×1014 | 4.7×10136.9×10131.5×10141.2×10141.9×1014 |
由表1～表4可以看出，本发明所涉及的(Mg0.7Zn0.3)2TiO4-CaTiO3介质陶瓷，可以在1250～1350℃范围内烧结。该陶瓷的介电常数ε在21～25之间，并且可以通过改变烧结温度对ε进行调节，一般烧结温度越高，ε越大。tanδ一般在1×10-4以下，最大不超过1.4×10-4；tanδ对预烧温度和烧结温度均不敏感，在上述预烧温度和烧结温度变化范围内，tanδ的最小值为0.35×10-4，最大值为1.4×10-4，在烧结温度低至1250℃时，仍可获得非常小的tanδ值。该陶瓷的介电常数温度系数αε一般在+15～+25ppm/℃之间，体电阻率ρv大于1013Ω·cm。由此可见，充分反映出本发明的材料具有两个优点：一是介电性能好；二是工艺稳定性好，尤其是介电性能对预烧和烧结温度都不敏感。
实施例2：
样品的配方和制备工艺均与实施例1条件相同，只是在0.5～0.9之间改变(MgxZn1-x)2TiO4-CaTiO3的x值，即改变原料中碱式碳酸镁、二氧化钛、氧化锌的比例。x＝0.5，即碱式碳酸镁、二氧化钛、氧化锌的重量比例为37∶46∶17；x＝0.6，即碱式碳酸镁、二氧化钛、氧化锌的重量比例为38∶44∶18；x＝0.7，即碱式碳酸镁、二氧化钛、氧化锌的重量比例为41∶40∶19；x＝0.8，即碱式碳酸镁、二氧化钛、氧化锌的重量比例为44∶36∶20；x＝0.9，即碱式碳酸镁、二氧化钛、氧化锌的重量比例为48∶31∶21。(Mg0.7Zn0.3)2TiO4预烧温度为1210℃，烧结温度为1290℃。得到的陶瓷材料参数的测量方法与实施例1相同。表5给出了样品的介电性能随原料比例变化的规律。
表5 样品介电性能与x值的关系
| 样品编号 | x值 | ε | tanδ(×10-4) | αε(ppm/℃) | ρv(Ω·cm) |
| 1#2#3#4#5# | 0.50.60.70.80.9 | 22.422.523.223.723.7 | 0.360.430.801.201.40 | -2-3-2-4-5 | 9.1×10133.1×10144.9×10141.3×10146.4×1013 |
由表5可以看出，增大x值，可以使ε略有提高，同时可使tanδ保持较小的数值。但x值达到0.8以上时，tanδ有所增大。改变x值对αε影响不大。表中给出的范围内，ρv均在1013Ω·cm以上。
实施例3：
样品的配方和制备工艺均与实施例1条件相同，只是改变(Mg0.7Zn0.3)2TiO4和CaTiO3的重量比，使CaTiO3的重量百分比在5～15％的范围内变化，即每100g(Mg0.7Zn0.3)2TiO4添加CaTiO3的含量在5～15g之间变化。预烧温度为1210℃，烧结温度为1290℃。得到的陶瓷材料参数的测量方法与实施例1相同。表6给出了样品的介电性能随CaTiO3含量变化的规律。
表6 样品介电性能与CaTiO3含量的关系
| 样品编号 | 每100g(Mg0.7Zn0.3)2TiO4添加CaTiO3(g) | ε | tanδ(×10-4) | αε(ppm/℃) | ρv(Ω·cm) |
| 1#2#3#4# | 581215 | 21.823.725.227.8 | 0.50.81.52.4 | +9+4-55-70 | 4.2×10144.9×10146.6×10142.9×1014 |
由表6可以看出，(Mg0.7Zn0.3)2TiO4-CaTiO3介质陶瓷中加入更多CaTIO3，可以使ε和ρv明显提高，tanδ同时显著增大。表中给出的范围内，ρv均在1013Ω·cm以上。
Claims (2)
1一种用于电子元器件的微波介质陶瓷材料，其特征是，所述材料由(MgxZn1-x)2TiO4-CaTiO3组成，材料由占(MgxZn1-x)2TiO4-CaTiO3重量百分比为85～95％的(MgxZn1-x)2TiO4和5～15％的CaTiO3组成。
2根据权利要求1所述的用于电子元器件的微波介质陶瓷材料，其特征是所述(MgxZn1-x)2TiO4中x值为0.5～0.9。
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