CN1281482A - 生物降解材料的稳定模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类由对水解降解和微生物降解是稳定的、可生物降解聚合物组成的热塑性模塑组合物,一种以热塑性可生物降解聚合物为基础的母料的制备方法,本发明还涉及一种耐水解稳定的和具有抗微生物作用或微生物稳定作用的热塑性可生物降解的模塑组合物的制备方法,和按照本发明稳定的模塑组合物作为可生物降解的材料制造下述制品的应用,包括半成品、薄膜、注塑制品、单丝和复丝、纤维、非织造织物和机织物的应用。以及本发明涉及由模塑组合物制造的模塑体,诸如半成品、薄膜、注塑制品、单丝和复丝、纤维、非织造织物和机织物。

Description

生物降解材料的稳定模塑组合物
本发明涉及一类对水解降解和微生物降解是稳定的、可生物降解聚合物的热塑性模塑组合物，一种以热塑性可生物降解聚合物为基础的母料的制备方法，一种耐水解稳定的和具有抗微生物作用或微生物稳定作用的热塑性可生物降解的模塑组合物的制备方法，和按照本发明稳定的模塑组合物作为可生物降解的材料制造下述制品的应用，包括半成品、薄膜、注塑制品、单丝和复丝、纤维、非织造织物和机织物的应用，以及由其制造的成形制品或半成品、薄膜、注塑制品、单丝和复丝、纤维、非织造织物和机织物本身。
已知可生物降解的塑料(参见，例如，EP-A 561224，EP-A641817)。同样已知水解稳定剂和杀菌剂和微生物稳定活性化合物(参见，例如，9th corrected and improved edition of Rmpp ChemieLexikon on CD-ROM，version 1.0，Thieme Verlag，关键词“Stabilisatoren”、“Mikrobizid”、“Preventol”、“Carbodiimid”)。
许多可生物降解材料一般易受水解降解进程的影响，该水解降解过程不仅在土壤、水和混合肥料中在微生活动存在的情况下进行，而且在水分存在的情况下、早已在粒料贮存期间和在由其制备的产物应用期间、以缓慢至中等速度进行。
本发明的目的是控制，特别是，减慢这种早期降解以及所述材料性能的损失，但是并不因此而使在使用之后的成品部件的所要求的生物降解损失到引人注意的程度。
另一个目的是，使由按照本发明的模塑组合物制备的半成品和成品部件的贮存稳定性增加，并使其使用寿命延长，特别是在潮湿气候条件下。现已发现，将添加剂和稳定剂加到可生物降解的聚合物中，能够使生物降解和水解降解的开始得到延迟，如此，在长期用途中能够采用这类材料，例如，在建筑区段或在风景布置中。
本发明提供了热塑性可生物降解的模塑组合物，其包含可生物降解的聚合物和至少一种选自组A1)和A2)的稳定剂。
A1)0～50％ wt％，优选0.001～30 wt％，和特别优选0.05～5wt％的，以总混合物为基准计，选自至少一种下述水解稳定剂的稳定剂，即，例如脂族或芳族单体、低聚或聚合碳二亚胺，如：含氨基甲酸酯的碳二亚胺、N，N’-二环己基碳二亚胺、N-缩水甘油基邻苯二酰亚胺、具有端异氰酸酯基、脲基和/或氨基甲酸酯基的1，3-双(1-甲基-1-异氰酸根合-乙基)苯、双(三甲基甲硅烷基)-碳二亚胺、多官能噁唑啉、多官能环氧化物和多官能异氰酸酯；优选聚合的或聚合物键合的碳二亚胺，它能够，例如，采用普通催化剂使芳族或脂族异氰酸酯进行聚合、并伴随着二氧化碳的放出而制得，所述异氰酸酯例如：异氰酸2，6-二异丙基苯酯、1，3，5-三异丙基-2，4-二异氰酸根合苯，萘1，5-二异氰酸酯、2，4-二异氰酸根合-3，5-二乙基甲苯、4，4’-亚甲基-双(异氰酸2，6-二乙基苯酯)、4，4’-亚甲基-双(异氰酸2-乙基-6-甲苯酯)、4，4’-亚甲基-双(异氰酸-2-异丙基-6-甲苯酯)、4，4’-亚甲基-双(异氰酸-2，6-二异丙基苯酯)和4，4’-亚甲基-双(异氰酸2-乙基-6-甲基环己酯)和
A2)0～50％ wt％，优选0.001～30 wt％，和特别优选0.01～5wt％的，以总混合物为基准计，选自至少一种下述抗菌剂的稳定剂，例如，秋兰姆、硫代邻苯二酰亚胺、磺酰胺、脲衍生物、***衍生物、***啉衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并咪唑基氨基甲酸衍生物、芳基砜类、亚氧硫基磺酰胺类、苯酚和苯酚盐、硫代苯并噻唑衍生物、氨基醇、异噻唑啉酮类、苯并噻唑类和拟除虫菊酯类和
B)0～85 wt％的，以总混合物为基准计，填料和增强材料，优选以可回收原材料的基础的天然矿物、合成无机或天然有机物，或者合成有机和金属物质，或者几种这些成分的混合物。
特别优选已通过审定可与食品或其混合物相接触的碳二亚胺。
本发明还提供了以可生物降解的聚合物本身为基础的添加剂母料。到目前为止，以诸如聚乙烯或聚酯等为基础的母料不能满足完全生物降解的要求。然而，诸如以芳族聚酯为基础的常规母料和可生物降解的通常是脂族或仅仅部分地是芳族的塑料两者的熔点范围差异广泛，因此，难以将已知常规母料均匀混入可生物降解的聚合物中。以可生物降解的塑料为基础的母料具有的优点是，物料相容性良好，与此相关，添加剂在特定基质中的分布均匀。母料通常包含至多40 wt％稳定剂，优选为1～30 wt％，特别是5～20 wt％，以总混合物为基准计。
适宜的可生物降解的聚合物是，例如，脂族聚酯或共聚酯、芳族聚酯或共聚酯、芳族-脂族共聚酯、聚碳酸酯、聚酯-碳酸酯、脂族或部分芳族聚酯-氨基甲酸酯、聚酯-酰胺、聚醚-酰胺、聚醚-酯-酰胺、纤维素醚、纤维素醚-酯、热塑性淀粉、淀粉衍生物或共聚物或这些成分的混合物。
如下聚合物是适宜的，且是所优选的：
脂族或部分芳族聚酯，自下述构成：
A)脂族二元醇，优选线型C2～C10二醇，例如：乙二醇、丁二醇或己二醇，特别优选丁二醇，和/或任选脂环族二元醇，优选脂环族环具有5或6个碳原子，例如，环己烷二甲醇，和/或，代替部分或全部二醇，采用以乙二醇、丙二醇或四氢呋喃为基础的单体或低聚的多元醇或者分子量最高为8000、优选最高为4000的它们的共聚物，和/或者任选少量支链二元醇，优选C3～C12烷基二醇，例如，新戊二醇，还任选少量较高官能度的醇，例如，1，2，3-丙三醇或三羟甲基丙烷；以及，脂族二元酸，优选C2～C12烷基二羧酸，例如和优选，琥珀酸或己二酸，和/或任选芳族二元酸，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸或萘二羧酸，和还任选少量较高官能度的酸，例如，偏苯三酸；或
B)具有酸和醇官能基团的结构单元，优选在烷基链中含有2～12个碳原子，例如，羟丁酸、羟戊酸或乳酸，或者具有其衍生物者，例如，ε-己内酯或二丙交酯，或A和B的混合物和/或共聚物；以所有酸为基准计，芳族酸含量不大于50 wt％。
脂族或部分芳族聚酯-氨基甲酸酯，自下述构成：
C)脂族二元醇，优选线型C2～C10二醇，例如，乙二醇、丁二醇或己二醇，特别优选丁二醇，和/或任选脂环族二元醇，优选具有C5或C6-脂环族环，例如，环己烷二甲醇，和/或代替部分或全部二醇，采用以乙二醇、丙二醇或四氢呋喃为基础的单体或低聚的多元醇或者分子量最高为4，000，优选最高为1，000的它们的共聚物，和/或任选少量支链二元醇，优选C3～C12烷基二醇，例如新戊二醇，和还任选少量较高官能度的醇，优选C3-C12烷基多元醇，例如，1，2，3-丙三醇或三羟甲基丙烷；以及脂族二元酸，优选C2～C12烷基二羧酸，例如和优选，琥珀酸或己二酸，和/或任选芳族二元酸，例如，对苯二甲酸，间苯二甲酸或萘二羧酸，和还任选少量较高官能度的酸，例如，偏苯三酸；或
D)具有酸和醇官能基团的结构单元，优选含有2～12个碳原子，例如，羟丁酸、羟戊酸或乳酸，或者具有其衍生物者，如ε-己内酯或二丙交酯，或者C)和D)的混合物和/或共聚物，
以所有酸为基准计，芳族酸含量不大于50 wt％；
E)下述的反应产物，即，C和/或D与脂族和/或脂环族二异氰酸酯和还任选较高官能度的异氰酸酯，优选含有1～12个碳原子，或者在脂环族异氰酸酯的情况下含5～8个碳原子，例如，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，还任选与线型和/或支链和/或脂环族二元醇和/或较高官能度的醇，优选C3～C12烷基二或多元醇，或在脂环族醇的情况下5～8个碳原子，如乙二醇、己二醇、丁二醇或环己烷二甲醇，和/或还任选与线型和/或支链和/或脂环族二元胺和/或氨基醇和/或较高官能度的胺和/或氨基醇，在烷基链中优选含2～12个碳原子，例如，乙二胺或氨基乙醇，和/或另外任选改性胺或醇，例如，亚乙基二氨基乙烷-磺酸，以游离酸或者以盐的形式，
以C)、D)和E)之和为基准计，C)和/或D)酯含量为至少75 wt％。
脂族或脂族-芳族聚酯-碳酸酯，自下述构成：
F)脂族二元醇，优选线型C2～C10二醇，例如，乙二醇、丁二醇或己二醇，特别优选丁二醇，和/或任选脂环族二元醇，优选在脂环族环中含有5～8个碳原子，例如，环己烷二甲醇，和/或，代替部分或全部二醇，采用以乙二醇，丙二醇或四氢呋喃为基础的单体或低聚的多元醇或者分子量最多4，000、优选最多1，000的它们的共聚物，和/或任选少量支链二元醇，例如，新戊二醇，和还任选少量较高官能度的醇，例如，1，2，3-丙三醇或三羟甲基丙烷；以及脂族二元酸，优选用C2～C12烷基二羧酸，例如和优选，琥珀酸或己二酸，和/或任选芳族二元酸，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸或萘二羧酸，和还任选少量较高官能度的酸，如偏苯三酸；或
G)具有酸和醇官能基团的结构单元，优选在烷基链中含2～12个碳原子，例如羟丁酸、羟戊酸或乳酸，或具有其衍生物者，如ε-己内酯或二丙交酯，或F)和G)的混合物和/或共聚物，
以所有酸为基准计，芳族酸的含量不高于50 wt％；
H)由芳族二元酚，优选双酚A，和碳酸酯给体，如光气，制备的碳酸酯内容物，或者由脂族碳酸酯或其衍生物，和氯代碳酸酯，或脂族羧酸或其衍生物，如盐，和碳酸酯给体，如光气，制备和碳酸酯内容物，
以F)、G)和H)之和为基准计，F)和/或G)酯含量为至少70 wt％。
脂族或部分芳族聚酯-酰胺或聚醚酯-酰胺，自下述构成：
I)脂族二元醇，优选线型C2～C10二醇，例如，乙二醇、丁二醇或己二醇，特别优选丁二醇，和/或任选脂环族二元醇，优选其含5～8个碳原子，例如，环己烷二甲醇，和/或，代替部分或全部二醇，采用以乙二醇、丙二醇或四氢呋喃为基础的单体或低聚的多元醇或者分子量最多10，000、优选最多8，000、特别优选最多5，000的它们的共聚物，和/或任选少量支链二元醇，优选C3～C12-烷基二醇，例如，新戊二醇，和还任选少量较高官能度的醇，优选C3～C12-烷基多元醇，例如，1，2，3-丙三醇或三羟甲基丙烷；以及脂族二元酸，优选在烷基链中含2～12个碳原子，例如和优选，琥珀酸或己二酸，和/或任选芳族二元酸，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸或萘二羧酸，和还任选少量较高官能度的酸，例如，偏苯三酸；或
K)具有酸和醇官能基的结构单元，优选在碳链中含2～12个碳原子，例如羟丁酸、羟戊酸或乳酸，或具有其衍生物者，如ε-己内酯或二丙交酯，
或I)和K)的混合物和/或共聚物，以所有酸为基准计，芳族酸含量不大于50 wt％，
L)自下述的酰胺内容物，脂族的和/或脂环族的二元和/或任选少量支链二元胺，所优选的化合物是线型脂族C2～C10二胺，和还任选少量较高官能度的胺，和在胺中优选六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺，和特别优选六亚甲基二胺；以及线型和/或脂环族二元酸，优选在烷基链中含2～12个碳原子，或在脂环族酸的情况下为C5或C6-环，优选己二酸，和/或任选少量支链二元和/或任选芳族二元酸，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸或萘二羧酸，和还任选少量较高官能度的酸，优选含2～10个碳原子；或
M)具有酸和胺官能基团的结构单元的酰胺内容物，优选在脂环族链中含4～20个碳原子，优选ω-十二碳内酰胺或ε-己内酰胺，特别优选ε-己内酰胺，
或L)和M)的混合物作为酰胺内容物，以I)、K)、L)和M)的和为基准计，I)和/或K)酯内容物至少30 wt％，和优选酯结构的重量含量为30～70 wt％和酰胺结构含量为70～30 wt％。
聚醚-酯-酰胺从，尤其是，下列单体构成：
低聚的多元醇，包括聚乙二醇、聚丙二醇、无规或嵌段形式的、自环氧乙烷或环氧丙烷的混合物制备的聚乙二醇，或聚四氢呋喃，其分子量(重均)为100～10，000，和
单体二醇，优选C2～C12-烷基二醇，特别是C2-C6烷基二醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或1，6-己二醇，和至少一种选自下述的单体：
二羧酸，优选C2～C12-、特别优选C2～C6烷基二羧酸，例如草酸、琥珀酸或己二酸，还有它们的特定的醚的形式(甲基、乙基等)
C2～C12烷基羟基羧酸和内酯，尤其是，例如己内酯
在烷基链中含2～12个碳原子的氨基醇，如乙醇胺或丙醇胺
含5～12、优选6～11个碳原子的环内酰胺，如ε-己内酰胺或十二碳内酰胺等
在烷基链中含6～12个碳原子的ω-氨基羧酸，如氨基己酸等
诸如己二酸或琥珀酸等C2～C12-烷基二羧酸和诸如六亚甲基二胺或二氨基丁烷等C2～C12烷基二胺的混合物(1∶1盐)。
具有羟基或酸端基的、分子量300～10，000的聚酯也能用作形成酯的成分。
在聚合物中醚和酯内容物的份额通常为5～85 wt％，以所有聚合物为基准计。
按照本发明的聚醚-酯-酰胺的平均分子量一般为10，000～300，000，优选为15，000～150，000，特别优选15，000～100，000(按凝胶色谱法，在甲酚中，以聚苯乙烯为标样测定的Mw)。
所有的酸也均能以衍生物的形式使用，例如，酰氯或酯，以单体和以低聚的酯两者的形式。
按照本发明的可生物降解的聚酯-酰胺的合成能够通过“聚酰胺法”和“聚酯法”进行；在聚酰胺法中将起始成分以化学计算量混合，如果合适的话，伴随着加入水，随后再从反应混合物中除去水；而在聚酯法中将起始成分以化学计算量混合，并加入过量二醇，伴随着酸基团的酯化和随后进行的这些酯的酯交换或酰胺交换。在第二种情况下，在加入水的条件下，过量二醇也被蒸馏出。优选采用所述“聚酯法”进行合成。
此外，能够采用已知的催化剂使缩聚加速。加速聚酰胺合成的已知磷化合物和用于酯化的酸或有机金属催化剂以及两者的组合均能加速缩聚的反应。
应当保证，催化剂对可生物降解性或使成复合肥料的能力(compostability)或复合肥料的质量都没有不良影响。另外，制备聚酯-酰胺的缩聚反应能够受下述物质的使用的影响，即，赖氨酸、赖氨酸衍生物或因形成酰胺而支化的其它产物，例如，氨乙基氨基乙醇，这两类均加速缩合反应并导致支化产物(参见，例如，DE-A3831709)。
聚酯、聚酯-碳酸酯和聚酯-氨基甲酸酯的制备是众所周知的，或者可以按已知方法的类似方法进行(参见，例如，EP-A-304，787、WO 95/12629、WO 93/13154、EP-A-682054和EP-A-593975)。
按照本发明的聚酯、聚酯-氨基甲酸酯、聚酯-碳酸酯或聚酯-酰胺还能包含0.1～5 wt％支化剂，优选为0.1～1 wt％(也参见，关于聚合物的叙述)。这些支化剂能够是例如三元醇，如三羟甲基丙烷或甘油；四元醇，如季戊四醇；或者三元羧酸，如柠檬酸。支化剂使按照本发明的聚酯-酰胺的熔体粘度，增加到使这些聚合物的挤压吹塑成为可能的程度。作为其结果，这些材料的生物降解性并未受到影响。
可生物降解的/可成复合肥料的(compostable)聚酯-氨基甲酸酯、聚酯、聚酯-碳酸酯和聚酯-酰胺的分子量通常为至少10，000g/mol，起始物在聚合物中通常为无规分布。在任选C)和D)和E)制成的聚氨基甲酸酯型聚合物中，并不总期待单体结构单元完全为无规分布。
特别优选的聚碳二亚胺是在相对于碳二亚胺基团为邻位的位置被异丙基基团所取代的芳族聚碳二亚胺，即在苯环上2，6-或2，4，6-位。本发明的聚碳二亚胺的平均分子量，优选为1，500-15，000，但是尤其优选为9，000～12，000。尤其是，通过加入少量芳族和/或脂族(聚)碳二亚胺能够增加热氧化稳定性，这样以致于可生物降解塑料的端基含量不降，获得了具有水解稳定性的可生物降解的塑料。
下述碳二亚胺可作为例子：
Figure 9881193900141
其中，P由分子量决定。
碳二亚胺能够由本来已知的方法制备(例如DE-AS 2537685、DE-AS 1156401、DE-AS 2419968和FR 1180307)。
按照本发明适宜的填料和增强材料能够是矿物，例如，高岭土、白垩、石膏、云母、石灰或滑石，或者天然存在的物质，例如，淀粉或改性淀粉、纤维素或纤维素衍生物或纤维素产物、木粉或天然纤维，如***、亚麻、剑麻、芸苔或苧麻。还能使用的金属填料是铁粉、氧化铁、铁合金(如：钛铁、钼铁、锰铁)、钨、碳化钨、钨铁、钼、锰、钴、铜、锌、锡或铋，或其组合。
按照本发明的可生物降解的/可完全成复合肥料的聚酯-氨基甲酸酯、聚酯、聚酯-碳酸酯和聚酯-酰胺中，能够加入常规添加剂。这样，能够使用改性剂和/或加工助剂，例如，核化剂、增塑剂、脱模剂、阻燃剂、冲击性改善剂，例如热稳定、氧化稳定和紫外稳定及光稳定剂，着色剂(如，颜料)或在热塑性塑料领域中使用的其它添加剂，但是应当保证，不损害可完全成复合肥料性，或者所剩余的诸如矿物助剂之类的物质在复合肥料中是无害的。一般添加剂加入量最多为15 wt％，以全部混合物为基准计。
按照本发明的模塑组合物是可生物降解的，优选是全部可降解的。按照DIN 54900，能够归类为全部可降解的那些模塑组合物，是特别优选的。
按照本发明的可生物降解的/可完全成复合肥料的聚酯-氨基甲酸酯、聚酯、聚酯-碳酸酯和聚酯-酰胺也能与另外的共混物成分混合，例如热塑性淀粉，但是应该保证，不损害可完全成复合肥料性，或者所剩余的诸如矿物质助剂之类的物质在复合肥料中是无害的。
在可生物降解性不是必须的其它应用领域中能够使用的其它共混物成分是：
聚乙烯，改性聚乙烯，例如用马来酸酐改性的LDPE，氟热塑性塑料，例如，聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯/氯三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氟烷氧基链烷烃、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物、无定形全氟化聚合物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、部分水解的聚醋酸乙烯、聚乙烯醚、聚醚、聚丙烯酸酯、脂族聚酯或共聚酯、芳族聚酯或共聚酯、芳族-脂族共聚酯、聚碳酸酯、聚酯-碳酸酯、部分芳族聚氨酯、脂族聚氨酯、聚酯-氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酯-酰胺、聚醚-酰胺、聚醚-酯-酰胺、纤维素醚、纤维素醚-酯、淀粉衍生物或共聚物，或几种上述成分的混合物。
能够使用的共混物成分的含量最高为99 wt％，优选最高为70 wt％，以模塑组合物总量为基准计。
本发明还提供了一种制备按照本发明的模塑组合物的方法，其特征在于：按已知方法使各个组分和任选其它添加剂(常规添加剂)进行混合，使混合物经熔融混配和熔融挤出，在高温下，优选150～300℃，所用设备为常规设备，如内部(internal)捏合机、挤出机和双螺杆挤出机。
本发明还提供了一种制备按照权利要求1～15的模塑组合物的方法，其中，可生物降解的聚合物与可生物降解的聚合物母料、至少一种稳定剂A1)或A2)和任选组分B)和添加剂混合，所得混合物经在高温下熔融混配和熔融挤出。
所使用的挤出机是，例如，
螺杆完全啮合的紧密组合双螺杆挤出机、以定子-转子原理操作的挤出性能高的单螺杆挤出机(如：ReifenHauser的Staromix)、三螺杆挤出机、连续/间歇操作CO捏合机和连续分散捏合机，其具有缓慢转动转子-定子组合(例如，KEX，Drais，Mannheim)。
本发明还提供了按照本发明的模塑组合物的应用，用于制备半成品、薄膜、尤其是卫生制品薄膜、垃圾袋、屋顶基层网和服装辅料用薄膜、注塑制品、尤其是设备用罐、设备夹板和设备粘合剂、复丝、单丝、纤维、尤其是用于涂覆可热合滤纸的短纤维和纤维，非纺织布和机织布，尤其是土工织物，防护服和汽车内衬，和它们的各种制品。
实例
实例1
将聚酯-酰胺(如，BAK1095，Bayer公司出品)与芳族聚碳二亚胺(如，StabaxolP100，Rhein Chemie Rheinau公司出品)在下述双螺杆挤出机中于170～190℃下一起熔融，所述挤出机为Werner＆Pfleiderer公司(Stuttgart)出品，ZSK型，L/D比大于35，具有特殊捏合元件，至少第一进料区是被冷却了的。以这种方法挤出的线材在水浴中冷却，并造粒和干燥。
BAK1095是己二酸、丁二醇和己内酰胺经无规共缩聚的聚酯-酰胺，其中酯/酰胺重量比为70/30，其相对溶液粘度为2.78，以1 wt％间甲酚溶液在20℃下进行测定。
BAK2195是32.3 wt％己二酸、11.7 wt％1，4-丁二醇、15.0wt％二乙二醇、41 wt％AH盐经无规共缩聚制成的聚酯-酰胺，其相对溶液粘度为2.8，以1 wt％间甲酚溶液在20℃下进行测定。
表1
含有水解稳定剂的母料(组合物的各数字均为wt％)
     母料   A    B    C    D    E
 BAK1095   90    90
 BAK2195   90    90    90
 StabaxolP   10   10
 StabaxolP100    10    10
 StabaxolP200    10
相对溶液粘度  2.78   2.72   3.91   3.27   2.66
实例2
将BAK2195以与按实例1制备的母料的混合物的形式注塑为试条(80×10×4 mm)。将试条贮存于60℃水中，向水中加入了0.02wt％叠氮化钠，其作为生物杀伤剂以达消毒目的。所得结果示于表2。
表2：在60℃水中贮存的结果
贮存时间，天 未稳定 BAK 2195+10％自实例1的母料B(相当于1％StabaxolP) BAK 2195+10％自实例1的母料D(相当于1％StabaxolP100) BAK 2195+10％自实例1的母料(相当于1％StabaxolP200)
    0   2.76      2.67      2.75      2.76
    24   2.76      2.54      2.66      2.82
    48   2.33      2.47      2.49      2.85
    70      2.42      2.48
    72      2.71
    144   2.15
    168   2.15      2.32      2.40      2.47
    336      2.06      2.08      2.13
    504   1.71      1.80
    648   1.59
    672      1.63
    816      1.59      1.61
    840      1.47

Claims (19)

1．热塑性模塑组合物，包含可生物降解的聚合物和至少一种选自组A1)和A2)的稳定剂：
A1)0～50 wt％选自至少一种水解稳定剂的稳定剂，以总混合物为基准计，
和/或
A2)0～50 wt％选自至少一种抗菌剂的稳定剂，以总混合物为基准计；和
B)0～85 wt％填料和增强材料，以总混合物为基准计。
2．按照权利要求1的模塑组合物，包含选自至少一种下述材料的可生物降解的聚合物：脂族(共)聚酯、芳族-脂族(共)聚酯、聚碳酸酯、聚酯-碳酸酯、脂族或部分芳族聚酯-氨基甲酸酯、聚酯一酰胺、聚醚-酰胺、聚醚-酯-酰胺、纤维素醚、纤维素醚-酯、热塑性淀粉和淀粉衍生物或共聚物和/或其混合物。
3．按照权利要求1和2的模塑组合物，其中聚合物选自下述聚合物：
脂族或部分芳族聚酯，其由下述构成：
A)脂族二元醇，和/或任选脂环族二元醇，和/或代替部分或全部二醇，采用以乙二醇、丙二醇或四氢呋喃为基础的单体或低聚的多元醇或者分子量最高为8，000的它们的共聚物，和/或任选少量支链二元醇，和还任选少量较高官能度的醇；以及脂族二元酸，和/或任选芳族二元酸和还任选少量较高官能度的酸；或
B)具有酸和醇官能基团的结构单元，或具有其衍生物者，或A和B的混合物和/或共聚物，
以所有酸为基准计，芳族酸含量不大于50 wt％；
脂族或部分芳族聚酯-氨基甲酸酯，其由下述构成：
C)脂族二元醇，和/或任选脂环族二元醇，和/或代替部分或全部二醇，采用以乙二醇、丙二醇或四氢呋喃为基础的单体或低聚的多元醇或者分子量最高为4，000的它们的共聚物，和/或任选少量支链二元醇，和还任选少量较高官能度的醇；以及脂族二元酸，和/或任选芳族二元酸和还任选少量较高官能度的酸；或
D)具有酸和醇官能基团的结构单元，或具有其衍生物者，或C和D的混合物和/或共聚物，
以所有酸为基准计，芳族酸含量不大于50 wt％；
C)和/或D)和下述E)的反应产物
E)脂族和/或脂环族二异氰酸酯和还任选较高官能度的异氰酸酯，还任选与线型和/或支链和/或脂环族二元醇和/或较高官能度的醇，和/或还任选与线型和/或支链和/或脂环族二元胺和/或氨基醇和/或较高官能度的胺和/或胺基醇和/或还任选改性的胺或醇。
以C)、D)和E)之和为基准计，C)和/或D)酯含量至少为75 wt％；
脂族或脂族-芳族聚酯-碳酸酯，其由下述构成：
F)脂族二元醇，和/或任选脂环族二元醇，和/或代替部分或全部二醇，采用以乙二醇、丙二醇或四氢呋喃为基础的单体或低聚的多元醇或者分子量最高为4，000的它们的共聚物，和/或任选少量支链二元醇，和还任选少量较高官能度的醇；以及脂族二元酸，和/或任选芳族二元酸和还任选少量较高官能度的酸；或
G)具有酸和醇官能基团的结构单元，或具有其衍生物者，或F和G的混合物和/或共聚物，
以所有酸为基准计，芳族酸含量不大于50 wt％；
与
H)由芳族二元酚和碳酸酯给体制备的碳酸酯内容物，或由脂族碳酸酯或其衍生物和碳酸酯给体制备的碳酸酯内容物
按F)、G)和H)之和为基准计，F)和/或G)酯含量为至少70 wt％；
脂族或部分芳族聚酯-酰胺或聚醚-酯-酰胺，其由下述构成：
I)脂族二元醇，和/或任选脂环族二元醇，和/或代替部分或全部二醇，采用以乙二醇、丙二醇或四氢呋喃为基础的单体或低聚的多元醇或者分子量最高为10，000的它们的共聚物，和/或任选少量支链二元醇，和还任选少量较高官能度的醇；以及脂族二元酸，和/或任选芳族二元酸和还任选少量较高官能度的酸；或
K)具有酸和醇官能基团的结构单元，或具有其衍生物者，或I和K的混合物和/或共聚物，
以所有酸为基准计，芳族酸含量不大于50 wt％；
和
L)自下述的酰胺内容物，脂族的和/或脂环族的二元和/或任选少量支链二元胺，和还任选少量较高官能度的胺，以及线型的和/或脂环族的二元酸，和/或任选少量支链二元和/或任选芳族二元酸和还任选少量较高官能度的酸；或者
M)具有酸和胺官能基团的结构单元的酰胺内容物，
或L)和M)的混合物作为酰胺内容物，以I)、K)、L)和M)之和为基准计，I)和/或K)酯内容物为至少30 wt％。
4．按照权利要求3的模塑组合物，包含聚醚-酯-酰胺，后者由下述单体构成：
低聚的多元醇，包括聚乙二醇、聚丙二醇、无规或嵌段形式的、自环氧乙烷或环氧丙烷的混合物制备的聚乙二醇，或聚四氢呋喃，其分子量(重均)为100-10，000，和
单体二醇，
和至少一种选自下述的单体：
C2～C12-烷基-二羧酸，还有它们的特定的酯的形式，
二元酸和还任选少量官能度较高的酸，或
具有酸和酰胺官能基团的结构单元的酰胺内容物，在脂环族链中含有4～20个碳原子，
或者L)和M)的混合物作酰胺内容物，以I)、K)、L)和M)之和为基准计，I)和/或K)的酯内容物为至少30 wt％。
5．按照权利要求1～3的模塑组合物，其中聚酯-酰胺由下述构成：
I)脂族二元醇，和/或任选脂环族二元醇，和/或代替部分或全部二醇，采用以乙二醇、丙二醇或四氢呋喃为基础的单体或低聚的多元醇或者分子量最高为10，000的它们的共聚物，和/或任选少量支链二元醇，和还任选少量较高官能度的醇；以及脂族二元酸，和/或任选芳族二元酸和还任选少量较高官能度的酸；或
K)具有酸和醇官能基团的结构单元，或具有其衍生物者，或I和K的混合物和/或共聚物，
以所有酸为基准计，芳族酸含量不大于50 wt％；
和
L)自下述的酰胺内容物，脂族的和/或脂环族的二元和/或任选少量支链二元胺，和还任选少量较高官能度的胺，以及线型的和/或脂环族的二元酸，和/或任选少量支链二元和/或任选芳族二元酸和还任选少量较高官能度的酸；或者
M)具有酸和胺官能基团的结构单元的酰胺内容物，
或L)和M)的混合物作为酰胺内容物，以I)、K)、L)和M)之和为基准计，I)和/或K)酯内容物为至少30 wt％。
6．按照上述权利要求之一的模塑组合物，包含0.001～30 wt％按照A1)的稳定剂，以总混合物为基准计。
7．按照上述权利要求之一的模塑组合物，包含0.005～5 wt％A1)。
8．按照上述权利要求之一的模塑组合物，包含0.001～30 wt％A2)。
9．按照上述权利要求之一的模塑组合物，包含0.01～5 wt％A2)。
10．按照上述权利要求之一的模塑组合物，其中组分A)选自一种或多种稳定剂，后者选自单体、低聚或聚合的碳二亚胺，多官能噁唑啉、多官能环氧化物和多官能异氰酸酯。
11．按照权利要求10的模塑组合物，其中碳二亚胺选自含氨基甲酸酯的碳二亚胺、N，N’-二环己基碳二亚胺、N-缩水甘油基邻苯二酰亚胺、具有端异氰酸酯基、脲基和/或氨基甲酸酯基的1，3-双(1-甲基-1-异氰酸根合-乙基)苯、双(三甲基甲硅烷基)-碳二亚胺、聚合的和/或聚合物键合的碳二亚胺，后者能经芳族或脂族异氰酸酯聚合制得，聚合伴随着***放出二氧化碳。
12．按照权利要求11的模塑组合物，其中异氰酸酯选自异氰酸2，6-二异丙基苯酯、1，3，5-三异丙基-2，4-二异氰酸根合苯，萘1，5-二异氰酸酯、2，4-二异氰酸根合-3，5-二乙基甲苯、4，4’-亚甲基-双(异氰酸2，6-二乙基苯酯)、4，4’-亚甲基-双(异氰酸2-乙基-6-甲苯酯)、4，4’-亚甲基-双(异氰酸-2-异丙基-6-甲苯酯)、4，4’-亚甲基-双(异氰酸-2，6-二异丙基苯酯)和4，4’-亚甲基-双(异氰酸2-乙基-6-甲基环己酯)。
13．按照上述权利要求之一的模塑组合物，包含一种抗菌剂或抗菌剂的混合物，抗菌剂选自下述结构类别：秋兰姆、硫代邻苯二酰亚胺、磺酰胺、脲衍生物、***衍生物、***啉衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并咪唑基氨基甲酸衍生物、芳基砜类、亚氧硫基磺酰胺类、苯酚和苯酚盐、硫代苯并噻唑衍生物、氨基醇、异噻唑啉酮类、苯并噻唑类和拟除虫菊酯类。
14．按照上述权利要求之一的模塑组合物，其中，成分B)选自天然存在的矿物、合成无机或天然存在的有机和金属填料和增强材料或者其混合物。
15．按照上述权利要求之一的模塑组合物，包含选自至少一种下述的添加剂：改性剂、加工助剂、增塑剂、脱模剂、阻燃剂、冲击性改善剂、稳定剂和着色剂。
16．按照权利要求1～15的模塑组合物的制备方法，其中，将各个组分和任选另外的添加剂混合，使所得混合物经高温熔融混配和熔融挤出。
17．按照权利要求1～15的模塑组合物的制备方法，其中，可生物降解的聚合物与可生物降解聚合物母料、和至少一种稳定剂A1)或A2)、和任选组分B)和添加剂进行混合，所得混合物经高温熔融混配和熔融挤出。
18．按照权利要求1～15的模塑组合物的应用，用于制造半成品制品、薄膜、屋顶基底网、作为服装辅料的薄膜、注塑制品、复丝、单丝、纤维、机织织物和汽车内衬。
19．从按照权利要求1-15的模塑组合物制得的半成品制品、薄膜、屋顶基底网、作为服装辅料的薄膜、注塑制品、复丝、单丝、纤维、机织织物和汽车内衬。
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