CN1281670C - 治理土壤污染的化学调控剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
治理土壤污染的化学调控剂及其制备方法。一种能较强络合铜、锌而用于治理重金属污染土壤的物质。本发明化学调控剂是一种分子量低于2000的水溶性大的壳聚糖类物质。其制备方法：取高分子壳聚糖并在壳聚糖内加入其重量10～20倍的蒸馏水和30%H2O2、使其浓度达到2～5(重量%)，搅拌至充分溶胀；置于微波炉中高火微波2～5分钟并静置5～10分钟后从微波炉内取出；补入蒸馏水以使其回到原来量的刻度线，再将它置于超声波清洗机间歇超声不少于5小时；用布氏漏斗过滤并在滤得的透明溶液中以水稀释1-50倍即为本发明的液态化学调控剂。它无毒、可生物降解且能直接用于重金属污染土壤的淋洗处理或以植物萃取修复被污染的土壤。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于治理土壤污染的物质及其制备方法，尤其是一种能较强络合重金属铜、锌而可用于对重金属污染土壤的淋洗处理或植物修复的化学调控剂。
背景技术
众所周知，重金属是一种会不断累积残留的污染物，当今世界因金属矿的开采、冶炼和污水灌溉等原因，受重金属污染的土壤面积在不断扩大；因此，对污染土壤的修复、改良，已成为我国、乃至世界的重大科学问题。
目前，对于被重金属污染的土壤治理方法可归纳成两类：一类是稳定土壤中的重金属，以降低它在土壤中的活性，其相关专利，如中国专利02125605.5公开的“一种含有壳聚糖衍生物的重金属螯合剂组合物”、中国专利00111287.2公开的“农作物防重金属、农药污染排毒剂及制备方法”等；另一类是通过一种能强烈络合重金属的化学诱导剂，如人工螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)，对污染土壤进行淋洗处理或以特定的植物萃取、去除土壤中的重金属，其相关专利，如中国专利01113882.3公开的“一种水溶态交换态重金属污染土壤淋洗方法”，所用的清洗剂就是水、乙二胺四乙酸溶液。前者的不足之处在于治理过的土壤还存有潜在的威胁，因为它所含的重金属总量并没有减少，故其活性在某些条件下仍有释放的可能，而且这些条件在目前还有待于研究，因此这类方法还不太可靠；后者的缺点是如对螯合剂施用不当，就有可能导致潜在的环境风险，如土壤元素淋失、水质受污染，并且螯合物的残留与挥发将造成对植物的金属胁迫，故限制了人工螯合剂的大面积应用。总之，现有的两类用于治理重金属污染土壤的物质和方法均不太理想。
发明内容
本发明是要克服上述现有技术中所存在的不足之处，提供一种能高效、无毒、低环境风险地提取污染土壤所含重金属的治理土壤污染的化学调控剂及其制备方法。
本发明无毒、可生物降解、有很强的金属络合能力的治理土壤污染的化学调控剂是一种分子量低于2000的水溶性大的壳聚糖类物质。
本发明治理土壤污染的化学调控剂是采用微波辐射氧化-超声波联合降解的方法制备，具体步骤如下：
1)原料的准备：取天然生物多糖的高分子壳聚糖、30(重量％)H2O2、蒸馏水，待用；
2)取上述的高分子壳聚糖，并向其内加入壳聚糖重量的10～20倍的蒸馏水，再加入30(重量％)H2O2直至其浓度达到2～5(重量％)，然后搅拌10～30分钟，直至充分溶胀，待用；
3)将上述悬浊液置于700W的微波炉中高火微波2～5分钟，并在微波炉内静置5～10分钟后，从微波炉内取出；
4)往上述的溶液内补入蒸馏水，以使其回到原来量的刻度线上，然后再将它置于超声波清洗机中，间歇超声不少于5小时；
5)用布氏漏斗对上述的溶液过滤，并在滤得的透明溶液中以水稀释1-50倍，即为液态的本发明的治理土壤污染的化学调控剂；或者在滤得的透明溶液中加入85(体积％)丙酮进行清洗，且重复清洗三次，然后再加入无水丙酮脱水三次，最后真空干燥，制得固态的本发明的治理土壤污染的化学调控剂。
本发明治理土壤污染的化学调控剂可直接用于重金属污染土壤的淋洗处理，也可直接用于被铜污染的大田、以植物萃取修复土壤。
本发明的有益效果是：1)本发明将高分子量的壳聚糖降解成分子量低于2000的低分子量壳聚糖类物质，使之成为一种能较强络合土壤中的重金属而用作治理土壤污染的化学调控剂，该化学调控剂能使铜、锌从土壤中的固相转移到液相，使它用作重金属污染土壤的淋洗剂，或者被特定的植物萃取出来而使土壤彻底修复，故治污的效果好；2)本发明的化学调控剂在使用前无须进行处理就可直接用于大田，对污染土壤进行植物修复，或者对土壤作淋洗处理，故使用简便；3)本发明化学调控剂是一种保留了壳聚糖糖环结构的天然高分子物质，因此易于降解，而且在一定的浓度范围内施用时，对植物无毒故环境风险小，同时还能促进植物生长；4)本发明方法所用的市售壳聚糖，因其原料取自于自然界中用之不尽的再生资源，如虾或蟹等甲壳动物的外壳、各种昆虫的表皮、乌贼与贝类等壳体动物骨骼和外壳，以及蘑菇和菌类等细胞壁内等，故其价格较低，并且本发明以非均相降解，即微波辐射氧化-超声波联合降解的制备方法，无需加入盐酸或醋酸助溶，也无需对制得的化学调控剂再作任何处理，因此与现有的壳聚糖化学降解法相比较，本发明方法简单易行、成本低，有利于推广应用。
附图说明
图1是制备本发明化学调控剂所采用的高分子壳聚糖的分子结构；
图2是本发明化学调控剂与壳聚糖的傅利叶红外图谱；
图3是用于估算本发明不同批次的化学调控剂的分子量所采用的葡聚糖凝胶色谱，其中的图(a)代表化学调控剂D、图(b)代表化学调控剂F；
图4是本发明化学调控剂对土壤铜锌的活化能力；
图5在不同pH下化学调控剂对土壤铜锌的活化能力；
图6化学调控剂对土壤重金属的连续提取；
图7化学调控剂对海洲香濡地上部吸收铜的影响；
图8化学调控剂对玉米地上部吸收铜的影响；
图9化学调控剂对玉米根系吸收铜的影响；
图10化学调控剂对玉米地上部吸收铜的促进作用。
具体实施方式
实施例1. 本实施例治理土壤污染的化学调控剂是一种无毒、可生物降解、有很强的金属络合能力且分子量低于2000的水溶性大的壳聚糖类物质。其理由是：1)从图2的傅利叶红外图谱上看到，图中的曲线I代表壳聚糖、曲线II代表本实施例化学调控剂，现有壳聚糖的糖环特征吸收峰在1154cm-1和900cm-1附近，而本实施例化学调控剂和降解前的壳聚糖分别有两组相类似的吸收峰(894.9，1154)，且峰在强弱方面的趋势也很相似，由此可说明它保留了如图1所示的其原料壳聚糖的糖环结构、是一种壳聚糖类物质，故它无毒、可生物降解、有很强的金属络合能力；2)它的分子量可从图3葡聚糖凝胶色谱中估算并列于表1中，这是两组化学调控剂D、F的测定结果，其结果表明该两组化学调控剂的数均分子量均在2000以内，由此可见，它不同于现有的壳聚糖，而是一种水溶性大的壳聚糖类物质；故它能使铜、锌从土壤中的固相转移到液相，可用作重金属污染土壤的淋洗剂，或者与重金属络合并被特定的植物萃取出来。
表1化学调控剂的凝胶色谱结果
| 样品名 | 保留时间 | 数均分子量Mn | 重均分子量Mw |
| 化学调控剂D | 8.543 | 1695 | 2037 |
| 化学调控剂F | 8.542 | 1646 | 1920 |
本实施例治理土壤污染的化学调控剂的制备方法是以非均相降解，即微波辐射氧化—超声波联合降解的方法，并且不同分子量的化学调控剂是通过不同的组合降解手段、降解次数制备出来，它们具有同样的活化土壤重金属的效果。以下以化学调控剂A、B、C、D、E、G为例，叙述其制备方法如下：
1)化学调控剂A的制备方法：在烧杯中加入30(重量％)H2O216ml，184ml水，10g壳聚糖浸泡10分钟，超声波(功率250W)分散30分钟，，微波高火(功率700W)辐射3分钟，冷却5-10分钟后，再加入30(重量％)H2O216ml，超声波分散30分钟，微波辐射3分钟，冷却5-10分钟后，再超声波分散30分钟、加入30(重量％)H2O25ml，辐射3分钟，冷却5-10分钟，最后抽滤得清液，并加入85(体积％)丙酮或乙醇，其体积相当于3-5倍的上述溶液体积。清洗三次，再加入无水丙酮，脱水三次，真空干燥，得产品化学调控剂A.
2)化学调控剂B的制备方法：在烧杯中加入30(重量％)H2O216ml，84ml水，5g壳聚糖，浸泡10分钟，超声波(功率250W)分散30分钟，微波高火(功率700W)辐射3分钟，冷却5-10分钟。布氏漏斗抽滤，获得上清液，加入85(体积％)丙酮或乙醇，其体积相当于3-5倍的上述溶液体积；清洗三次，再加入无水丙酮或乙醇，脱水三次，真空干燥，得产品B。
3)化学调控剂C的制备方法：在烧杯中加入30(重量％)H2O216ml，84ml水，5g壳聚糖，浸泡10分钟，微波高火(功率700W)辐射3分钟，冷却5-10分钟。布氏漏斗抽滤，得到固相Cs，液相加入85(体积％)丙酮或乙醇，其体积相当于3-5倍的上述溶液体积。清洗三次，再加入无水丙酮或乙醇，脱水三次，真空干燥，得产品化学调控剂C。
4)化学调控剂D的制备方法：在烧杯中加入30(重量％)H2O216ml，84ml水，5g壳聚糖，浸泡10分钟，微波炉(功率700W)中高火微波3分钟；然后静置微波炉内10分钟，取出。加蒸馏水到原先刻度。再置于超声波清洗机中间歇超声至少5小时(功率250W)。经布氏漏斗过滤得到透明的溶液。加入85(体积％)丙酮或乙醇，其体积相当于3-5倍的的上述溶液体积。清洗三次，再加入无水丙酮或乙醇，脱水三次，真空干燥，可得固态化学调控剂D。
5)化学调控剂E的制备方法：固相Cs加2ml 30(重量％)H2O2，微波高火(功率700W)辐射3分钟，静置过夜，再微波辐射3分钟，得清液，加入85(体积％)丙酮或乙醇，其体积相当于3-5倍上述溶液体积。清洗三次，再加入无水丙酮或乙醇，脱水三次，真空干燥，得产品化学调控剂E。
6)化学调控剂F的制备方法：在烧杯中加入30(重量％)H2O216ml，84ml水，5g壳聚糖，浸泡10分钟，超声波(功率250W)分散30分钟，微波高火(功率700W)辐射3分钟，冷却5-10分钟。超声波第二次分散30分钟，微波辐射3分钟，冷却5-10分钟，超声波第三次分散30分钟，微波辐射3分钟，冷却5-10分钟，抽滤，得清液，加入85(体积％)丙酮或乙醇，其体积相当于3-5倍上述溶液体积。清洗三次，再加入无水丙酮或乙醇，脱水三次，真空干燥，得产品化学调控剂F。
实施例2.与实施例1中的化学调控剂的制备方法不同的是：本实施例采用一组七例(I、II、III、IV、V、VI、VII)以不同的微波火力(700W功率低、中、高、极高)与其相应的反应时间，均可制得本发明的化学调控剂。各例的微波火力与其相应的反应时间列于下表2：
表2
| I | II | III | IV | V | VI | VII | |
| 微波反应温度(℃) | 低 | 中 | 高 | 极高 | 中 | 高 | 极高 |
| 反应时间(分钟) | 3 | 3 | 3 | 3 | 2 | 2 | 2 |
实施例3是本实施例化学调控剂的应用例子，其使用步骤及其功效的实例：
1、用于植物修复污染土壤的淋洗处理，可直接采用液态的化学调控剂，其含水量为其重量的0～10倍，亦即不用水稀释或以1～10倍的水稀释均可；如是固态的化学调控剂，则可配成0.5～5％的溶液。
例1：
取用实施例1中制备的化学调控剂D，并以水配制成一系列含化学调控剂重量百分比浓度为1％，0.5％，0.25％，0.125％，0.0625％，0.0312％，0的水溶液，备用。
称取1克被铜锌污染的土(采自浙江富阳，其部分理化性质以下列的表3)，加入浓度系列为0.03％～1％的化学调控剂20ml，25℃振荡24小时，5000rpm离心10分钟过滤、原子吸收火焰法测定溶液中重金属含量，并列于图4和图5中。其中图4表示化学调控剂(pH5.358)对污染土壤重金属的活化结果、图5是化学调控剂pH未调整(3.88)和pH5.358对土壤重金属的活化结果。结果表明，本实施例化学调控剂D不仅能提取重金属、治理土壤污染，而且未经调整pH的化学调控剂对重金属铜锌的提取能力反而较高，因此在使用中无须作任何处理、使用简便。图6是化学调控剂D对污染土壤铜锌的连续提取结果，五次提取铜的去除率达71％，锌的去除率达63％。
表3：富阳污染土壤的部分理化性质
| 土壤类型Soil Type | SOM’(g/kg) | pH(1∶2.5) | CEC(cmol(+)/kg) | 重金属含量Heavy metal content(mg{kg soil[dry wt]}-1) | |||
| Cu | Zn | Pb | Cd | ||||
| 潮土 | 30.0 | 7.22 | 8.30 | 180 | 800 | 238 | 7 |
例2：
以实施例1制备的系列化学调控剂A～F，配制成一系列含化学调控剂重量百分比浓度为1％，0.5％，0.25％，0.125％，0.0625％，0.0312％，0的水溶液，备用。
称取2克污染土(采自浙江富阳)，加入浓度系列为0.03％～1％的化学调控剂20ml，25℃振荡24小时，5000rpm离心10分钟，过滤，原子吸收火焰法测定溶液中重金属含量。化学调控剂A中加入土样为1克，其它相同。上述不同化学调控剂对富阳污染土重金属铜锌的提取能力(mg/kg)列于下表4中：
表4不同化学调控剂对富阳污染土重金属铜锌的提取能力(mg/kg)
| 学调控剂浓度化(重量％) | A | B | C | D | E | F | ||||||
| Cu | Zn | Cu | Zn | Cu | Zn | Cu | Zn | Cu | Zn | Cu | Zn | |
| 1 | 68.16 | 65.66 | 16.52 | 14.9 | 17.97 | 13.16 | 23.96 | 18.77 | 18.39 | 17.22 | 31.39 | 23.32 |
| 0.5 | 42.96 | 28.5 | 8.18 | 4.78 | 8.28 | 5.14 | 13.5 | 8.34 | 9.06 | 5.46 | 18.92 | 10.02 |
| 0.25 | 24.56 | 12.44 | 3.78 | 2.10 | 3.81 | 2.51 | 7.16 | 4.41 | 3.88 | 2.77 | 9.01 | 4.8 |
| 0.125 | 13.56 | 4.68 | 2.12 | 1.64 | 2.37 | 1.73 | 3.64 | 2.5 | 2.19 | 1.75 | 4.81 | 2.74 |
| 0.0625 | 7.4 | 2.1 | 1.38 | 1.33 | 1.47 | 1.40 | 2.29 | 1.56 | 1.55 | 1.40 | 2.73 | 2.02 |
| 0.0312 | 4.8 | 1.44 | 1.07 | 0.91 | 1.16 | 1.18 | 1.39 | 1.19 | 1.31 | 1.04 | 1.66 | 1.41 |
| 0 | 2.02 | 0.68 | 0.78 | 0.86 | 0.78 | 0.86 | 0.78 | 0.86 | 0.78 | 0.86 | 0.78 | 0.86 |
上述淋洗污染土壤后的废水，可在集中后统一处理。
2、用于重金属污染土壤的植物修复：
以上述的化学调控剂投入到水培试验中，使水溶液浓度为0.005％～0.05％，或在大田试验中将化学调控剂用水稀释成0.1％～2％的浓度，再喷洒到根区。
例1：以实施例1制备的化学调控剂D，配制成一系列含化学调控剂重量百分比浓度为0.5％，0.1％，0.05％，0.01％，0，同时含1/5 Hoagland完全营养液和0，20，50，100μmol/l铜浓度的营养溶液，备用。
Hoagland营养液制备：1升水中含下列各种重金属盐的含量：1.18gCa(NO3)2·4H2O，0.51g KNO3，0.49g MgSO4·7H2O，0.135g KH2PO4，0.03725g Na2EDTA，0.02785gFeSO4·7H2O，2.86g H3BO4，1.81mg MnCl2·4H2O，0.08mg CuSO4·5H2O，0.22mgZnSO4·7H2O，0.19mg H2MoO4·H2O。
取用海洲香濡种子，先消毒，催芽，置1/5 Hoagland完全营养液中培养一个月左右，培养期间每周换营养液一次，然后转入250mL含重金属与化学调控剂D的溶液中，铜浓度均为50μmol/l，化学调控剂浓度为0，0.5％，0.1％，0.05％，试验设3个重复，植株培养12天后，分地上部和根部收获植株，根在去离子水中清洗3次，0.5MCaCl2中清洗一次，以除去根部吸附的铜离子。植株样品置70℃烘箱中烘干至恒重，称重。
取用玉米种子消毒，催芽，置水中培养一周，然后转入250mL含重金属与化学调控剂D的Hoagland营养液中，铜浓度均为20，50，100μmol/l，化学调控剂浓度为0，0.1％，0.5％.，试验设3个重复，培养期间更换处理液一次，植株培养12天后，分地上部和根部收获植株，根在去离子水中清洗3次，0.5M CaCl2中清洗一次，以除去根部吸附的铜离子。植株样品置70℃烘箱中烘干至恒重，称重。
植株分析：取上述已烘干的植株，加入HNO3-HCl混合液(3∶1；V/V)，冷消化过夜，然后加热至溶液近干，再加入HNO3-HCl混合液加热至溶液近干，加入2ml HClO4加热至白烟全部排出。用1％HCl溶解，定容。原子吸收火焰光度计测定重金属铜含量。
图7，图8是化学调控剂D对海洲香濡、玉米地上部吸收铜的影响，从图中说明0.05％的化学调控剂D均能显著促进两种植物地上部对铜的吸收。图9是化学调控剂D对玉米根系吸收铜的影响，低浓度0.01％化学调控剂D对根系吸收有显著促进作用。即本发明产品化学调控剂D在0.01％的投加量用于水培植株吸收效果最佳。
例2：以实施例1制备的化学调控剂D，配制成含化学调控剂重量百分比浓度为5％的水溶液，备用。
将过20目筛的污染土装入塑料盆钵中，每盆装1.5公斤，施入尿素0.1185g/kg，KH2PO4 0.1025g/kg；KCl0.106g/kg。将已露白的玉米种子播入，玉米生长45天后，加入化学调控剂，含量分别为1.25g/盆，3.5g/盆。生长20天后，收割植株，地下部和地上部称重，并分析植株体内铜的含量。
在图10中显示了化学调控剂D对玉米地上部吸收铜的促进作用，3.5g/盆化学调控剂D处理使玉米地上部铜的浓度增加50％。
综上所述，被污染土壤通过特定植物，如香濡、玉米植株的萃取，可使土壤得到修复，而萃取后的植物在集中后统一处理。
Claims (6)
1、一种分子量低于2000的水溶性大的壳聚糖类物质作为一种无毒、可生物降解、有很强的金属络合能力的治理土壤污染的化学调控剂的用途。
2、根据权利要求1所述的化学调控剂的制备方法是：
1)原料的准备：取天然生物多糖的高分子壳聚糖、30重量％H2O2、蒸馏水，待用；
2)取上述的高分子壳聚糖，并向其内加入壳聚糖重量的10～20倍的蒸馏水，再加入30重量％H2O2直至其浓度达到2～5重量％，然后搅拌10～30分钟，直至充分溶胀，待用；
3)将上述悬浊液置于700W的微波炉中高火微波2～5分钟，并在微波炉内静置5～10分钟后，从微波炉内取出；
4)往上述的溶液内补入蒸馏水，以使其回到原来量的刻度线上，然后再将它置于超声波清洗机中，间歇超声不少于5小时；
5)用布氏漏斗对上述的溶液过滤，并在滤得的透明溶液中以水稀释1-50倍，即为液态的化学调控剂。
3、根据权利要求2所述的化学调控剂的制备方法，其特征是：在所得的液态的化学调剂中还加入85体积％丙酮进行清洗，且重复清洗三次，然后再加入无水丙酮脱水三次，最后真空干燥，制得固态的化学调控剂。
4、以权利要求2制得的化学调控剂用于重金属污染土壤的淋洗处理，是直接采用液态的化学调控剂。
5、以权利要求3制得的化学调控剂用于重金属污染土壤的淋洗处理，是把固态化学调控剂配成0.5～5％的水溶液。
6、以权利要求1所述的化学调控剂用于重金属污染土壤的植物修复，是将化学调控剂投入到水培试验中，使水溶液浓度为0.005～0.05％，或在大田试验中将化学调控剂用水稀释成0.1％～2％的浓度，再喷洒到根区。
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