CN1283710C - 中空成型体用聚乙烯系树脂及由该树脂制成的中空成型体 - Google Patents

中空成型体用聚乙烯系树脂及由该树脂制成的中空成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种密度高、抗弯强度优异且瓶子ESCR优异而难以产生环境应力龟裂的中空成型体用聚乙烯系树脂以及由该树脂制成的中空成型体。使用熔融指数(MFR；JIS K7210，190℃，2.16kg负荷，单位为克/10分钟)为0.1～2.0、密度(JIS K6922-2，测定样品MFR计线材沸水30分钟缓冷，单位为kg/m3)在957～967的范围内、且Mz(Z平均分子量)满足式Mz≥-4×105log MFR+1.2×106的中空成型体用聚乙烯系树脂。就上述聚乙烯系树脂来说，优选为以21.6kg负荷测定的熔融指数(MFR21.6)值与以2.16kg负荷测定的熔融指数(MFR2.16)值之比[(MFR21.6)/(MFR2.16)]为200以下的聚乙烯。

Description

中空成型体用聚乙烯系树脂及由该树脂制成的中空成型体
技术领域
本发明涉及中空成型体用聚乙烯系树脂及由该树脂制成的中空成型体，具体而言，涉及能够调制成抗弯强度、耐环境负荷性(瓶子ESCR)及耐落下冲击性优异的、且具有良好外观的中空成型体的中空成型体用聚乙烯系树脂及由该树脂制成的中空成型体。
背景技术
现在，从保护资源及削减废弃物量方面来看，需要削减中空成型体中的树脂使用量。
但是，例如，对于由洗涤剂等容器中所用的聚乙烯、特别是高密度聚乙烯制成的中空成型体来说，为了确保填充内容液时及输送时等所需的抗弯强度，存在着增加容器壁厚、增大树脂使用量的倾向。即使减小容器壁厚、减少树脂使用量，但为了确保抗弯强度，使用高密度、高刚性的聚乙烯树脂是有效的。但是，在使用密度为优于瓶子的抗弯强度的957kg/m3以上的聚乙烯材料时，若贮藏作为内容液的洗涤剂、柔软剂、漂白剂，就会因瓶子ESCR不足而发生容器龟裂，难以实用化。
因此，人们期望出现一种可以调制出即使具有高密度、薄壁厚而抗弯强度优异的、且耐环境应力龟裂性优异的聚乙烯中空成型体的由高密度聚乙烯系树脂制成的中空成型体用聚乙烯系树脂以及由该树脂制成的中空成型体。
发明内容
为了解决上述那样的伴随现有技术而产生的问题，本发明的目的在于提供一种密度高、抗弯强度优异且瓶子ESCR优异而不易产生环境应力龟裂的中空成型体用聚乙烯系树脂及由该树脂制成的中空成型体。
本发明的利用熔融混合或多级聚合得到的中空成型体用聚乙烯系树脂，其特征为：通过采用多级聚合、或同时使用多级聚合和熔融混合而得到，熔融指数(MFR；JIS K7210，190℃，2.16kg负荷，单位为克/10分钟)为0.1～2.0，密度(JIS K6922-2，测定样品使用将从MFR测定器中挤出的线材在沸水中退火30分钟所得到的试样，单位kg/m3)处于957～967的范围内，且Mz(Z平均分子量)满足式Mz≥-4×105log MFR+1.2×106，用21.6kg负荷测定的熔融指数(MFR21.6)值除以用2.16kg负荷测定的熔融指数(MFR2.16)的值的比值[(MFR21.6)/(MFR2.16)]为200以下。
就上述聚乙烯系树脂来说，优选为用21.6kg负荷测定的熔融指数(MFR21.6)值除以用2.16kg负荷测定的熔融指数(MFR2.16)的值的比值[(MFR21.6)/(MFR2.16)]为30～190的聚乙烯。
并且，本发明的聚乙烯中空成型体，至少含有一层由上述中空成型体用聚乙烯系树脂制成的层，适用于贮藏洗涤剂、漂白剂或柔软剂等。
具体实施方式
以下，具体地说明本发明的中空成型体用聚乙烯系树脂及使用该树脂的中空成型体。
              中空成型体用聚乙烯系树脂
本发明的中空成型体用聚乙烯系树脂，熔融指数(MFR；JIS K7210，190℃，2.16kg负荷，单位为克/10分钟)为0.1～2.0克/10分钟的范围，优选为0.1～1.0克/10分钟的范围，更优选为0.1～0.7克/10分钟的范围。如果熔融指数在该范围以内，从成型性方面来看，为优选。
并且，其密度(JIS K6922-2、测定样品MFR计线材，沸水30分钟缓冷，单位kg/m3)为957～967kg/m3，优选为957～963kg/m3的范围。如果密度在该范围以内，从抗弯强度方面来看，为优选。
并且，本发明的中空成型体用聚乙烯系树脂，其特征为：用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的Mz(Z平均分子量)满足式Mz≥-4×105log(MFR)+1.2×106。“Mz满足该范围”的意思是指在平均分子量的比例中存在着高分子量成分，如果Mz在该范围以内，在瓶子ESCR方面为优选。
Mz(Z平均分子量)是使用Waters公司制GPC-150C如下述那样进行测定的。
分离柱为Tosoh(株)制TSK GMH 6HT 2根和TSK GMH 6HTL 2根合计4根，柱温为140℃，移动相使用邻二氯苯(和光纯药工业(株)制)，使用0.025重量％的BHT(3，5-二叔丁基羟基甲苯)(武田药品工业(株)制)作为防氧化剂，以1.0ml/分钟的速率移动，试样浓度为0.1重量％，试样注入量为500微升，使用示差折射计作为检测器。使用Tosoh(株)制的标准聚苯乙烯通过标准法校正分离柱，换算为聚乙烯。
并且，就上述聚乙烯系树脂来说，用21.6kg负荷测定的熔融指数(MFR21.6kg)与用2.16kg负荷测定的熔融指数(MFR2.16kg)之比[(MFR21.6)/(MFR2.16)]通常为200以下，优选为190～30，更优选为180～40，这样能够得到充分的冲击强度，特别是足够的落下强度。
本发明所用的聚乙烯系树脂，不仅可以是具有上述那样的MFR和密度和Mz关系式的高密度聚乙烯，以及乙烯单聚物，也可以使用乙烯与少量α-烯烃、例如10摩尔％以下的丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃共聚合所得到的乙烯·α-烯烃共聚物。这些α-烯烃既可以单独使用，也可以两种以上组合地使用。
具有上述那样性质的高密度聚乙烯，可以由齐格勒催化剂、芳环烯金属衍生物催化剂等的低压法、菲利普斯法等的中压法使乙烯或者乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃进行聚合反应调制而成。
在本发明中，乙烯与α-烯烃的共聚合，在气相或淤浆状的液相、或溶液中进行。在淤浆聚合中，既可以用惰性烃作为溶剂，也可以用烯烃本身作为溶剂。
在实施淤浆聚合法或溶液聚合时，聚合温度通常在-50℃～250℃的范围内，在实施气相聚合法时，聚合温度通常在0～120℃，优选为在20～100℃的范围。聚合压力通常为常压乃至100大气压的加压条件下，聚合可以使用间歇式、半连续式、连续式中任一种方式进行。而且，也可以采用反应条件不同的两级以上的聚合，可以加速包括预聚合在内的单级、多级聚合反应。
并且，由于Mz是增大高分子量成分影响的平均分子量算法，尽管存在高分子量成分但因流动性增加，所以能够达到MFR和Mz的目标范围。具体地说，由于分子量分布变宽、并存在高分子量成分，所以可以使MFR和Mz成为权利要求范围的关系。并且，为了制造分子量分布宽、且存在高分子量成分的聚乙烯，可以通过采用多级聚合(连续地使用二级聚合、三级聚合等反应器、连续地制造分子量·密度不同的聚乙烯的方法)、或者熔融混合或者同时使用多级聚合和熔融混合的方法，将两种以上的低分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯进行混合，使Mz和MFR达到目标范围。
并且，在本发明的聚乙烯系树脂中混入用高压法制造的聚乙烯，也可以达到上述物性。在这样的情况下，使用密度为910～935kg/m3左右的高压聚乙烯。可在重量比通常为100～65/0～35、优选为100～80/0～20的范围内使用本发明的聚乙烯系树脂与高压聚乙烯。如果在这样的范围内混合高压聚乙烯，从成型性方面来看，为优选。
并且，在上述聚乙烯系树脂或聚乙烯系树脂组合物中，在不破坏中空成型体物性的范围内，也可以配合各种添加剂。作为这样的添加剂，具体地说，可以举出填充剂、耐气候性稳定剂、耐热稳定剂、防静电剂、防滑剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、阻燃剂、盐酸吸收剂等。
                      中空成型体
本发明的中空成型体，是由上述那样的聚乙烯系树脂或聚乙烯系树脂组合物制成的。本发明的中空成型体，既可以如单层容器那样用单层形成，也可以如多层容器那样由两层以上的多层形成。
例如在由两层形成多层容器的情况下，其中一层由上述本发明优选使用的聚乙烯系树脂形成，另一层可以由与形成上述一层的聚乙烯系树脂不同的树脂形成，或者，也可以由上述本发明优选使用的聚乙烯系树脂、但具有与上述一层所用的聚乙烯系树脂不同物性的聚乙烯系树脂形成。
就上述的不同的树脂来说，可以举出例如，聚酰胺(尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚合尼龙等)、乙烯·乙烯醇共聚合物、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、改性聚烯烃等。
本发明的聚乙烯中空成型体，是用现有的众所周知的中空成型(吹塑成型)法调制而成。吹塑成型法中有各种方法，大体分为挤出吹塑成型法、二次吹塑成型法、注射成型法。在本发明中，特别优选采用挤出吹塑成型法。
如上述那样调制而成的中空成型体，适用于漂白剂容器、洗涤剂容器、漂白剂用容器等用途中，例如可适于作为化妆品、洗涤剂、柔软加工剂、洗发剂、润发剂、处理剂等家用·业务用的表面活性剂用容器或漂白剂用容器使用。
(发明效果)
本发明的第一中空成型体用聚乙烯系树脂，其特征为：熔融指数(MFR；JIS K7210，190℃，2.16kg负荷、单位为克/10分钟)为0.1～2.0，密度(JIS K6922-2，测定样品MFR计线材，沸水30分钟缓冷，单位kg/m3)为957～967kg/m3的范围，而且用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的Mz(Z平均分子量)满足式Mz≥-4×105logMFR+1.2×106。即使薄壁化的容器也具有足够的抗弯强度和耐环境应力龟裂性。
并且，本发明的中空成型体用聚乙烯系树脂，如果根据JIS K 7210并在190℃下测定的、用21.6kg负荷测定的熔融指数(MFR21.6)值与用2.16kg负荷测定的熔融指数(MFR2.16)的值之比[(MFR21.6)/(MFR2.16)]为200以下，则落下强度也优异。
本发明的中空成型体用聚乙烯系树脂以及中空成型体，能够适用于洗涤剂、洗发剂、润发剂、漂白剂、柔软加工剂、化妆品、蜡、食用油、蛋黄酱、精制辣根等的容器、燃料罐、药膏罐、油桶、贮水槽等用途中。
(实施例)
以下，通过实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。
并且，熔融指数(MFR)、密度及Mz(Z平均分子量)、拉伸冲击强度及抗环境应力龟裂性F50值，依据下述方法测定。
MFR：JIS K7210，190℃，2.16kg负荷。
密度：JIS K6922-2，测定试样MFR计线材，沸水30分钟缓冷。
Mz：使用Waters公司制GPC-150C，如下所示地测定，分离柱为Tosoh(株)制TSK GMH 6HT 2根和TSK GMH6HTL 2根合计4根，柱温为140℃，移动相使用邻二氯苯(和光纯药工业(株)制)，使用0.025重量％的BHT(3，5-二叔丁基羟基甲苯)(武田药品工业(株)制)作为防氧化剂，以1.0ml/分钟的速率移动，试样浓度为0.1重量％，试样注入量为500微升，使用示差折射计作为检测器。使用Tosoh(株)制的标准聚苯乙烯通过标准法校正分离柱，换算为聚乙烯。
拉伸冲击强度：根据JIS K7160，使用JIS K71604型试片进行测定。
耐环境应力龟裂性F50值：根据ASTM D1693B法，使用アンタロツクスCo630的10％水溶液作为表面活性剂进行测定。
(实施例1)
在乙烯和1-丁烯共存的情况下，使用催化剂，由多级聚合制得的、2.16kg负荷下的MFR为0.8克/10分钟、21.6kg负荷下的MFR为80克/10分钟以及密度为959kg/m3的聚乙烯，与同样地经多级聚合制得的、2.16kg负荷下的MFR为0.04克/10分钟、21.6kg负荷下的MFR为7.4克/10分钟以及密度为959kg/m3的聚乙烯以80∶20的比例进行熔融混合。该熔融混合制得的聚乙烯的2.16kg负荷下的MFR为0.41克/10分钟、21.6kg负荷下的MFR 50克/10分钟以及密度为959kg/m3，由GPC测定的Mz为16.7×105。
并且，拉伸冲击强度为130kJ/m2，耐环境应力龟裂性F50值为300小时。其结果如表1所示。
(单层中空成型体的成型条件)
然后，使用挤出吹塑成型机(日本制钢(株)制，型号：JEB-15)，在聚乙烯的成型温度为200℃、树脂挤出量为50kg/小时、模具温度为20℃的成型条件下将该聚乙烯吹塑成型，得到内容量为780ml、重量25克及35克的圆筒瓶(单层中空成型体)、以及内容量为2.5L、重量为130克的带把手的瓶(单层中空成型体)。
(单层中空成型体反复落下试验法)
将如上所述地得到的瓶，按照下述方法进行反复落下试验。其结果如表1所示。
将内容量为780ml、重量为25克的单层瓶注满水，使该瓶竖直，在0℃的气体环境下，将该瓶从一定高度反复落下，最大10次，测定在落下实验中因破裂而使水从瓶中漏到外部所需的反复落下次数。进行该试验数量n为10，测定瓶子至摔破所需的平均落下次数。用于瓶子落下试验的地面，使用的是水平置于水泥地面上的厚度为2mm以上的铁板。
(单层中空成型体抗弯强度试验法)
将内容量为780ml、重量为35克的单层瓶，用Intron万能试验机在15mm/分钟、试验温度为30℃条件下进行压缩，将得到的最大强度作为抗弯强度。其结果如表1所示。
(单层中空成型体瓶子ESCR试验法)
在内容量为780ml、重量为35克的圆筒瓶中填充78cc的下述内容液，在内容量为2.5L、重量为130克的带把手的瓶中填充250cc的下述内容液，并进行密封，在65℃条件下保藏，观察瓶子直至破裂所需的时间。测量用瓶子的数量n分别为10只，试验开始后，记录第1只瓶子直至破裂所需的时间，其结果示于表1中。
氯系漂白剂：花王(株)制キツチンハイタ一
氧系漂白剂：Lion(株)制てまなしブライト
柔软剂    ：花王(株)制ハミング
洗发剂    ：FT资生堂(株)制超柔洗发剂
(3种5层中空成型体成型法及瓶子ESCR试验法)
使用挤出吹塑成型机(日本制钢(株)制，型号：JB-105PC)，在成型温度为200℃、树脂挤出量为10kg/小时、模具温度为20℃的成型条件下将该聚乙烯吹塑成型，得到内容量为500ml、重量为25克的圆筒瓶。
各层的厚度构成比为：聚乙烯∶粘接树脂∶乙烯·乙烯醇共聚物∶粘接树脂∶聚乙烯＝41∶3∶2∶3∶41。另外，粘接树脂使用三井化学(株)制アドマ一NB508，乙烯·乙烯醇共聚物使用Kuraray(株)制Eberl F101B。
在所得的瓶中，填充氯系漂白剂(花王(株)制キツチンハイタ一)50cc，并密闭，在65℃条件下保藏，观察瓶子直至破裂所需的时间。测量用瓶子的数量n分别为10只，试验开始后，记录第1只瓶直至破裂所需的时间，其结果示于表1中。
(2种2层中空成型体成型法及瓶子ESCR试验法)
使用挤出吹塑成型机(Placo(株)制，型号：Placo-3B-50-40)，在成型温度为200℃、树脂挤出量为8kg/小时、模具温度为20℃的成型条件下将该聚乙烯吹塑成型，得到内容量为1000ml、重量为40克的圆筒瓶。外层为聚乙烯，内层为单层中空成型品粉碎物，各层的厚度构成比为：外层∶内层＝80∶20。
在所得瓶中，填充氯系漂白剂(花王(株)制キツチンハイタ一)100cc、并密闭，在65℃条件下保藏，观察瓶子直至破裂所需的时间。测量用瓶子的数量n分别为10只，试验开始后，记录第1只瓶直至破裂所需的时间，其结果示于表1中。
(实施例2)
除了在实施例1中使用MFR2.16kg为0.29克/10分钟、MFR21.6kg为39克/10分钟、密度为959kg/m3、Mz为16.0×105、拉伸冲击强度为170kJ/m2的聚乙烯代替实施例1中的聚乙烯以外，进行与实施例1同样的研究。其结果示于表1中。
(实施例3)
除了在实施例1中使用不经熔融混合而是通过多级聚合连续生产低分子量成分和高分子量成分所调整得到的MFR2.16kg为0.38克/10分钟、MFR21.6kg为57克/10分钟、密度为959kg/m3、Mz为18.7×105、拉伸冲击强度为110kJ/m2的聚乙烯代替实施例1中的聚乙烯以外，进行与实施例1同样的研究。其结果示于表1中。
(实施例4)
除了在实施例1中使用MFR2.16kg为0.16克/10分钟、MFR21.6kg为25克/10分钟、密度为959kg/m3、Mz为20.0×105、拉伸冲击强度为220kJ/m2的聚乙烯代替实施例1中的聚乙烯以外，进行与实施例1同样的研究。其结果示于表1中。
(实施例5)
除了在实施例1中使用MFR2.16kg为0.49克/10分钟、MFR21.6kg为56克/10分钟、密度为960kg/m3、Mz为15.4×105、拉伸冲击强度为120kJ/m2的聚乙烯代替实施例1中的聚乙烯以外，进行与实施例1同样的研究。其结果示于表1中。
(实施例6)
除了在实施例1中使用MFR2.16kg为0.29克/10分钟、MFR21.6kg为30克/10分钟、密度为961kg/m3、Mz为16.0×105、拉伸冲击强度为180kJ/m2的聚乙烯代替实施例1中的聚乙烯以外，进行与实施例1同样的研究。其结果示于表1中。
(比较例1)
除了在实施例1中使用MFR2.16kg为0.36克/10分钟、MFR21.6kg为35克/10分钟、密度为955kg/m3、Mz为12.1×105、拉伸冲击强度为210kJ/m2的聚乙烯代替实施例1中的聚乙烯以外，进行与实施例1同样的研究。其结果示于表1中。
(比较例2)
除了在实施例1中使用MFR2.16kg为0.36克/10分钟、MFR21.6kg为35克/10分钟、密度为959kg/m3、Mz为12.5×105、拉伸冲击强度为200kJ/m2的聚乙烯代替实施例1中的聚乙烯以外，进行与实施例1同样的研究。其结果示于表1中。
(比较例3)
除了在实施例1中使用MFR2.16kg为0.40克/10分钟、MFR21.6kg为84克/10分钟、密度为959kg/m3、Mz为20.1×105、拉伸冲击强度为80kJ/m2的聚乙烯代替实施例1中的聚乙烯以外，进行与实施例1同样的研究。其结果示于表1中。
(表1)
  单位   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   比较例1   比较例2   比较例3
  MFR2.16kg负荷   克/10分钟   0.41   0.29   0.38   0.16   0.49   0.29   0.36   0.36   0.4
  密度   kg/m3   959   959   959   959   960   961   955   959   959
  Mz   16.7×105   16.0×105   18.7×105   20×105   15.4×105   16.0×105   12.1×105   12.5×105   20.1×105
  -4×105log(MFR)+1.2×106   13.5×105   14.2×105   13.7×105   15.2×105   13.2×105   14.2×105   13.8×105   13.8×105   13.6×105
  MFR21.6kg负荷   克/10分钟   50   39   57   25   56   30   35   35   84
  MFR21.6kg负荷/MFR2.16kg负荷   122   134   150   156   114   103   97   97   210
  抗弯强度   N   310   310   310   310   320   340   270   310   310
  拉伸冲击强度   KJ/m3   130   170   110   220   120   180   210   200   80
  落下强度   小时   6.8   7.1   5.2   8.1   5.9   7.9   7   6.2   2.8
  耐环境应力龟裂(F50)   小时   300   400   350   500   250   230   300   50   500
  单层中空成型体瓶子ESCR(圆筒瓶：内容液氯系漂白剂)   小时   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   110   500以上
  单层中空成型体瓶子ESCR(圆筒瓶：内容液氧系漂白剂)   小时   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   210   500以上
  单层中空成型体瓶子ESCR(圆筒瓶：内容液柔软剂)   小时   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   320   500以上
  单层中空成型体瓶子ESCR(圆筒瓶：内容液洗发剂)   小时   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   400   500以上
  单层中空成型体瓶子ESCR(带把手瓶：内容液氯系漂白剂)   小时   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   30   500以上
  3种5层中空成型体瓶子ESCR(内容液氯系漂白剂)   小时   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   50   500以上
  2种2层中空成型体瓶子ESCR(内容液氯系漂白剂)   小时   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   500以上   80   500以上

Claims (4)

1.一种利用熔融混合或多级聚合得到的中空成型体用聚乙烯系树脂，其特征在于：
通过采用多级聚合、或同时使用多级聚合和熔融混合而得到，
根据JIS K7210、并且在190℃、2.16kg负荷下测定的熔融指数MFR为0.1～2.0克/10分钟，根据JIS K6922-2、并且在测定样品是使用将从MFR测定器中挤出的线材在沸水中退火30分钟所得到的试样的情况下测定的密度在957～967kg/m3的范围内，而且用凝胶渗透色谱法测定的Z平均分子量Mz满足式Mz≥-4×105log MFR+1.2×106，
根据JIS K7210、并在190℃、在21.6kg负荷下测定的熔融指数MFR21.6值与在2.16kg负荷下测定的熔融指数MFR2.16值之比MFR21.6/MFR2.16为200以下。
2.如权利要求1所述的中空成型体用聚乙烯系树脂，其特征在于：根据JIS K7210、并在190℃、在21.6kg负荷下测定的熔融指数MFR21.6值与在2.16kg负荷下测定的熔融指数MFR2.16值之比MFR21.6/MFR2.16为30～190。
3.一种至少含有一层由权利要求1或2所述的中空成型体用聚乙烯系树脂构成的层的中空成型体。
4.如权利要求3所述的中空成型体，其特征在于：装入选自洗涤剂、漂白剂和柔软剂中的至少一种。
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