CN1284912A - 水可降解微层聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含多个共挤塑微层的微层聚合物膜,所述微层包括由水不能降解的可熔融挤塑聚合物组成的不能降解层和由水可降解的可熔融挤塑聚合物组成的可降解层。所述微层聚合物膜浸水时破裂,因此适合于作为一次性用品诸如可冲洗尿布的表面材料。所述微层聚合物膜也可透气并且能阻隔少量水。一种适用的水不能降解的可熔融挤塑聚合物是填充有颗粒填料的线性低密度聚乙烯。一种适用的水可降解的可熔融挤塑聚合物是聚氧化乙烯。

Description

水可降解微层聚合物膜
发明领域
总的来说本发明涉及聚合物膜，更具体地说，本发明涉及用于制备一次性吸收制品的水可降解聚合物膜。
发明背景
因为聚合物膜生产费用低廉并可制备成高强度、耐久、柔韧、柔软和可隔离含水液体诸如水，所以聚合物膜可用于制备各种一次性制品。例如，聚合物膜可用于制备一次性个人护理用品诸如尿布、成人失禁用品(incontinence product)、女性护理吸收用品、训练用紧身裤等。具体地说，聚合物膜适用作为个人护理用品的外面层。聚合物膜也可用于制备一些类型的外套和各种制品的外罩。
所用个人护理用品、外套和其它外罩的处理为人们所关注。因为所用个人护理用品等常有的讨厌的气味或不雅观，一般要求这种所用物品在一密封容器中处理或者立即送到遥远的废物场。例如，所用的婴儿尿布需要立即处理并且密封在袋中或者其它垃圾容器中或者移除到边远处。
所用的个人护理用品和某些类型的外套和其它外罩可能需要从便桶中洗掉，但事实上这些物品一般均不溶于水或不能分散于水中，从而导致便桶的堵塞。用水可降解聚合物制备的聚合物膜是可能的，但一般缺乏用于制备个人护理用品、外套和其它外罩所需的其它性能诸如高的强度和耐久性。因此，存在着对高强度和耐久的水可降解聚合物膜的需求。
本发明简述
本发明通过提供一种包括多个共挤塑微层的微层聚合物膜满足了上述要求，所述多个共挤塑微层包括一个由水不能降解的可熔融挤塑聚合物组成的非降解层和一个由水可降解的可熔融挤塑聚合物组成的可降解层。本发明的微层膜可在水中降解而便于处理，同时它又具有足够的强度和透气性而可用于诸如一次性吸收剂个人护理用品、外衣和其它外罩的用途。因此，本发明的微层聚合物膜和由其制备的产物可容易地通过冲洗处理掉。本发明的微层聚合物膜特别适用于制备可冲洗个人护理用品如尿布、女性护理用品、成人失禁用品和紧身裤。
本发明的膜的水不能降解层赋予了所述膜强度和隔离性能。本发明的微层聚合物膜需要具有至少约5MPa的纵向干燥抗张强度和至少约1mbar的静水压***强度。水可降解层赋予所述膜低的湿强度并使其水可降解。在所述微层聚合物膜吸水1分钟后其纵向的湿拉伸断裂能不大于200J/cm3。本发明的微层也可透过水蒸气，其需要具有至少300g/m2/天/mil的水蒸气透过率。水不能降解层和水可降解层两者均能透过水蒸气。水不能降解层可包括颗粒填料并优选亲水表面活性剂以便控制所述膜与液体之间的相互作用、让水和其它含水液体进入所述微层膜的微层层压结构或增强水不能降解层的水蒸气透过率。因为同样的原因，水可降解层也可包括颗粒填料和亲水性表面活性剂。
适用的水不能降解的固态膜形式聚合物不溶于水和不分散于水，并且具有基本上不受水影响的拉伸性能。例如，由适用的水不能降解聚合物制备的膜具有基本上与膜的干拉伸强度相同的湿拉伸强度。适用的固态膜形式的水可降解膜在吸水时大大降低了拉伸强度。由适用的水可降解聚合物制备的固态膜最好溶解于水或分散于水。适用的不溶解或分散于水的水可降解聚合物形成了其湿拉伸强度比膜的干拉伸强度低得多的膜。
更具体地说，本发明的微层聚合物膜包括多个由水不能降解的可熔融挤塑聚合物组成的不能降解层和多个由水可降解的可熔融挤塑聚合物组成的可降解层。所述多个不能降解层和多个可降解层以系列平行重复层压单元的形式排列，每个层压单元包括至少一个可降解层和至少一个不能降解层。
一般来说，本发明膜的单个微层具有足够小的厚度从而使微层膜的水不能降解层和水可降解层相互粘合形成层压材料，并且即使水不能降解聚合物和水可降解聚合物不相容也不会层离。在本发明的聚合物膜中的每个微层具有约10埃到约150微米的厚度。一般要求每个微层具有不超过50微米、优选不超过10微米的厚度。更具体地说，每个微层具有不少于100埃并优选不少于500埃的厚度。广义上说，本发明的膜具有总共8到17000个、优选约60到8000个可降解层和不能降解层。较薄的微层膜如个人护理用品外罩用微层膜具有总共约60到4000个可降解和不可降解微层。优选这种膜具有120到1000个可降解的和不能降解的微层。
适用于本发明的水不能降解聚合物包括不溶于水和不分散于水的聚合物诸如聚烯烃。线性低密度聚乙烯是一种特别优选的水不能降解的聚合物。适用的水可降解聚合物可溶于水或可分散于水。聚氧化乙烯(PEO)是一种优选的水可降解聚合物。
按照本发明的一个具体实施方案，所述多微层模的每个层压单元可包括一个位于水不能降解层和可降解层之间的粘结层，用于改良或增强微层膜的性能。所述粘结层可由多种聚合物构成。适用的聚合物根据微层膜所需的性质进行选择。例如，可选择粘结层聚合物具有对水不能降解层或水可降解层或两者的亲和性从而改善这些层之间的粘合和相互作用。也可选择所述粘结层聚合物以增强微层膜的其它性能正如韧性和阻隔性。按照一种具体的实施方案，所述微层聚合物膜具有LLDPE的水不能降解层、聚己内酯的粘结层和PEO的水可降解层。
按照本发明的另一方面，提供了一种微层聚合物膜的制备方法。这种方法包括共挤塑一种水不能降解、可熔融挤塑聚合物和一种可降解、可熔融挤塑聚合物而形成一种层压物，所述层压物包含由水不能降解、可熔融挤塑聚合物构成的不能降解层和由水可降解、可熔融挤塑聚合物构成的可降解层。所述方法还包括在层压物处于可熔融挤塑态时将层压物分离形成一对层压板，每板包括一部分不能降解层和一部分可降解层。分离后，使所述层压板变薄和增宽，然后相互迭垛再形成层压物，而使层压物包含多个平行堆叠排布的重复层压单元。每个层压单元包含一个包括水不能降解、可熔融挤塑聚合物的不能降解层和一个包括水可降解、可熔融挤塑聚合物的可降解层。重复分离、薄化和增宽及堆叠的步骤将层压物形成微层聚合物膜。得到的微层膜也可轴向拉伸和薄化以降低微层膜的基础重量、增加水和其它含水液体进入微层膜的层压结构、增强微层膜在水中的碎裂以及增强膜的水蒸汽转运或透气性。
所以，本发明的一个目标是提供一种高强度、可透气和在水中可降解并可阻隔少量水和其它含水液体的膜。
本发明的另一目标是提供一种上述膜的制备方法。
本发明的再一个目标是提供一种可用于可冲洗的一次性吸收个人护理用品、外衣和其它外罩的外表材料。
本发明的其它目标、特征和优点可通过下面的详细说明、附图和权利要求书来了解。
附图的简要说明
图1是根据本发明的一种实施方案制备一种微层聚合物膜的共挤塑***的平面图。
图2是说明在图1所示共挤塑***中所用的一种多层模头组件和多层方法的示意图。
图3是按照本发明的一种实施方案制备的一种尿布的部分平面图。
图4是按照本发明的一种实施方案制备的微层聚合物膜的横截面SEM显微照相。
详细说明
正如上面所归纳的那样，本发明包括一种微层聚合物膜，为便于处理它在水中可降解，但是它具有足够的强度和透气性而可用于诸如吸收个人护理用品外层和吸水膜的用途。下面是本发明的实施方案的详细说明，包括一种共挤塑微层聚合物膜的方法，接着是所述膜的用途和性质的说明以及所述膜的具体实施例。
本发明的多微层聚合物膜包括构成层压结构的多个共挤塑微层。所述共挤塑微层包括多个由水不能降解、可熔融挤塑聚合物构成的不能降解层和多个由水可降解的可熔融挤塑聚合物构成的可降解层。所述多个不能降解层和多个可降解层以系列平行重复层压单元的形式排布。每个层压单元包括至少一个可降解层和至少一个不能降解层。要求每个层压单元具有一个层压到一个不能降解层上的可降解层，从而使所述共挤塑微层在可降解层和不能降解层之间交替。或者每个层压单元也可包括在可降解层和不能降解层之间的一个粘结层或过渡层。所述粘结层用于改变或增强所述微层膜的性能。
图4是按照本发明的一种实施方案制备的微层聚合物膜的横截面SEM显微照相，它说明了交替层的组态。水可降解层由PEO制成并在显微照相中表现光滑。水不能降解层由填充有表面活性剂改性的碳酸钙的LLDPE构成并且在显微照相中具有粗糙的结构。图4的膜具有256层交替为PEO和LLDPE的微层。尽管图4所述膜的各层是连续的，但是应该理解不连续微层的膜也包括在本发明中。可能需要在水可降解层或水不能降解层或两者中有不连续点以便例如增强各层之间的粘合。
一般来说，本发明膜的单个微层具有足够小的厚度从而使所述多微层膜的水不能降解层和可降解层相互粘合形成层压材料、并且在水不能降解和可降解聚合物不相容情况下不会层离。在本发明的聚合物膜中的每个微层具有约10埃到约150微米的厚度。要求每个微层具有不超过50微米、优选不超过10微米的厚度。更具体地说，每个微层具有不少于100埃并优选不少于500埃的厚度。优选所述膜的微层具有约500埃到约10微米的厚度。更厚的水可降解聚合物和水不能降解聚合物的各层不会良好层压并且易于在共挤塑后分层离。但是，因为微层由于没有在共挤塑后层离，它们形成了具有高完整性和强度的层压膜。微层能在没有使用相容性试剂的情况下使正常情况下不相容的两个或多个聚合物层组合成一个各层间具有强结合的整体膜。此中所用的术语“整体膜”是指具有相互粘合的多层并作为一个单元起作用的膜。
在本发明的膜中的微层总数范围为约8到17000并优选约60到8000。适合用作个人护理用品的外表材料需要具有约60到约4000微层并优选约120到约1000微层。可用于物品诸如导电带和水或体液吸水带的较厚的膜具有约4000到约17000微层。一般来说，微层聚合物膜的总厚度为约5微米到约1毫米。需要微层聚合物膜总厚度约10微米到约0.5毫米、并优选约25微米到约0.3毫米。用于个人护理用品的外表材料需要具有约10微米到约125微米的厚度并优选具有约25到约75微米的厚度。
本发明的膜的可降解微层最好主要由水可降解的可熔融挤塑聚合物组成。所述水可降解聚合物必须可熔融挤塑从而使这种聚合物可与水不能降解的聚合物共挤塑以形成微层膜。此外，所述水可降解聚合物在膜形式时优选可透过水蒸气或可透气并一般是亲水性的。适用的水可降解聚合物的特征在于可溶于水或可分散于水或可在水中溶胀，或者其特征在于膜形式的所述聚合物用水润湿时其拉伸性能诸如拉伸强度和拉伸模量明显下降。但是，干燥时，所述水可降解聚合物保持了形状并具有作为膜的整体性。优选的水可降解聚合物包括可溶于水和可分散于水的聚合物，这些聚合物可在水中碎裂。所述水可降解聚合物最好在水中在不到1分钟内碎裂。适用的水可降解聚合物包括聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物、其它可分散于水的氧化乙烯共聚物、聚氧化乙烯的水分散共混物、水可降解级聚乙烯醇、聚乙烯醇的共混物、聚乙基噁唑啉、水可降解的分支聚酯和共聚酯、可水分散的聚氨酯、水可降解的丙烯酸基共聚物、可水分散的聚乙烯基甲醚、纤维素衍生物诸如甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基化羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和乙基纤维素等。
优选用于制备水可降解的多微层聚合物膜的水可降解聚合物是PEO。接枝的PEO或化学改性的PEO也适用。可用分子量范围为约100000到8000000的PEO树脂。高分子量PEO树脂对于增强液体稳定性、机械强度和延性是需要的，而低分子量PEO树脂提供了更好的熔体流动性和成膜性。特别适用于本发明的PEO树脂的例子包括：(1)WSR N-80，分子量等于200000，(2)WSR N-750，分子量等于300000，(3)WSR N-3000，分子量等于400000和(4)WSR N12，分子量等于1000000，全部由Union Carbide以粉末形式提供并在加州San Diego的Planet Polymer Technologies制粒。其它适用的商品化水可降解聚合物包括可购自Nippon Gohsei(在纽约州纽约市有办公室)的ECOMATY AX-2000聚乙烯醇和Eastman AQ分支的聚酯和共聚酯。
水可降解微层也可包括与水可降解聚合物共混的加工添加剂和固态性能改性剂，其用量为每100份聚合物树脂约0.05到30份添加剂。适用的添加剂包括宽范围的材料诸如水、聚合物乳剂、表面活性剂、无机酸、卤素、脲、聚脲、明胶、金属卤化物、金属盐、酚类、酚醛树脂、多元酸、苯甲酸衍生物、二醇衍生物、磷酸衍生物和脱水山梨醇衍生物。各种添加剂可具有增塑作用、改善熔体流动性、改善强度和韧性、提高模数、改变晶体结构、控制剥离性能和改变电化学行为。适用的添加剂的例子包括聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、吐温20、乙氧基化壬基苯酚、Tergitol NP-13和二乙二醇二苯甲酸酯。也可加入抗氧化剂以改善氧化稳定性。
为了增强本发明的微层膜，本发明微层膜的水不能降解层最好主要由赋予膜高强度、延性和韧性的水不能降解、可熔融挤塑的聚合物组成。水不能降解层提供了水可降解聚合物缺乏的强度、隔离性和耐用性。所述水不能降解层是对少量水和其它含水液体诸如体液的阻隔层。此外，要求水不能降解层在非常薄的微层形式下可透过水蒸气(可透气)但不会在水中降解。因此，由不能水降解的聚合物制成的膜不溶于水、不分散于水并且在膜浸水后其拉伸性能没有明显降低。换句话说，由水不能降解聚合物组成的膜的拉伸性能在浸水后与干燥的膜基本相同。
此中所用的术语“可熔融挤塑聚合物”是指具有不低于约0.2克/10分钟的熔体流速(MFR)值(根据ASTM D1238测定)的热塑性材料。更具体地说，适用的可熔融挤塑聚合物的MFR范围为约0.2克/10分钟到约100克/10分钟。为了提供所需水平的加工性能一般要求适用的可熔融挤塑聚合物的MFR值范围为约0.4-约50克/10分钟并优选为约0.8-约20克/10分钟。
再更具体地说，适用于本发明的可熔融挤塑热塑性聚合物是可在固态拉伸的聚合物从而可进行微层膜的拉伸处理。实际拉断应力(拉断时的拉力除以该断裂样品的横截面积)和屈服时的应力的比值被用于测定聚合物膜的拉伸性。适用于本发明的可熔融挤塑聚合物的这个比值范围最好为约1到约150、更希望约5到约100并优选约10到约50。
一般来说，适用于本发明的可熔融挤塑、水不能降解聚合物包括热塑性聚合物、共聚物和其混合物。特别适用的水不能降解聚合物包括聚烯烃诸如聚乙烯或聚丙烯的均聚物、乙烯和丙烯的共聚物、聚醚、共聚醚、聚酰胺、共聚酰胺、聚酯、共聚酯、聚氨酯、和其共聚物和混合物。
特别适用于本发明的可熔融挤塑、水不能降解聚合物包括乙烯和C4-C8α-烯烃单体的共聚物诸如超级辛烯树脂。所述超级辛烯树脂包括通过乙烯和1-辛烯共聚用单体的聚合产生的线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂。可购自密执安州Midland的Dow Chemical Corporation的DOWLEX Next Generation(NG)树脂是适用的LLDPE树脂。超级辛烯树脂用非金属茂或Insite的催化体系制备。特别适用于本发明的超级辛烯树脂包括例如含约7％辛烯(标示重量百分比)和93％乙烯的DOWLEX NG 3347A LLDPE树脂。其它适用于本发明的树脂包括DOWLEX NG 3310或其它聚乙烯均聚物、共聚物和其共混物。再有的其它适用的水不能降解聚合物包括例如无规共聚物诸如含丙烯和乙烯的无规共聚物。具体地说，含5.5％乙烯的Union Carbide 6D81和6D82无规共聚物是适用的聚合物，并且可购自Union CarbideCorporation。聚丙烯均聚物、共聚物和其共混物以及热塑性聚酯诸如聚己内酯树脂是适用于本发明的水不能降解聚合物。正如下文将更详细解释的那样，可购自Union Carbide的TONE 787聚己内酯树脂是特别所需的聚合物。
本发明微层膜的水不能降解层也可包括加工添加剂和固态改性剂，其用量为每100份树脂约0.05到约5份添加剂。这种添加剂可包括硬脂酸钙或其它酸清除剂、有机硅氧烷化合物、硅氧烷二醇共聚物、烯烃弹性体、和低分子量石蜡或润滑添加剂和表面活性剂。各种添加剂可具有增塑作用、提高膜的强度和柔软性、改善与流体的相互作用并有助于促进挤塑、铸模、拉伸处理和与流体的相互作用。同样也可加入抗氧化剂以改善氧化稳定性。
水可降解层和不能水降解层两者均可包括辅助材料诸如填料、表面活性剂、或其它表面活性物质。所述填料可以是用于增强膜的水蒸汽透过性的颗粒填料。颗粒填料在所述层中产生不连续性而提供了水蒸汽通过膜的通道。颗粒填料也可增强微层膜吸收或固定流体的能力、增强了微层膜在水中的降解、提供了拉伸微层膜时增强小孔形成的产生多孔性剥离位和降低微层膜的生产费用。此外，润滑剂和脱模剂可在膜拉伸时促使微孔的形成和在膜中多孔结构的产生并可降低填料-树脂界面处的粘合和摩擦。表面活性物质诸如涂布在填充物质上的表面活性剂可降低膜的表面能、增加膜的亲水性、降低膜粘性、提供润滑或降低膜的摩擦系数。
适用的填充物质可以是有机填料或无机填料并最好是单独、离散微粒。适用的无机填充物质包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、各种粘土、二氧化硅、氧化铝、粉状金属、玻璃微球、或vugular含孔隙颗粒。特别适用的填充物质是包括碳酸钙、硫酸钡、碳酸钠、碳酸镁、硫酸镁、碳酸钡、高岭土、碳、氧化钙、氧化镁、氢氧化铝和二氧化钛。可提及的其它无机填料包括具有较高长宽比的颗粒填料诸如滑石粉、云母和硅灰石。适用的有机填料包括例如胶乳颗粒、热塑性高弹体颗粒、纸粕粉、木粉、纤维素衍生物、甲壳质、脱乙酰几丁质粉、高结晶粉末、高熔点聚合物、高度交联聚合物珠粒、有机硅氧烷粉末、和优等吸附剂聚合物诸如聚丙烯酸的粉末等及其组合物和衍生物。这些填料可改善微层膜的韧性、柔软性、不透明性、蒸汽转运率(透气性)、水分散性、生物可降解性、流体固定和吸收、表面良好状态和微层膜的其它有益特性。
在水不能降解层中颗粒填料的适合存在量为所述层的约30-约80％(重量)，并且所述颗粒填料具有约0.1-约50微米的平均粒径。更具体地说，在水不能降解层中存在的填料量不超过所述层的约65％(重量)并且其平均粒径不超过约20微米。所述微层膜中适合的颗粒填料量为约0.5-约70％(重量)。所述填料的平均粒径最好不超过约10微米、更希望不超过8微米、再更希望不超过约5微米并优选不超过约1微米。
适用的商品填料包括：
1．SUPERMITE，一种可购自佐治亚洲亚特兰大市ECCInternational的超细CaCO3粉末。这种材料的最大粒径为约8微米，平均粒径为约1微米，并且可在与水不能降解聚合物混合前涂布一种表面活性剂诸如Dow Cornling 193表面活性剂。
2．SUPERCOAT，一种可购自佐治亚洲亚特兰大市ECCInternational的超细涂层CaCO3粉末。这种材料的最大粒径为约8微米，平均粒径为约1微米。
3．OMYACARB UF，一种可购自佛蒙特州Proctor的OMYA,Inc.的高纯度超细CaCO3湿粉。这种材料的最大粒径为约4微米，平均粒径为约0.7微米，具有良好的加工性能。这种填料也可在与水不能降解聚合物混合前涂布一种表面活性剂诸如Dow Corning 193表面活性剂。
4.OMYACARB UFT CaCO3，一种可购自OMYA,Inc.具有涂布了硬脂酸的着色表面的超细CaCO3。这种材料具有约4微米的最大粒径和约0.7微米的平均粒径并具有良好的加工性能。
表面活性剂可增加膜的亲水性并增强膜的水蒸汽透过性。例如，在填料与水不能降解聚合物混合前可先将表面活性物质与颗粒填料掺和或混合。适用的表面活性材料可具有约6到约18的亲水-亲脂平衡(HLB)值。所述表面活性材料的HLB值最好为约8到约16，更希望为约12到约15。当HLB值太低时，润湿性会不足，当HLB值太高时，表面活性材料可能不能对水不能降解层的聚合物基材有足够粘合力，并可能太容易在使用时被洗掉。在1995年McMcutcheon第二卷的Functional Materials列出了许多商品表面活性剂。
适用于处理所述颗粒填料的表面活性剂包括硅氧烷二醇共聚物、乙二醇低聚物、丙烯酸、氢键合的配合物、羧基化醇、乙氧基化物、各种乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸酯等及其组合物。适用的商品表面活性剂包括：
1．由乙氧基化烷基酚组成的表面活性剂，诸如可购自新泽西州Cranbury的Rhone-Poulenc,Inc.的IGEPAL RC-620、RC-630、CA-620、630、720、CO-530、610、630、660、710和730。
2．由硅氧烷二醇共聚物组成的表面活性剂诸如可购自密执安州Midland的Dow Corning的Dow Corning D190、D193、FF400和D1315。
3．由乙氧基化单甘油酯和二甘油酯组成的表面活性剂，诸如可购自伊利诺斯州Gurneen的PPG Industries的Mazel 80 MGK、masil SF19和Mazel 165 C。
4．由乙氧基化醇组成的表面活性剂，诸如可购自北卡络来纳州夏洛特市的Hoechst Celanese Corporation的Genapol 26-L-98N、Genapol 26-L60N和Genapol 26-L-5。
5．由羧基化醇乙氧基化物组成的表面活性剂，诸如可购自新泽西州Piscataway的Huls America,Inc.的Marlowet4700和Marlowet4703。
6．乙氧基化脂肪酸酯，诸如可购自伊利诺斯州Woodstock的R.I.T.A.Corporation的Pationic 138C、Pationic 122A和Pationic SSL。
所述表面活性材料适合于以占水不能降解层约0.5-约20％(重量)的量存在于水不能降解层中。最好在水不能降解层中存在的表面活性材料的量为约1-约15％(重量)，更希望为约2-约10％(重量)。表面活性材料适合以占填料约3-约12％(重量)的量存在于颗粒填料中。最好表面活性材料以约4-约10％(重量)的量存在于颗粒填料中，并更希望以约6-约10％(重量)的量存在于颗粒填料中。
在本发明的微层中，水不能降解层最好占所述微层膜的3-95％(重量)。因此，水可降解层最好占微层膜的97-5％(重量)。更希望水不能降解层占微层膜的5-90％(重量)，并且水可降解层占微层膜的95-10％(重量)。最希望水不能降解层占微层膜的10-70％(重量)，并且水可降解层占微层膜的90-30％(重量)。
在上面可选实施方案中所述的粘结层或过渡层可由各种可熔融挤塑的聚合物构成。适用的聚合物根据微层膜所需的性质选择。例如，可选择粘结层聚合物具有对水不能降解层或对水可降解层或两者的亲和性以改善这些层之间的粘合性和相互作用。也可选择粘结层聚合物用以增强微层膜的其它性质诸如韧性和阻隔性，以及可增强微层膜在水中的破裂。适用于粘结层的聚合物取决于用作水可降解层和水不能降解层的具体聚合物，但一般包括乙烯丙烯酸共聚物、热塑性聚酯、聚链烷烃-聚(氧化乙烯)嵌段共聚物、聚(乙烯醇)嵌段共聚物等。所述粘结层最好占微层膜的约0.5-约20％(重量)。更希望所述粘结层占微层膜的约1.5-约15％(重量)，还更希望占微层膜的约3-约10％(重量)。
一种适用于制备本发明的微层膜的方法是微层共挤塑法，其中两种或多种聚合物共挤塑形成具有两层或多层的层压物，然后处理层压物以增加膜的层数。图1说明了用于形成微层膜的共挤塑装置10。该装置包括一对相对的通过各自计量泵16和18连接到共挤塑区20的螺杆挤塑机12和14。多个多层部件22a-g顺序从共挤塑区垂直延伸到螺杆挤塑机12和14。每个多层部件包括一个置于共挤塑装置熔体流动通道中的冲模部件24。最后的多层部件22g连接到挤压出终产品的出料口25。
图2显示了通过共挤塑装置10进行的共挤塑方法的示意图。图2也说明了置于每个多层部件22a-g中的冲模部件24的结构。每个中模部件24将熔体流动通道分成了两个通道26和28，相邻的区31和32由分隔壁33隔开。31和32的每个区包括一个装料台34和一个膨胀台36。各个冲模部件区31和32的装料台34从熔体流动通道的对面朝熔体流动通道中心倾斜。膨胀台36从相互顶部的装料台34延伸。
为了使用图1所示的共挤塑装置10制备水可降解微层膜，将水不能降解聚合物诸如LLDPE通过第一台单螺杆挤塑机12挤压到共挤塑区20。同样，水可降解的聚合物如PEO通过第二台单螺杆挤塑机14挤压到同一个共挤塑区20。在共挤塑区20中，形成了诸如图2的阶段A所示的两层熔体层压结构38，水可降解聚合物PEO在水不能降解的LLDPE层上形成一层。然后将熔体层压物挤压通过系列多层部件22a-g而形成交替为PEO和LLDPE的256层的微层压物。当两层熔体层压物挤压通过第一多层部件22a时，冲模部件24的分隔壁33将熔体层压物38分成两半44和46，每一半具有PEO层40和LLDPE层42。这说明于图2的阶段B。因为熔体层压物38被一分为二，其每一半44和46被迫使沿各自的装料台34进入并沿各自的膨胀台36从冲模部件24出来。这种熔体层压物的重新排布说明于图2的阶段C。当熔体层压物38从冲模部件24出来时，膨胀台36将分成的半个层压物44和46相互交叠形成四层熔体层压物50，其按平行交叠排布成层压形式而为LLDPE层、PEO层、LLDPE层和PEO层。随着所述熔体层压物通过多层部件22b-g的每一个，该过程被不断重复。当熔体层压物通过出料口25出料时，所述熔体层压物形成了具有256层的膜。
前述的微层共挤塑装置和方法更详细地描述于Mueller等人的名为“Novel Structures By Microlayer Extrusion-Talc-Filled PP、PC/SANand HDPE-LLDPE”的文章中。一种类似的方法描述于美国专利3576707和美国专利3051453中，这两个专利的公开特意通过引用并入本文。
通过前述方法制备的膜的水可降解层和水不能降解层的相对厚度可通过改变进入挤塑机的聚合物的进料比例并依此控制组分体积分数来控制。此外，一台或多台挤塑机可加入到所述共挤塑装置中以增加微层膜中不同聚合物的数目。例如可加入第三台挤塑机以便往膜中加入粘结层。
所述水可降解微层膜可进行选择的多次拉伸操作，诸如单轴拉伸操作或双轴拉伸操作。拉伸操作可提供多微孔微层膜独特多孔微层形态、可增强水蒸汽透过膜的转运、以及可改善接触水的能力和增强膜的水可降解性。
可预处理本发明的微层膜来制备供随后拉伸操作的膜。所述预处理可通过在高温下将膜退火、将膜用表面活性流体(诸如所用的表面活性材料到表面改性填料的液体或蒸汽)喷涂、用紫外光照射处理、超声处理或高能辐射处理来改变微层膜的物理状态来进行。此外，微层膜的预处理可混用选择的两种或多种前述技术的组合。下面的实施例1-16和19-23设计用来说明本发明的具体实施方案，并且告诉本领域技术人员如何实施本发明。实施例17、18和24是对比例。
实施例1
将CaCO3颗粒填料(购自ECC International的SUPERMITE)用6％(重量)(基于填料的重量)DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂(Dow Corning Corporation)改性。使用Farrel高剪切混合器(HeritagePlastlcs Inc.)将得到的处理的经改性填料与由乙烯-辛烯-1共聚物(DowPlastics提供的Dowlex NG 3347A)构成的LLDPE树脂相互混合，并将填充的树脂制粒。CaCO3平均粒径为约1微米，灰分分析测得的CaCO3浓度为43.4％(重量)(基于树脂、填料和表面活性剂的总重量)。DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂具有12.2的HLB值。在微层共挤塑前将表面活性剂改性的填充LLDPE树脂在80℃真空烘箱中干燥14小时。使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSRN-3000(PEO)树脂(Union Carbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在Planet Polymer Technologies的空气冷却带(belt)制粒。将PEO树脂和表面活性剂改性的填充LLDPE树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于填充的LLDPE树脂来说挤塑机温度设定在170℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度设定在150℃。通过将相应的泵速设定在36rpm(PEO)和14rpm(填充LLDPE)来控制进料比。使用7个冲切和展幅冲模组件和一个6英寸设在170℃的膜冲模生产256层的微层膜。所铸的256层膜具有90/10的PEO/填充LLDPE体积比和低于1密尔的厚度。
实施例2
将CaCO3颗粒填料(购自ECC International的SUPERMITE)用6％(重量)(基于填料的重量)DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂(Dow Corning Corporation)改性。使用Farrel高剪切混合器(HeritagePlastics Inc.)将得到的经处理改性填料与由乙烯-辛烯-1共聚物(DowPlastics提供的Dowlex NG 3347A)构成的LLDPE树脂相互混合，并将填充的树脂制粒。CaCO3平均粒径为约1微米，灰分分析测得的CaCO3浓度为43.4％(重量)(基于树脂、填料和表面活性剂的总重量)。DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂具有12.2的HLB值。在微层共挤塑前将表面活性剂改性的填充LLDPE树脂在80℃真空烘箱中干燥14小时。使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSRN-3000(PEO)树脂(Union Carbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在Planet Polymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和表面活性剂改性的填充LLDPE树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于LLDPE树脂来说挤塑机温度设定在170℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度设定在150℃。通过将相应的泵速设定在36rpm (PEO)和4rpm(填充LLDPE)来控制进料比。使用9个冲切和展幅冲模组件和一个6英寸设在170℃的膜冲模生产1024层的微层膜。所铸的1024层膜具有90/10的PEO/填充LLDPE体积比和约1密尔的厚度。
实施例3
将CaCO3颗粒填料(购自ECC International的SUPERMITE)用6％(重量)(基于填料的重量)DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂(Dow Corning Corporation)改性。使用Farrel高剪切混合器(HeritagePlastics Inc.)将得到的经处理改性填料与由乙烯-辛烯-1共聚物(DowPlastics提供的Dowlex NG 3347A)构成的LLDPE树脂相互混合，并将填充的树脂制粒。CaCO3平均粒径为约1微米，灰分分析测得的CaCO3浓度为43.4％(重量)(基于树脂、填料和表面活性剂的总重量)。DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂具有12.2的HLB值。在微层共挤塑前将表面活性剂改性的填充LLDPE树脂在80℃真空烘箱中干燥14小时。使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSRN-3000(PEO)树脂(Union Carbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在Planet Polymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和表面活性剂改性的填充LLDPE树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于LLDPE树脂来说挤塑机温度设定在170℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度设定在150℃。通过将相应的泵速设定在28rpm(PEO)和12rpm(填充LLDPE)来控制进料比。使用9个冲切和展幅冲模组件和一个6英寸膜冲模生产1024层的微层膜。所铸的1024层膜具有70/30的PEO/填充LLDPE体积比和约1到2密尔的厚度。
买施例4
将CaCO3颗粒填料(购自ECC International的SUPERMITE)用6％(重量)(基于填料的重量)DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂(Dow Corning Corporation)改性。使用Farrel高剪切混合器(HeritagePlastics Inc.)将得到的经处理改性填料与由乙烯-辛烯-1共聚物(DowPlastics提供的Dowlex NG 3347A)构成的LLDPE树脂相互混合，并将填充的树脂制粒。CaCO3平均粒径为约1微米，灰分分析测得的CaCO3浓度为43.4％(重量)(基于树脂、填料和表面活性剂的总重量)。DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂具有12.2的HLB值。在微层共挤塑前将表面活性剂改性的填充LLDPE树脂在80℃真空烘箱中干燥14小时。使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSRN-3000(PEO)树脂(Union Carbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在Planet Polymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和表面活性剂改性的填充LLDPE树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于LLDPE树脂来说挤塑机温度设定在170℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度设定在150℃。通过将相应的泵速设定在28rpm(PEO)和12rpm(填充LLDPE)来控制进料比。使用8个冲切和展幅冲模组件和一个6英寸膜冲模生产512层的微层膜。所铸的512层膜具有70/30的PEO/填充LLDPE体积比和约1密尔的厚度。
实施例5
将CaCO3颗粒填料(购自ECC International的SUPERMITE)用6％(重量)(基于填料的重量)DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂(Dow Corning Corporation)改性。使用Farrel高剪切混合器(HeritagePlastics Inc.)将得到的经处理改性填料与由乙烯-辛烯-1共聚物(DowPlastics提供的Dowlex NG 3347A)构成的LLDPE树脂相互混合，并将填充的树脂制粒。CaCO3平均粒径为约1微米，灰分分析测得的CaCO3浓度为43.4％(重量)(基于树脂、填料和表面活性剂的总重量)。DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂具有12.2的HLB值。在微层共挤塑前将表面活性剂改性的填充LLDPE树脂在80℃真空烘箱中干燥14小时。使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSRN-3000(PEO)树脂(Union Carbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在Planet Polymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和表面活性剂改性的填充LLDPE树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于LLDPE树脂来说挤塑机温度设定在170℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度设定在150℃。通过将相应的泵速设定在28rpm(PEO)和12rpm(填充LLDPE)来控制进料比。使用7个冲切和展幅冲模组件和一个6英寸设在170℃的膜冲模生产256层的微层膜。所铸的256层膜具有70/30的PEO/填充LLDPE体积比和约1密尔的厚度。
实施例6
将CaCO3颗粒填料(购自ECC International的SUPERMITE)用6％(重量)(基于填料的重量)DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂(Dow Corning Corporation)改性。使用Farrel高剪切混合器(HeritagePlastics Inc.)将得到的经处理改性填料与由乙烯-辛烯-1共聚物(DowPlastics提供的Dowlex NG 3347A)构成的LLDPE树脂相互混合，并将填充的树脂制粒。CaCO3平均粒径为约1微米，灰分分析测得的CaCO3浓度为43.4％(重量)(基于树脂、填料和表面活性剂的总重量)。DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂具有12.2的HLB值。在微层共挤塑前将表面活性剂改性的填充LLDPE树脂在80℃真空烘箱中干燥14小时。使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSRN-3000(PEO)树脂(Union Carbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在Planet Polymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和表面活性剂改性的填充LLDPE树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于LLDPE树脂来说挤塑机温度设定在170℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度设定在150℃。通过将相应的泵速设定在28rpm(PEO)和12rpm(填充LLDPE)来控制进料比。使用3个冲切和展幅冲模组件和一个6英寸膜冲模生产16层的微层膜。所铸的16层膜具有70/30的PEO/填充LLDPE体积比。这种膜具有差的层间粘合性并可能层离。
实施例7
将CaCO3颗粒填料(购自ECC International的SUPERMITE)用6％(重量)(基于填料的重量)DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂(Dow Corning Corporation)改性。使用Farrel高剪切混合器(HeritagePlastics Inc.)将得到的经处理改性填料与由乙烯-辛烯-1共聚物(DowPlastics提供的Dowlex NG 3347A)构成的LLDPE树脂相互混合，并将填充的树脂制粒。CaCO3平均粒径为约1微米，灰分分析测得的CaCO3浓度为43.4％(重量)(基于树脂、填料和表面活性剂的总重量)。DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂具有12.2的HLB值。在微层共挤塑前将表面活性剂改性的填充LLDPE树脂在80℃真空烘箱中干燥14小时。使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSRN-3000(PEO)树脂(Union Carbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在Planet Polymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和表面活性剂改性的填充LLDPE树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于LLDPE树脂来说挤塑机温度设定在170℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度设定在150℃。通过将相应的泵速设定在28rpm(PEO)和12rpm(填充LLDPE)来控制进料比。使用2个冲切和展幅冲模组件和一个6英寸膜冲模生产8层的微层膜。所铸的8层膜具有70/30的PEO/填充LLDPE体积比。这种膜具有差的层间粘合性并可能层离。
买施例8
将CaCO3颗粒填料(购自ECC International的SUPERMITE)用6％(重量)(基于填料的重量)DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂(Dow Corning Corporation)改性。使用Farrel高剪切混合器(HeritagePlastics Inc.)将得到的经处理改性填料与由乙烯-辛烯-1共聚物(DowPlastics提供的Dowlex NG 3347A)构成的LLDPE树脂相互混合，并将填充的树脂制粒。CaCO3平均粒径为约1微米，灰分分析测得的CaCO3浓度为43.4％(重量)(基于树脂、填料和表面活性剂的总重量)。DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂具有12.2的HLB值。在微层共挤塑前将表面活性剂改性的填充LLDPE树脂在80℃真空烘箱中干燥14小时。使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSRN-3000(PEO)树脂(Union Carbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在Planet Polymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和表面活性剂改性的填充LLDPE树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于LLDPE树脂来说挤塑机温度设定在170℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度设定在150℃。通过将相应的泵速设定在20rpm和20rpm来控制进料比。使用7个冲切和展幅中模组件和一个6英寸膜冲模生产256层的微层膜。所铸的256层膜具有50/50的PEO/填充LLDPE体积比和约3到4密尔的厚度。
实施例9
将CaCO3颗粒填料(购自ECC International的SUPERMITE)用6％(重量)(基于填料的重量)DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂(Dow Corning Corporation)改性。使用Farrel高剪切混合器(HeritagePlastics Inc.)将得到的经处理改性填料与由乙烯-辛烯-1共聚物(DowPlastics提供的Dowlex NG 3347A)构成的LLDPE树脂相互混合，并将填充的树脂制粒。CaCO3平均粒径为约1微米，灰分分析测得的CaCO3浓度为43.4％(重量)(基于树脂、填料和表面活性剂的总重量)。DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂具有12.2的HLB值。在微层共挤塑前将表面活性剂改性的填充LLDPE树脂在80℃真空烘箱中干燥14小时。使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSRN-3000(PEO)树脂(Union Carbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在Planet Polymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和表面活性剂改性的填充LLDPE树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于LLDPE树脂来说挤塑机温度设定在170℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度设定在150℃。通过将相应的泵速设定在20rpm和20rpm来控制进料比。使用8个冲切和展幅冲模组件和一个6英寸膜冲模生产512层的微层膜。所铸的512层膜具有50/50的PEO/填充LLDPE体积比和约3到4密尔的厚度。
实施例10
将CaCO3颗粒填料(购自ECC International的SUPERMITE)用6％(重量)(基于填料的重量)DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂(Dow Corning Corporation)改性。使用Farrel高剪切混合器(HeritagePlastics Inc.)将得到的经处理改性填料与由乙烯-辛烯-1共聚物(DowPlastics提供的Dowlex NG 3347A)构成的LLDPE树脂相互混合，并将填充的树脂制粒。CaCO3平均粒径为约1微米，灰分分析测得的CaCO3浓度为43.4％(重量)(基于树脂、填料和表面活性剂的总重量)。DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂具有12.2的HLB值。在微层共挤塑前将表面活性剂改性的填充LLDPE树脂在80℃真空烘箱中干燥14小时。使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSRN-3000(PEO)树脂(Union Carbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在Planet Polymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和表面活性剂改性的填充LLDPE树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于LLDPE树脂来说挤塑机温度设定在170℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度设定在150℃。通过将相应的泵速设定在20rpm和20rpm来控制进料比。使用8个冲切和展幅冲模组件和一个6英寸膜冲模生产512层的微层膜。所铸的512层膜具有50/50的PEO/填充LLDPE体积比和约2到3密尔的厚度。
买施例11
将CaCO3颗粒填料(购自ECC International的SUPERMITE)用6％(重量)(基于填料的重量)DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂(Dow Corning Corporation)改性。使用Farrel高剪切混合器(HeritageP1astics Inc.)将得到的经处理改性填料与由乙烯-辛烯-1共聚物(DowPlastics提供的Dowlex NG 3347A)构成的LLDPE树脂相互混合，并将填充的树脂制粒。CaCO3平均粒径为约1微米，灰分分析测得的CaCO3浓度为43.4％(重量)(基于树脂、填料和表面活性剂的总重量)。DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂具有12.2的HLB值。在微层共挤塑前将表面活性剂改性的填充LLDPE树脂在80℃真空烘箱中干燥14小时。使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSRN-3000(PEO)树脂(Union Carbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在Planet Polymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和表面活性剂改性的填充LLDPE树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于LLDPE树脂来说挤塑机温度设定在170℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度设定在150℃。通过将相应的泵速设定在12rpm(PEO)和28rpm(填充LLDPE)来控制进料比。使用7个冲切和展幅冲模组件和一个6英寸膜冲模生产256层的微层膜。所铸的256层膜具有30/70的PEO/填充LLDPE体积比和约3到4密尔的厚度。
实施例12
使用Farrel高剪切混合器(Heritage Plastics Inc.)将CaCO3颗粒填料(购自ECC International的SUPERMITE)与由乙烯-辛烯-1共聚物(Dow Plastics提供的Dowlex NG 3347A)构成的LLDPE树脂相互混合，并将填充的树脂制粒。CaCO3平均粒径为约1微米，灰分分析测得的CaCO3浓度为50％(重量)(基于树脂和填料的总重量)。使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOXwSR N-3000(PEO)树脂(UnionCarbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在PlanetPolymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和表面活性剂改性填充的LLDPE树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于LLDPE树脂来说挤塑机温度设定在190℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度设定在150℃。通过将相应的泵速设定在36rpm(PEO)和4rpm(填充LLDPE)来控制进料比。使用7个冲切和展幅冲模组件和一个设定在190℃的6英寸膜冲模生产256层的微层膜。所铸的256层膜具有90/10的PEO/填充LLDPE体积比和约1密尔的厚度。
实施例13
使用Farrel高剪切混合器(Heritage Plastics Inc.)将CaCO3颗粒填料(购自ECC International的SUPERMITE)与由乙烯-辛烯-1共聚物(Dow Plastics提供的Dowlex NG 3347A)构成的LLDPE树脂相互混合，并将填充的树脂制粒。CaCO3平均粒径为约1微米，灰分分析测得的CaCO3浓度为50％(重量)(基于树脂和填料的总重量)。使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSR N-3000(PEO)树脂(UnionCarbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在PlanetPolymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和填充LLDPE树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于LLDPE树脂来说挤塑机温度设定在190℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度设定在150℃。通过将相应的泵速设定在28rpm(PEO)和12rpm(填充LLDPE)来控制进料比。使用7个冲切和展幅冲模组件和一个设定在190℃的6英寸膜冲模生产256层的微层膜。所铸的256层膜具有70/30的PEO/填充LLDPE体积比和约2密尔的厚度。
实施例14
使用Farrel高剪切混合器（Heritage Plastics Inc.)将CaCO3颗粒填料(购自ECC International的SUPERMITE)与由乙烯-辛烯-1共聚物(Dow Plastics提供的Dowlex NG 3347A)构成的LLDPE树脂相互混合，并将填充的树脂制粒。CaCO3平均粒径为约1微米，灰分分析测得的CaCO3浓度为50％(重量)(基于树脂和填料的总重量)。使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSR N-3000(PEO)树脂(UnionCarbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在PlanetPolymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和填充LLDPE树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于LLDPE树脂来说挤塑机温度设定在190℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度设定在150℃。通过将相应的泵速设定在20rpm(PEO)和20rpm(填充LLDPE)来控制进料比。使用7个冲切和展幅冲模组件和一个设定在190℃的6英寸膜冲模生产256层的微层膜。所铸的256层膜具有50/50的PEO/填充LLDPE体积比和约2到3密尔的厚度。
买施例15
使用Farrel高剪切混合器（Heritage Plastics Inc.)将CaCO3颗粒填料(购自ECC International的SUPERMITE)与由乙烯-辛烯-1共聚物(Dow Plastics提供的Dowlex NG 3347A)构成的LLDPE树脂相互混合，并将填充的树脂制粒。CaCO3平均粒径为约1微米，灰分分析测得的CaCO3浓度为50％(重量)(基于树脂和填料的总重量)。使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSN-3000(PEO)树脂(UnionCarbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在PlanetPolymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和填充LLDPE树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于LLDPE树脂来说挤塑机温度设定在190℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度设定在150℃。通过将相应的泵速设定在12rpm(PEO)和28rpm(填充LLDPE)来控制进料比。使用7个冲切和展幅冲模组件和一个设定在190℃的6英寸膜冲模生产256层的微层膜。所铸的256层膜具有30/70的PEO/填充LLDPE体积比和约2密尔的厚度。
实施例16
使用Farrel高剪切混合器(Heritage Plastics Inc.)将CaCO3颗粒填料(购自ECC International的SUPERMITE)与由乙烯-辛烯-1共聚物(Dow Plastics提供的Dowlex NG 3347A)构成的LLDPE树脂相互混合，并将填充的树脂制粒。CaCO3平均粒径为约1微米，灰分分析测得的CaCO3浓度为50％(重量)(基于树脂和填料的总重量)。使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSR-N-12K(PEO)树脂(UnionCarbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在PlanetPolymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和填充LLDPE树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于LLDPE树脂来说挤塑机温度设定在190℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度设定在150℃。通过将相应的泵速设定在20rpm(PEO)和20rpm(填充LLDPE)来控制进料比。使用4个冲切和展幅冲模组件和一个设定在190℃的6英寸膜冲模生产32层的微层膜。所铸的32层膜具有50/50的PEO/填充LLDPE体积比和约4密尔的厚度。
实施例17(对比例)
使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSR N-3000(PEO)树脂(Union Carbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在Planet Polymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于PEO树脂来说挤塑机温度设定在150℃。通过将相应的泵速设定在40rpm来控制进料比。使用7个冲切和展幅冲模组件和一个设定在170℃的6英寸膜冲模生产对照PEO膜。所铸的PEO膜具有100％的PEO和约2密尔的厚度。在浸泡于水1分钟后所述膜溶解于水中，证明其缺乏阻隔性能。
实施例18(对比例)
将CaCO3颗粒填料(购自ECC International的SUPERMITE)用6％(重量)(基于填料的重量)DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂(Dow Corning Corporation)改性。使用Farrel高剪切混合器(HeritagePlastics Inc.)将得到的经处理改性填料与由乙烯-辛烯-1共聚物(DowPlastics提供的Dowlex NG 3347A)构成的LLDPE树脂相互混合，并将填充的树脂制粒。CaCO3平均粒径为约1微米，灰分分析测得的CaCO3浓度为43.4％(重量)(基于树脂、填料和表面活性剂的总重量)。DOW CORNING 193硅氧烷二醇表面活性剂具有12.2的HLB值。在微层共挤塑前将表面活性剂改性填充的LLDPE树脂在80℃真空烘箱中干燥14小时。将表面活性剂改性填充的LLDPE树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。挤塑机温度设定在170℃。通过将相应的泵速设定在40rpm来控制进料比。使用7个冲切和展幅冲模组件和一个设定在170℃的6英寸膜冲模生产对照的填充LLDP膜。所铸的膜由100％表面活性剂改性填充的LLDPE组成并具有约2密尔的厚度。所产生的对照填充LLDPE膜对水无反应，在水中浸泡1分钟后没有改变拉伸性能。
实施例19
使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSR N-3000(PEO)树脂(Union Carbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在Planet Polymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和由Union Carbide Corporation提供的聚己内酯(PCL)TONE P-787树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于PCL来说挤塑机温度设定在150℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度也设定在150℃。通过将相应的泵速设定在36rpm(PEO)和4rpm(PCL)来控制进料比。使用7个冲切和展幅冲模组件和一个设定在150℃的6英寸膜冲模生产256层的微层膜。所铸的256层膜具有90/10的PEO/PCL体积比和约1到2密尔的厚度。
实施例20
使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSR N-3000(PEO)树脂(Union Carbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在Planet Polymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和由Union Carbide Corporation提供的聚己内酯(PCL)TONE P-787树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于PCL来说挤塑机温度设定在150℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度也设定在150℃。通过将相应的泵速设定在28rpm(PEO)和12rpm(PCL)来控制进料比。使用7个冲切和展幅冲模组件和一个设定在150℃的6英寸膜冲模生产256层的微层膜。所铸的256层膜具有70/30的PEO/PCL体积比和约1到2密尔的厚度。
实施例21
使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSR N-3000(PEO)树脂(Union Carbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在Planet Polymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和由Union Carbide Corporation提供的聚己内酯(PCL)TONE P-787树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于PCL来说挤塑机温度设定在150℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度也设定在150℃。通过将相应的泵速设定在20rpm(PEO)和20rpm(PCL)来控制进料比。使用7个冲切和展幅冲模组件和一个设定在150℃的6英寸膜冲模生产256层的微层膜。所铸的256层膜具有50/50的PEO/PCL体积比和约1到2密尔的厚度。
实施例22
使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSR N-3000(PEO)树脂(Union Carbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在Planet Polymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和由Union Carbide Corporation提供的聚己内酯(PCL)TONE P-787树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于PCL来说挤塑机温度设定在150℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度也设定在150℃。通过将相应的泵速设定在12rpm(PEO)和28rpm(PCL)来控制进料比。使用7个冲切和展幅冲模组件和一个设定在150℃的6英寸膜冲模生产256层的微层膜。所铸的256层膜具有30/70的PEO/PCL体积比和约2到3密尔的厚度。
实施例23
使用双螺杆挤塑机将粉末形式的POLYOX WSR N-3000(PEO)树脂(Union Carbide Corporation)与12％(重量)增塑剂吐温20共混，并使用在Planet Polymer Technologies的空气冷却带制粒。将PEO树脂和由Union Carbide Corporation提供的聚己内酯(PCL)TONE P-787树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于PCL来说挤塑机温度设定在150℃，而对于PEO树脂来说挤塑机温度也设定在150℃。通过将相应的泵速设定在4rpm(PEO)和36rpm(PCL)来控制进料比。使用7个冲切和展幅冲模组件和一个设定在150℃的6英寸膜冲模生产256层的微层膜。所铸的256层膜具有10/90的PEO/PCL体积比和约1到2密尔的厚度。
实施例24(对比例)
将由Union Carbide Corporation提供的聚己内酯TONE P-787树脂颗粒送入到微层挤塑线的挤塑机中。对于PCL来说挤塑机温度设定在150℃。将泵速设定在40rpm。使用7个冲切和展幅冲模组件和一个设定在150℃的6英寸膜冲模生产对照PCLL膜。所铸的膜由100％PCL组成并具有约2密尔的厚度。生产的对照PCL具有约1到2密尔的厚度。在1分钟浸泡于水期间所产生的对照PCL膜对水没有反应。
实施例25
除了用POLYOX WSR N-80(PEO)树脂制备这种膜外，其余与实施例8相同。膜厚度为约1毫米。
实施例26
除了用POLYOX WSR N-80(PEO)树脂制备这种膜外，其余与实施例5相同。膜厚度为约1毫米。
实施例27
除了用POLYOX WSR N-80(PEO)树脂制备这种膜外，其余与实施例1相同。膜厚度为约1毫米。
实施例28
除了用POLYOX WSR N-80(PEO)树脂制备这种膜外，其余与实施例13相同。膜厚度为约1毫米。
实施例29
除了将表面活性剂改性的填充LLDPE树脂颗粒与乙烯丙烯酸共聚物颗粒Primacor 1430以75份填充LCDPE树脂对25份Primacor1430共聚物的比率干混外，其余与实施例26相同。Primacor 1430由Dow Chemical Company提供。这种膜厚度为约1毫米。
实施例30
除了使用第三台挤塑机送入作为粘结层的Primacor 1430共聚物外，其余与实施例26相同。第三台挤塑机的温度设定在170℃，进料比率通过将相应的泵速设定在23rpm(PEO)、12rpm(填充LLDPE)和5rpm(Primacor 1430)来控制。这种膜的厚度为约1毫米。
膜性能
对根据实施例1至实施例24制备的膜性能进行测定，结果示于表1。测定这些性能的技术描述下。
拉伸性能
一种适用于测定本发明的微层膜的机械性能的技术是使用Sintech拉伸试验机(SINTECH l/D)和Testworks 3.03软件。所述拉伸试验机是一种可购自MTS System Co.的装置，该公司在NC 27513的Cary有办公室。所述软件也可购自MTS System Co.,Sintech Division位于NC 27513的Cary有办公室的商业机构。也可使用实际具有相同能力的设备和软件。
机械性能可使用长片法方式(strip-testing configuration)用拉伸试验机评价。所述试验用20磅(110N)载荷传感器和空气传动、橡胶涂层的3英寸(7.6cm)夹具进行。膜测定用1英寸(2.54cm)标距和5英寸/分(12.7cm/min)十字头速度进行。各个膜样品和夹具垂直并在夹具的中心载入，并当空气压力合上夹具时使固定到位。膜的厚度由使用者在开始拉伸试验前输入。在每个试验中，将膜拉伸直到发生断裂，设备的软件或其它设备程序画出应力对张力图并计算样品的所需机械性能。在表1中的机械性能包括杨氏拉伸模量、断裂拉伸应力、断裂形变能和断裂应变(％)或断裂伸长(％)。
湿拉伸性能
为了测定湿拉伸性能各个膜样品在试验前浸泡于自来水中1分钟。1分钟浸泡后，将膜样品从水中取出并按照上述步骤试验。膜样品的厚度在1分钟的自来水浸泡前测定。
透气性
按照ASTM标准E96-80计算所述膜材料的水蒸汽透过率(WVTR)值。从每种试验材料和Celgard 2500微孔膜对照材料(可购自HoechstCelanese Corporation)剪出直径3英寸圆形样品。将各个试验材料和对照材料的样品横跨置于各个含100毫升蒸馏水的蒸汽压力计杯的开口顶端。拧紧螺旋法兰以沿杯边形成密封。将杯置于设定在100°F的对流式炉中。炉中的相对湿度没有特别控制。将杯称重后立即置于炉中。24小时后，将杯从炉中移出并再次称重。假设在预定条件下Celgard 2500微孔膜为5000克/平方米/24小时，基于失重计算每种材料的WVTR和对照膜的WVTR。通过将测得的WVTR乘以膜厚度计算每1密尔的比水蒸汽透过率。
静水压试验
通过静水压试验(测量膜样品在低静水压下的耐透水性)测定微层膜的阻隔性能。本发明使用的方法等同于方法5514-联邦测试方法标准第191A号、AATCC测试方法127-89和INDA测试方法80.4-92。装上膜样品而形成试验高位水槽的封盖。将膜样品上施加上以恒定速率上升的标准化水压直到膜的外表面出现泄漏或由于膜破裂的结果而出现水***。测定膜样品首先在三个不同区出现泄漏信号时或水***发生时达到的静水压头高度作为水压。在样品上记录以厘米或毫巴为水压单位的压头高度。较高的值表明具有较大的耐水透过性。对于本发明的微层膜样品来说，***一般在试验膜三个不同区泄漏之前发生。使用可购自Marlo Enterprises,Inc.的TEXTEST FX-3000静水压头试验机测定静水压力。
                                 表1干拉伸性能      单位       实施例1     实施例2     实施例3    实施例4拉伸强度        MPaMD                        54.7                                  27.4TD                        14.2                                  9.8伸长率          ％MD                        324                                   490TD                        326                                   310断裂能      J/cu.cmMD                        120.5                                 86.8TD                        39.4                                  28.4模数           MPaMD                        207                                   95WVTR       g/m2/24h     5000         1125        1560         1070WVTR/1mil g/m2/24h/mil                           2100         3200静水压力    mbar          21(Hydrohead Pressure)湿拉伸性能拉伸强度        MPaMD                        10.8                    10.2TD                        3.2                     1断裂能       J/cu.cmMD                        22.6                    26.9TD                        6.7                     0.7模数            MPaMD                        10.6                    13.5干拉伸性能    单位         实施例5      实施例6      实施例7      实施例8拉伸强度      MPaMD                          23.6                                   17.6TD                          12.9                                   8.8伸长率        ％MD                          625                                    518TD                          577                                    450断裂能     J/cu.cmMD                          102                                    62.4TD                          61                                     35模数         MPaMD                          114                                    65WVTR       g/m2/24h        720          200          225          640WVTR/1mil g/m2/24h/mil     2890                                  2550静水压力     mbar            26                                    30湿拉伸性能拉伸强度     MpaMD                          11.7                                  12.2TD                          6.4                                   4.2断裂能     J/cu.cmMD                          27.8                                  44.7TD                          21.5                                  12.7模数         MPaMD                          34                                    35干拉伸性能      单位            实施例9       实施例10      实施例11      实施例12拉伸强度        MPaMD                               20.6         39.4         21.7         41.4TD                               6.6          12.5         9            16.6伸长率          ％MD                                                         625          280TD                                                         430          400断裂能       J/cu.cmMD                               83           122.5        84           93TD                               10           20           30           62模数           MPaMD                               130          126          91           220WVTR         g/m2/24h           70           1100         500          1150WVTR/1mil  g/m2/24h/mil                      3300         1980静水压力      mbar               35           15.5         70湿拉伸性能拉伸强度       MpaMD                               13.9         9            15           18TD                               3.1          1.4          5            4.4断裂能      J/cu.cmMD                               30           20           49           17TD                               2            1.5          15.6         7.3模数           MPaMD                               107          30           41           55干拉伸性能     单位           实施例13        实施例14       实施例15       实施例16拉伸强度       MPaMD                             45.6           24             28.4TD                             9.6            15.3           14.4伸长率         ％MD                             440            470            466TD                             390            640            493断裂能     J/cu.cmMD                             111            79.4           90TD                             32             73             58模数          MPaMD                             158            176            122WVTR       g/m2/24h           573            540            250WVTR/1mil g/m2/24h/mil        1300静水压力     mbar              23             47             37湿拉伸性能拉伸强度      MpaMD                             28             24.7           24.7TD                             4.1            15             11.6断裂能     J/cu.cmMD                             47             88             83.5TD                             5.4            71             51模数         MPaMD                             66             175            110干拉伸性能     单位           实施例17        实施例18       实施例19       实施例20拉伸强度       MPaMD                            15.1             53             71.6          36TD                            11.2             31             43.1          24伸长率         ％MD                            636              610            900           950TD                            260              690            1075          820断裂能     J/cu.cmMD                            90               198            347           207TD                            34               150            260           125模数         MPaMD                            230              241            236           171WVTR      g/m2/24h           2020             70            1210         1080WVTR/1mil g/m2/24h/mil       70               3220静水压力    mbar                                              150           180湿拉伸性能拉伸强度     MpaMD                            51               37.6           10.3TD                            32               22             11.5断裂能     J/cu.cmMD                            185              162            157TD                            147              87             62模数         MPaMD                                             250            86            64干拉伸性能     单位          实施例21       实施例22      实施例23      实施例24拉伸强度       MPaMD                            57                                         57TD                            32                                         55伸长率         ％MD                            760                                        860TD                            770                                        770断裂能      J/cu.cmMD                            248                                        283TD                            158                                        254模数          MPaMD                            260                                        380WVTR       g/m2/24h          1540          610          920WVTR/1mil g/m2/24h/mil       2820          3260         1800静水压力     mbar             100           170          220             320湿拉伸性能拉伸强度     MpaMDTD断裂能     J/cu.cmMDTD模数        MPaMD
吸收性
测定实施例25-30的样品膜的吸收性。从实施例25-30的256层PE/PEO微层膜的2-1/4”样品带切出约1”样品。样品用宽头定位工具热封在所有四个边上。每边约1/4”被压平并且将不平的边用剪刀修平。样品在中心部分用35针穿孔器穿孔并称重(每个约1到2克)。将每个样品置于去离子水装满到顶(约60mL)的2盎司瓶中。按一定间隔(2、4、6和24小时)将样品从瓶移除、用面巾纸或纸巾轻擦并称重。记录每个样品的重量并计算作为测得重量与最初重量比值的表观吸收％。一些样品的上清液变得浑浊，可能是PEO和其它材料从复合物中提取出来。所以，所有溶液被保存供在最后时间移除样品后分析。提取材料可通过冷冻干燥或旋转蒸发获得并进行分析。实施例25、28和27的样品的上清液非常浑浊，实施例29和30的样品的上清液也浑浊。实施例28的溶液比较澄清。
实施例25到30的微层膜显示出约50-100％(重量)的表观吸收％值。水吸收标示(scale)PE与PEO的比例，实施例27的10/90样品具有高的吸收值EAA相容剂的存在看来似乎抑制了溶胀行为，可能由于增强层间粘合。同样，当将实施例26和28(30/70)的样品进行比较时，可以看到硅氧烷二醇添加剂可对微层膜的溶胀产生影响。实施例28的样品在24小时后产生透明的溶液，而实施例26的样品产生相当浑浊的溶液。所以，这些数据可能归咎于从膜提出的PEO(或添加剂)的不同。
表2
 样品   A/B            A      B  C(粘结层)  t=2.0小时  表观吸收(％)t=4.0小时  t=6.0小时  t=24.0小时
  25  50/50      (PE(CC&SG)  PEO(N80) --   35.9     42.6  42.2  78.8
  26  30/70      (PE(CC&SG)  PEO(N80) --   30.7     42.8  57.8  95.5
  27  10/90      (PE(CC&SG)  PEO(N80) --   189     197.8 * *
  28  30/70         PE(CC)  PEO(N80) --   46.0     61.2  71.1  108.7
  29  30/70 (PE(CC&SG)/EAA75/25  PE0(N80) --   19.2     22.6  27.8   52.2
  30  30/70      (PE(CC&SG)  PEO(N80)   EAA   21.0     29.2  43.4   80.3
CC=碳酸钙填料SG=用作填料的硅氧烷二醇添加剂EAA=Primacor 1430乙烯丙烯酸共聚物*不可称量的样品-损失的形稳定性
微层膜的性能
正如表1中的数据所示，水反应微层膜在其多个方面可显示出改善的干燥状态下膜性能诸如模数、膜拉伸强度、膜断裂伸长、膜断裂能的组合以及所需水平的透气性和润湿性。正如实施例25到30和表2中的数据所说明的，所述微层膜也是可吸水的。在另一方面，所述微层膜可提供具有降低了的液态水透过率和改善的阻隔性能的材料。在本发明的再一方面，所述微层膜可提供具有改性的结晶性(这可能对膜的某些功能用途有用)的材料并可提供具有改良的拉伸性能和改变的电化学行为的膜。
按照另一方面，本发明的水反应微层膜可提供在水中降解(当浸渍于大量水中时)的材料并提供在湿态下降低的拉伸性能诸如模数、拉伸强度和断裂能。
按照本发明的特定方面，干燥状态的微层膜在第一方向即纵向(MD)具有不低于约5兆帕(5MPa)的拉伸强度。或者，拉伸强度为至少约10Mpa，并任选至少约15MPa。按照另外方面，本发明的方法和装置可提供在MD不大于约300MPa的微多孔膜拉伸强度。或者，所述MD膜拉伸强度不超过约100MPa，并任选不超过约60MPa以提供在随后的生产操作时的改善的性能和加工性。一般来说，膜的纵向是指膜在生产或加工时移动的方向。
按照本发明的另外方面，所述微层膜在第二方向即横向(TD)的干拉伸强度为至少约5MPa。或者，所述TD拉伸强度为至少约8MPa，并任选为至少约12MPa。按照再一方面，所述微多孔膜可具有不大于约300MPa的TD强度。或者，所述TD膜强度可不高于100MPa，并任选可不高于50MPa。
按照本发明的再一方面，所述微层膜可展现出至少约30％的纵向断裂伸长，这里的断裂伸长通过下式测定：100(Lf-Li)/Li；其中Lf为膜样品断裂时的最终长度，Li为膜样品在伸长前的最初长度。或者断裂伸长为至少100％并任选为至少约150％。按照还一方面，所述微层膜可具有不超过约1500％的纵向断裂伸长。或者，所述纵向断裂伸长不超过约1000％并任选不超过约600％。
按照本发明的另一方面，所述微层膜可展现出至少约30％并最好至少约50％的横向断裂伸长。或者所述横向断裂伸长为至少约100％并任选为至少约150％。另一方面，所述微层膜可具有不超过约1500％的横向断裂伸长。或者，所述横向断裂伸长不超过约1000％并任选不超过约600％。
按照另一方面，本发明的微层膜可有益地提供增强的WVTR值。本发明的微层膜的透气性由其WVTR值表示。在本发明具体的方面，所述微层膜的WVTR为至少约300g/m2/24hr./mil(每平方米每24小时每0.001英寸膜厚度的克数)。任选所述WVTR为至少约800g/m2/24hr./mil。其它方面，所述WVTR不超过约50000g/m2/24hr./mil。或者，所述WVTR值不超过约25000g/m2/24hr./mil并任选不超过约10000g/m2/24hr./mil。
按照本发明的还一方面，本发明微层膜在水中浸泡1分钟后的湿拉伸强度可不大于约40Mpa，或者它可不大于约15Mpa并任选不大于约10Mpa。
按照本发明的再一方面，湿态的微层膜可展现出不大于200J/cu.cm的每单位体积材料的断裂能(通过应力-应变曲线下面积除以膜的横截面积与标距的积来测定)，或者它可不超过约50J/cu.cm并任选不超过约20J/cu.cm。
按照还再一方面，本发明的水可降解微层膜在湿态下可展现出便于将膜冲洗掉的降低的模量。所述水可降解微层膜在水中浸泡1分钟后的拉伸模量不超过约100Mpa，最好不超过约50Mpa并优选不超过约25Mpa。
再一方面，本发明的水可降解微层膜可提供具有降低的少量水透过率的材料并可有利地提供具有增强的阻隔性的水响应膜。本发明微层膜的阻隔性能由***静水压力表示，***静水压力也称为***强度，它按照静水压头测定方法测量。为提供所需性能，所述***静水压力为至少约1毫巴，或者它至少约10毫巴并任选为至少约20毫巴。
微层膜的干燥强度可通过膜中水可降解聚合物和水不能降解聚合物的相对量以及膜的厚度和微层数目来控制。膜中水不能降解聚合物的量越大，微层膜的强度越大。膜中水可降解聚合物的浓度越高以及膜中总微层数越大，微层膜具有越低的浸水后的断裂拉伸能。增加膜的水不能降解层中的颗粒填料和表面活性剂的量改善了水往微层膜的进入、降低了膜的湿强度并促进了膜在水中的破碎。微层膜的后处理诸如单轴或双轴拉伸由于改善了水进入膜结构而进一步降低了膜的湿拉伸性能。
本发明微层膜的阻隔性能可通过膜中水不能降解聚合物的相对量和膜中的微层数来控制。增加膜中水不能降解聚合物的相对量增加膜的阻隔性能。
微层膜的水蒸汽透过率或透气性可通过膜中水可降解聚合物的相对量、水不能降解层中颗粒填料和表面活性剂的量以及膜中的微层数目来控制。增加水可降解聚合物含量、填料含量、表面活性剂含量或层数可增强膜的透气性。膜的拉伸也增加膜的透气性。
一种优选的微层膜包括含PEO的水可降解层和含填充有颗粒填料诸如涂布了硅氧烷二醇表面活性剂的碳酸钙的LLDPE的水不能降解层。这种微层膜可透气、坚韧、耐撕、挠性、柔软、能阻隔少量液体和其它含水液体，并且其在干燥时具有高强度而浸泡于水中时破碎。
另一种优选的微层膜包括含PEO的水可降解层和含聚己内酯的水不能降解层。包括PEO和聚己内酯的微层膜提供了具有受控功能特征诸如强度、韧度、耐撕裂性、柔软性和挠性、阻隔水和其它含水液体的性能、透气性、微生物阻隔性、可生物降解性和水可降解性的膜。具有PEO和PCL交替层的PEO/PCL微层膜与只由PEO或PCL制备的膜的拉伸性能相比，表现出了高的断裂伸长、高强度和降低的模量。PEO/PCL微层膜在没有拉伸下就可透气并且展现出高的阻隔性能，从而使得其为个人护理用品的用途所需要。此外，这种膜在浸水时水可降解，膜的拉伸强度和韧性大幅度下降。因此，所公开的PEO/PCL微层膜特别可用于可冲洗的应用诸如可冲洗尿布、女性护理用品、紧身短衬裤衬里、训练紧身裤以及其它高级个人护理用品和健康护理用品。PEO/PCL微层膜的PCL层是生物可降解的并因此增强了膜的可处理性。
微层膜中PEO和PCL的组合是协同作用的。例如，PEO/PCL微层膜具有比单用PCL或PEO制备的膜的模量的加权平均值低的模量。降低的模量产生个人护理用品所需的更柔软和更低噪音的膜。同时，PEO/PCL微层膜具有比单用PEO或PCL制备的膜的拉伸性能诸如百分断裂张力和断裂应力的加权平均值高的值。此外，PEO/PCL微层膜展现出高的强度和高的断裂伸长率。
在浸泡于水中1分钟后，PEO/PCL微层膜的拉伸性能急剧下降。PEO/PCL微层膜的强度、湿断裂拉伸能和模量在泡水后急剧下降。这表明可用于可冲洗用途的强的水敏感性。
正如其较高的WVTR率所证明的，PEO/PCL微层膜是可透气的。PEO/PCL微层膜具有约3000g/m2/天/mil的WVTR。这种透气性可在没有拉伸或加入填料的情况下获得。但是将膜拉伸和加入填料可增强膜的透气性。
正如静水压头试验所示，PEO/PCL微层膜具有增强的***强度。伴随着高的PCL含量或高的PEO含量，PEO/PCL微层膜展现出高的阻隔性。
正如上面所述，本发明的微层膜干燥时具有较高的强度和韧性、可阻隔少量水或其它含水液体并且可在没有拉伸下可透气，但是当浸泡于水中时降解或甚至是破碎而易于诸如通过冲洗来处理。本发明的微层膜可层压成无纺织物。因此，本发明的微层膜适用于用途诸如吸收个人护理用品的外表材料，包括尿布、成人失禁用品、女性护理吸收用品、训练紧身裤和伤口敷裹。本发明的微层膜也可用于制备手术室挡避帷帘和手术服和其它一次性外套。除了前述性能外，本发明的微层膜在干燥或部分润湿时也是延性、柔软和耐用的。
图3说明了按照本发明的一种实施方案制备的一次性尿布100。所述尿布100包括一个前腰带板部分112、后腰带板部分114和连接了前后腰带部分的中间部分116。所述尿布100包括身为上述的水可降解微层聚合物膜的外表层120、可透液体的衬层130和位于外表层和衬层之间的吸收剂体140。固定装置诸如粘合带136被用来将尿布100固定在系带者身上。衬里130和外表层120相互连接并且通过粘合线或一定图式的粘合剂诸如热熔粘合剂、压敏粘合剂与吸收体连接。弹性部分160、162、164和166可设置在尿布的边缘附近以便使其紧贴在系带者上。
衬里层130具有贴合到系带者皮肤上的朝身体面层。适用的衬里可由宽范围的织物材料诸如多孔泡沫体、网构泡沫体、多孔塑料薄膜、天然纤维(例如羊毛或棉纤维)、合成纤维(例如聚丙烯或聚酯纤维)、或天然和合成纤维的组合物制成。各种纺织或无纺织物可用作衬里。例如，所述衬里可由聚烯烃纤维的纺粘布(meltblown)或纺粘织物(spunbonded web)构成。所述衬里130可由疏水材料制成并且所述疏水材料可用表面活性剂处理或其它处理以赋予所需水平的润湿性和亲水性。具体地说，衬里130可以是纺粘聚丙烯织物，其表面用TritonX-102表面活性剂处理。
吸附体140可包括一种主要的亲水纤维的基材，其中分布了高吸收性材料诸如超级吸收剂聚合物颗粒。适用的纤维的例子包括有机纤维诸如纤维素纤维；由可润湿热塑性聚合物诸如聚酯或聚酰胺制备的合成纤维；和由不能润湿的聚合物制备的合成纤维诸如聚丙烯纤维，其通过适当的亲水化处理。
吸收体140的高吸收性材料可包括吸收胶凝材料诸如超级吸收剂。合成吸收胶凝材料的例子包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐和铵盐、聚丙烯酰胺和聚乙烯基醚。
外表面材料120可任选由可透气材料组成，所述可透气材料容许蒸汽从吸附剂结构逸出同时防止液体渗出物通过外表层。例如，可透气的外表层120可由一种本发明的可透气微层膜构成，它可任选与无纺织物层压。适用作为无纺织物的纤维的例子包括有机纤维诸如纤维素纤维；由热塑性聚合物诸如聚酯或聚酰胺制备的合成纤维；和由热塑性聚合物组成的合成纤维诸如聚丙烯纤维。所述无纺织物可任选进行涂层或其它处理以便赋予所需水平的液体不透性。也可任选将本发明的微层膜改性或进行其它处理以增强其应用所需水平的阻隔性。为了增强本发明微层膜的阻隔性，可将一另外的薄阻隔层涂布在所述微层膜上或与所述微层膜共挤塑。
外表层120也可压花或另外消光处理以展现出更美观的外观。
尽管图3所示的吸收制品是一次性尿布，但是应该理解本发明的微层膜可用于制备各种吸收制品诸如上面提及的那些制品。
本发明已经通过具体实施方案进行了详细说明，但是应理解在获得了对前述理解后，本领域技术人员会提出对这些实施方案的各种其它的改变、修改和其等价方案。因此，本发明的范围应根据所附权利要求书和其等价物来评价。

Claims (47)

1．一种包含多个共挤塑微层的微层聚合物膜，包括含水不能降解的可熔融挤塑聚合物的不能降解层和含水可降解的可熔融挤塑聚合物的可降解层。
2．权利要求1的微层聚合物膜，其中所述微层聚合物膜在水中破碎。
3．按照权利要求2的微层聚合物膜，其中所述微层聚合物膜在将微层聚合物膜浸泡于水1分钟后具有不大于200J/cm3的纵向湿断裂拉伸能。
4．按照权利要求3的微层聚合物膜，其中所述微层聚合物膜具有至少5MPa的纵向干拉伸强度。
5．按照权利要求2的微层聚合物膜，其中所述微层聚合物膜是可透过水蒸汽的。
6．按照权利要求5的微层聚合物膜，其中所述微层聚合物膜具有至少300g/m2/day/mil的水蒸汽透过率。
7．按照权利要求5的微层聚合物膜，其中所述微层聚合物膜具有不低于1毫巴的静水压***强度。
8．按照权利要求2的微层聚合物膜，其中所述微层聚合物膜在该微层聚合物膜浸泡于水1分钟后具有不大于200J/cm3的纵向湿断裂拉伸能、至少5MPa的纵向干拉伸强度，是可透过水蒸汽的以致具有不低于300g/m2/天/mil的水蒸汽透过率和具有不低于1毫巴的静水压***强度。
9．按照权利要求1的微层聚合物膜，其中所述水不能降解聚合物的特征使得水不能降解聚合物的第一种样品膜具有湿拉伸强度和干拉伸强度，所述第一种样品膜的湿拉伸强度基本和其干拉伸强度相同，水可降解聚合物的特征在于使得水可降解聚合物的第二样品膜具有湿拉伸强度和干拉伸强度，所述第二样品膜的湿拉伸强度显著低于其干拉伸强度。
10．按照权利要求9的微层聚合物膜，其中所述水可降解聚合物是聚氧化乙烯。
11．按照权利要求10的微层聚合物膜，其中所述水不能降解聚合物是聚烯烃。
12．按照权利要求11的微层聚合物膜，其中所述聚烯烃是线性低密度聚乙烯。
13．按照权利要求10的微层聚合物膜，其中所述水不能降解聚合物是聚己内酯。
14．按照权利要求11的微层聚合物膜，其中所述不能降解层还包括分散于水不能降解聚合物中的颗粒填料。
15．按照权利要求14的微层聚合物膜，其中所述颗粒填料具有约0.1到约50微米的粒径。
16．按照权利要求14的微层聚合物膜，其中所述颗粒填料具有约0.1到约20微米的粒径。
17．按照权利要求14的微层聚合物膜，其中所述颗粒填料材料具有一表面并且不能降解层包括在颗粒填料表面上的表面活性剂用于增强颗粒填料材料的亲水性。
18．按照权利要求1的微层聚合物膜，具有约5微米到约1毫米的厚度。
19．按照权利要求1的微层聚合物膜，具有约10到约125微米的厚度。
20．按照权利要求1的微层聚合物膜，具有约25到约75微米的厚度。
21．按照权利要求1的微层聚合物膜，其中所述微层具有约10埃到约150微米的厚度。
22．按照权利要求1的微层聚合物膜，其中所述微层具有8到17000的总数。
23．按照权利要求1的微层聚合物膜，其中所述微层具有60到4000的总数。
24．按照权利要求1的微层聚合物膜，其中所述微层具有120到1000的总数。
25．按照权利要求1的微层聚合物膜，其中所述微层具有4000到17000的总数。
26．按照权利要求1的微层聚合物膜，其中所述微层具有约10埃到约150微米的厚度并且所述微层为60到4000的总数。
27．按照权利要求1的微层聚合物膜，其中多个共挤塑微层包括由水不能降解的可熔融挤塑聚合物组成的多个不能降解层和由水可降解的可熔融挤塑聚合物组成的多个可降解层，所述多个不能降解层和多个可降解层以系列平行重复层压单元排列，每个层压单元包括至少一个可降解层和至少一个不能降解层。
28．按照权利要求27的微层聚合物膜，其中所述微层具有约10埃到约150微米的厚度。
29．按照权利要求27的微层聚合物膜，其中所述可降解层和不能降解层的总数为8到17000。
30．按照权利要求27的微层聚合物膜，其中所述可降解层和不能降解层的总数为60到4000。
31．按照权利要求27的微层聚合物膜，其中所述可降解层和不能降解层的总数为120到1000。
32．按照权利要求27的微层聚合物膜，其中所述可降解层和不能降解层的总数为4000到17000。
33．按照权利要求27的微层聚合物膜，其中所述微层具有约10埃到约150微米的厚度和总数为60到4000的可降解和不能降解层。
34．按照权利要求1的微层聚合物膜，还包括在不能降解层和可降解层之间并与它们相层压的一个粘结层，所述粘结层包括可熔融挤塑聚合物。
35．按照权利要求34的微层聚合物膜，其中所述粘结层包含选自乙烯丙烯酸共聚物、热塑性聚酯、聚链烷烃-聚氧化乙烯嵌段共聚物和聚乙烯醇嵌段共聚物的聚合物。
36．按照权利要求27的微层聚合物膜，其中每个层压单元还包括在不能降解层和可降解层之间并与它们相层压的一个粘结层，所述粘结层包括可熔融挤塑聚合物。
37．按照权利要求36的微层聚合物膜，其中所述粘结层包含选自乙烯丙烯酸共聚物、热塑性聚酯、聚链烷烃-聚氧化乙烯嵌段共聚物和聚乙烯醇嵌段共聚物的聚合物。
38．按照权利要求1的微层聚合物膜，其中所述不能降解层可透过水蒸汽。
39．按照权利要求1的微层聚合物膜，其中所述水不能降解聚合物以占所述膜约3到约95％(重量)的量存在，水可降解聚合物以占所述膜约97到约5％(重量)的量存在。
40．按照权利要求14的微层聚合物膜，其中所述水不能降解聚合物以占所述膜约3到约95％(重量)的量存在，所述水可降解聚合物以占所述膜约97到约5％(重量)的量存在，所述颗粒填料以占所述膜约0.5到约70％(重量)的量存在。
41．一种个人护理用品，包括吸收材料体和结合到吸收材料体上的按照权利要求1的微层聚合物膜。
42．按照权利要求41的个人护理用品，其中所述个人护理用品是尿布。
43．按照权利要求41的个人护理用品，其中所述个人护理用品是成人失禁用品。
44．按照权利要求41的个人护理用品，其中所述个人护理用品是女性护理吸收产品。
45．按照权利要求41的个人护理用品，其中所述个人护理用品是训练用紧身裤。
46．一种伤口敷裹，包括吸收材料体和结合到吸收材料体上的按照权利要求1的微层聚合物膜。
47．一种包括按照权利要求1的微层聚合物膜的一次性外套。
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