CN1278959C - 氮处理方法以及氮处理*** - Google Patents

Abstract

本发明提出了能有效地处理氮化物，而且同时能实现装置小型化和成本降低的氮化物的氮处理方法和氮处理***。其要点为，在用电化学方法来处理被处理水中的氮化物的氮处理方法中，在阴极和阳极之间用阳离子交换膜把阴极反应区和阳极反应区分隔开，在阴极反应区经电化学方法处理后的被处理水又和次卤酸或者臭氧或者活性氧一起用化学方法进行处理。

Description

氮处理方法以及氮处理***

技术领域

本发明涉及含有有机态氮、亚硝酸态氮、硝酸态氮、硝酸根离子以及氨的被处理水的氮处理方法和氮处理***。

背景技术

众所周知，河和湖的富营养化原因之一是因为氮化物的存在。另外，这些氮化物多存在于一般家庭生活排水和工厂排水中，是难于净化处理的物质，目前还没有有效的对策。一般采用生物处理方法来处理，但是由于这种生物处理方法由两个工序来完成即，把氨态氮转化为硝酸态氮化物的硝化工序和把硝酸态氮转化成氮气的脱氮工序，因此需要两个不同的反应槽，同时由于处理时间过慢，存在处理效率较差的问题。

另外，用这种生物处理方法时，由于必须用大容量的厌氧槽来保存脱氮细菌，导致设备建设费用过高和设备安置地面积增大等问题。而且，由于脱氮细菌受周围的温度环境以及其它的、被处理水中所含物质的影响很大，特别是到了温度较低的冬天，脱氮细菌的活动力降低，从而脱氮作用也降低，出现处理效率不稳定的问题。

因此，为了解决上述的技术课题，有的方法是让电流通过被处理水，通过氧化或还原分解，把氨、亚硝酸态氮、硝酸态氮转化为氮气。

然而，现有的利用电解的氮化物处理方法，由于存在阴极生成氨、阳极生成硝酸根离子的逆反应，从而导致处理速度延迟，并伴有除氮效率降低的不良结果。

发明概述

为了解决从前的这些技术课题，本发明提倡不仅能有效地处理氮化物，而且能实现装置小型化和成本降低的氮处理方法和处理***。

本发明的氮处理方法是用电化学的方法来处理被处理水中的氮化物，其特征在于，在阴极和阳极之间用阳离子交换膜把阴极反应区和阳极反应区分隔开、将在阴极反应区用电化学方法处理后的被处理水和次卤酸或者臭氧或者活性氧一起用化学方法进行处理。

本发明的氮处理方法，是用电化学方法来处理被处理水中的氮化物，在阴极和阳极之间用阳离子交换膜把阴极反应区和阳极反应区分隔开、将在阴极反应区用电化学的方法处理后的被处理水和次卤酸或者臭氧或者活性氧一起用化学方法进行处理，因此抑制了在阳极侧生成硝酸根离子的逆反应，从而在阴极反应区，能高效地生成由被处理水中的硝酸态氮转化而成的氨态氮。另外，将在阴极反应区高效生成的氨态氮和次卤酸或者臭氧或者活性氧一起用化学方法处理，发生氨的氧化脱氮反应，从而可以有效地除去硝酸态氮和氨态氮。

此外，同以前的例如用生物处理槽进行的氮化物处理方法相比，由于用电化学方法和化学方法实现了对氮的处理，从而能显著地将氮处理装置小型化，同时也削减了费用。

此外，本发明的氮处理方法，其特征还在于，构成阴极的金属材料为，含有元素周期表第Ib族或者第IIb族元素的导体或者是将这些族元素包覆导体所得的材料。

根据本发明的氮化物处理方法，由于构成阴极的金属材料为含有元素周期表第Ib族或第IIb族元素的导电体或将这些族元素包覆导体所得的材料，从而能促进被处理水中的硝酸态的氮向亚硝酸态的氮和氨转变的还原反应，能缩短还原反应所需要的时间和除去低浓度的氮化物。

此外，本发明的氮处理方法的特征还在于，化学方法处理是通过向已在阴极反应区经电化学方法处理过的被处理水中添加含有次卤酸的药剂来进行的。

本发明的氮化物处理方法，由于化学手段处理方法是由于通过向在阴极反应区经电化学的方法处理过的被处理水中添加含有次卤酸的药剂来进行的，因此次卤酸能高效地使被处理水中的氨态氮进行脱氮反应，从而能提高处理效率。

此外，本发明的氮处理方法的特征还在于，化学方法处理是通过把由放电而产生的臭氧气体***到在阴极反应区经电化学方法处理过的被处理水中而进行的。

本发明的氮处理方法，由于化学方法处理是通过把由放电而产生的臭氧气体***到在阴极反应区经电化学方法处理过的被处理水中而进行的，因此臭氧能高效地使被处理水中的氨态氮进行脱氮反应，从而能提高处理效率。

此外，本发明的氮处理方法的特点还在于，化学方法处理是通过将在阴极反应区经电化学方法处理过的被处理水与含有在阳极反应区产生的次卤酸或者臭氧或者活性氧的被处理水混合而进行的。

本发明的氮处理方法，由于化学方法处理是通过将在阴极反应区电化学的方法处理过的被处理水与含有在阳极反应区产生的次卤酸或者臭氧或者活性氧的被处理水混合而进行的，所以能有效地使在阴极反应区生成的、含有氨的被处理水与在阳极反应区已经生成的次卤酸反应，从而有效地进行脱氮处理。

此外，本发明的氮处理方法的特点还在于，一边搅拌阴极反应区内的被处理水，一边进行电化学方法处理。

本发明的氮处理方法，由于一边搅拌阴极反应区内的被处理水，一边进行电化学方法的处理，因而使在阴极反应区内存在的硝酸态氮化物，特别是带负电荷的硝酸根离子与阴极的接触概率变高，从而进一步促进硝酸根离子转化为氨。

此外，本发明的氮处理方法的特点还在于，被处理水是经过生物处理净化槽处理过的水。

本发明的氮处理方法，由于被处理水是经生物处理净化槽处理过的水，所以用生物处理净化槽，如活性污泥处理槽等能高度地除去COD(化学耗氧量)和BOD(生化耗氧量)等，同时在活性污泥处理槽中产生的菌，可以用次卤酸和活性氧杀菌后，排水处理。

此外，本发明的氮处理方法的特点还在于，根据氮处理方法来处理被处理水中的氮化物的氮处理装置放置在生物处理净化槽的后段。

本发明的氮化物处理***，由于使用上述的发明的氮处理方法处理被处理水中的氮化物的氮处理装置放置在生物处理净化槽的后段，所以用生物处理净化槽，比如活性污泥处理槽等能高度地除去COD和BOD等，同时在活性污泥处理槽中产生的菌，可以用次卤酸和活性氧杀菌后，排水处理。

附图的简单说明

图1是用于实现本发明氮处理方法的氮处理装置的概要说明图。

图2是作为其它实施例的氮处理的概要说明图

图3是用于说明本发明第一个具体应用例的图

图4是用于说明本发明第二个具体应用例的图

图5是用于说明本发明第三个具体应用例的图

图6是用于说明本发明第四个具体应用例的图

发明详述

下面根据所示的图来详述本发明的实施。图1所示的是实现本发明的氮处理方法的氮处理装置1的概要说明图。本实施例的氮处理装置1是由处理槽2组成的，处理槽2的内部由处理室4构成，例如用于处理一般家庭生活排水和工厂排水等中所含的氮化物。

这个处理槽2例如为矩形体，将一对至少有一部分浸泡在被处理水中的电极，即阴极6和阳极7，相对着放置在贮留在处理槽2内的处理室4里的被处理水中。另外，在本实施例中虽然只用一对电极，但是即使用多对电极也是可行的。为了使电极间通电，在阴极6和阳极7之间设置了电源25。另外，电源25是通过在图中没有标出的ON/OFF进行控制的。

此外，在本实施例中所用的阴极6是由作为含有周期表第Ib族或者第IIb族中元素的导体的、铜和锌、或铜和铁、或者铜和镍、或者铜和铝的合金或者它们的烧结体构成的。阳极7是由不溶性金属、比如白金、铱、钯、或者是它们的氧化物等构成的不溶性电极或者碳电极。

在本实施例的处理室4内部，阴极6和阳极7之间设置了阳离子交换膜9，通过这种结构，处理室4内被分隔成设有阴极6的阴极反应区6A和设有阳极7的阳极反应区7A。

在这个贮留槽2的阴极反应区6A一侧的侧壁下方有一个流入口10，该流入口10可以使前面提到的一般家庭生活排水和工厂排水等被处理水流入处理室4。为了让前述的被处理水能导入到处理槽2，将流入口10与配管10A连接。为了控制被处理水向处理室4的流入，在配管10A上设置了控制阀10B。

另一方面，在阳极反应区7A一侧的侧壁的下方设置了流出口11，以便处理室4内的被处理水能向外排放。和上述一样，为了将处理室中的被处理水向外排放，将流出口11与配管11A相连，为了控制被处理水的排放，在配管11A上设置了控制阀11B。

此外，图1中，在阴极反应区6A下方设置的12是用于搅拌阴极6A内的被处理水的气泡发生装置。这个装置是用前述控制装置控制的。另外，虽然在本实施例中是以气泡发生装置作为搅拌手段的，除了这个方法以外，使用搅拌子构成的搅拌装置也是可以的。

此外，在贮留槽2上方设置的13是用来搬送被处理水的电动泵，其将阴极反应区6A内的被处理水搬送到阳极反应区7A。电动泵13是由前述控制装置控制的。

根据上述的构造组成，前面提到的控制装置，在开放控制阀10B的同时，关闭控制阀11B，将含有作为氮化物的硝酸态氮的被处理水贮留在处理室4的阴极反应区6A中。另外，此时在阳极反应区7A内贮留着能使阳极7通电的液体，例如同样的被处理水或者水道水等。

在阴极反应区6A内被贮留的被处理水达到所定的水位时，控制装置关闭控制阀10B、电源25置于ON、向阴极6和阳极7通电。通过这些操作，被处理水中的含硝酸态氮的硝酸根离子在阴极反应区6A中通过电解的电化学方法发生还原反应转化成为同样含硝酸态氮的亚硝酸根离子(反应A)。硝酸根离子还原而生成的亚硝酸根离子发生进一步的还原反应，转化为含氨态氮的氨(反应B)。反应A和反应B如下所示。

反应式A

            

反应式B

            

此外，在本实施例中的阴极6由于是由作为含有周期表第Ib族或者第IIb族中元素的导体的铜和锌、或者铜和铁、或者铜和镍、或者铜和铝的合金或者它们的烧结体构成的，所以能促进被处理水中的硝酸态的氮向亚硝酸态氮和氨转化的还原反应，能缩短还原反应所需要的时间，以及能除去低浓度的氮化物。

此时，由于阴极反应区6A和阳极反应区7A是用阳离子交换膜9分隔开的，在阴极反应区6A内存在的带负电荷的硝酸根离子被吸引到阳极7，而阴极6上硝酸根离子转移不了，从而能阻止硝酸离子的还原反应效率明显下降的情形发生，能高效地由硝酸根离子生成氨。

此外，通过控制装置，在给阴极6和阳极7通电的时候，运转前面所述的用于搅拌的气泡发生装置12，搅拌阴极反应区6A中的被处理水。通过这些操作，阴极反应区6A内的被处理水中的硝酸态氮、特别是带负电荷的硝酸离子能积极地与阴极6相接触，和没有搅拌时相比，能提高硝酸离子与阴极6的接触率，从而促进了上述的由硝酸离子生成氨的反应。

此外，阴极6和阳极7通电的时候，如上所述，在阴极反应区6A中，在阴极6发生硝酸离子转化为氨的反应，而在阳极反应区7A中，在阳极7的表面产生作为次卤酸的一例的次氯酸、或者臭氧、或者活性氧。因此，在阳极反应区7A中的被处理水或者水道水中存在次氯酸或者臭氧或者活性氧。

此外，在阳极反应区7A中，设置一个能调节贮留在该反应区7A内的被处理水中的氯化物离子(卤化物离子的一例)浓度的方法，可调节被处理水的所指定的卤化物离子浓度，通过这种调节，阳极反应区7A的氯化物离子浓度变高，从而提高了次氯酸的产生效率。

前述的控制装置向阴极6和阳极7通电一定的时间以上，当存在于阴极6的硝酸态氮几乎转化为氨态氮以后，停止向阴极6和阳极7通电，用前述电动泵13将阴极反应区6A内的被处理水搬送到阳极反应区7A中。此时，当阳极反应区7A内的被处理水或者水道水的量达到一定水位以上时，开放前述控制阀11B，将阳极反应区7A内的部分被处理水或者水道水排出。此时所定水位以上的被处理水或者水道水被留在阳极反应区7A内。

如上所述，从阴极反应区6A被搬送到阳极反应区7A的含氨(氨态氮)被处理水，与贮留在阳极反应区7A内、或者含有残留的次氯酸或者臭氧或者活性氧的被处理水或者水道水在阳极反应区7A内混合，前述生成的氨与前述所生成的次氯酸或者臭氧或者活性氧发生化学上(使用化学方法)的氨氧化脱氮反应，产生氮气(反应C)。反应C至反应F如下所示。

反应式C

            

反应式D

                

                

反应式E

            

反应式F

            

通过这些过程，在阴极反应区6A高效生成的氨态氮可以与次氯酸或者臭氧或者活性氧不进行电解而是进行作为一般的化学方法的化学反应，发生氨的氧化脱氮反应，从而可以高效率地除去硝酸态氮和氨态氮。

此外，本实施例是通过将在阴极反应区6A经电解处理过的含氨的被处理水与含有在阳极反应区7A产生的次卤酸或者臭氧或者活性氧的、阳极反应区7A内的被处理水混合而进行的，所以能有效地让含有在阴极反应区6A生成的氨的被处理水与在阳极反应区7A已生成的次卤酸或臭氧或活性氧气反应，从而有效地进行脱氮处理。

此外，如上所述，在阳极反应区7A内进行了氨的脱氮处理后的部分被处理水通过开放前述控制装置中的控制阀11B，向外进行排水处理。尽管这样，在所定水位以上的被处理水被残留在阳极反应区7A内。

此后，开放前述控制装置的控制阀10B的同时，关闭控制阀11B，新的被处理水就贮留在阴极反应区6A中。贮留在阴极反应区6A的被处理水达到所定的水位时，控制装置关闭控制阀10B、然后将电源25置于ON、给阴极6和阳极7通电。通过这些操作，在阴极反应区6A上硝酸态氮同样被处理成氨态氮。

此时，在阳极反应区7A中，由于残留一部分如上所述的上一次氨进行脱氮处理后的被处理水，所以给阴极6和阳极7通电后，如上所述，在阴极反应区6A，在阴极6发生硝酸根离子转化为氨的反应，另一方面，在阳极反应区7A，阳极7的表面产生次氯酸或者臭氧或者活性氧。因此阳极反应区7A的被处理水中重新生成了次氯酸或者臭氧或者活性氧。

根据这些过程，在阴极反应区6A，通过电解，从硝酸态氮生成氨态氮、而在阳极反应区7A，由于在被处理水中能产生用于以化学反应处理在阴极反应区6A生成的氨态氮的次氯酸或者臭氧或者活性氧，因此能有效地进行氮处理。

下面，参照图2来说明本发明其它实施例的氮处理方法。图2是作为其它实施例的氮处理装置30的概要说明图。图中与图1中标号相同的符号，它们代表与图1中同样的机能。此外，在实施例中，如图2所示，代替前述阳离子交换膜9，而是在阴极6和阳极7之间围绕着阳极7放置一个有底的圆筒状阳离子交换膜31。此时，阳极反应区7A只限于被阳离子交换膜31所围绕的阳极7的附近部分，除了处理室4的阳极反应区7A以外的其它部分可称为阴极反应区6A。此外，在本实施例中，没有设置前述实施例中所设置的电动泵。

在实施例中，控制装置开放控制阀10B，将含有作为氮化物的硝酸态氮的被处理水贮留在处理室4的阴极反应区6A中。此时，在阳极反应区7A内贮留着作为让阳极7能通电的液体，例如同样的被处理水或者水道水等。

在阴极反应区6A内被贮留的被处理水达到所定的水位时，控制装置关闭控制阀10B。电源25置于ON，向阴极6以及阳极7通电。通过这些操作，存在于被处理水中的、含有硝酸态氮的硝酸根离子，在阴极反应区6A中通过作为电化学手段的电解，发生还原反应，转化为同样含有硝酸态氮的亚硝酸根离子(反应A)。同时，由硝酸根离子的还原反应而生成的亚硝酸根离子进一步发生还原反应，被转化为含有氨态氮的氨(反应B)。反应A和反应B如下所示。

反应式A

            

反应式B

            

利用前述控制装置，给阴极6和阳极7通电一定的时间。当存在于阴极6的硝酸态氮几乎转化为氨态氮以后，停止向阴极6以及阳极7通电。然后向阴极反应区6A内的被处理水中添加含有次氯酸的药剂。

通过这些处理，阴极反应区6A内的被处理水中所生成的氨态氮与前述加入的药剂进行化学反应，由氨生成氮气。因此，能有效地进行被处理水中的氨态氮的脱氮反应，从而能提高处理效率。

此外，由于通过添加药剂来除去氨气，因此氮处理装置本身的构造能够被简单化，装置的小型化成为可能。

除此之外，也可以代替前述含有次氯酸的药剂采取下列方法，即，通过放置在别处(别置き)的放电式臭氧生成方法来产生臭氧，然后将此臭氧气体***到阴极反应区6A内的被处理水中。

通过这种操作，在阴极反应区6A内的被处理水中生成的氨与***的臭氧气体发生化学反应，由氨生成氮气。为此，被处理水中的氨态氮的脱氮反应能高效地进行，从而能提高处理效率。

此外，作为本发明的第一个具体应用例，如图3所示，被处理水贮留在生物处理净化槽，在本实施例中所谓的活性污泥处理槽32中，通过该活性污泥处理槽32除去COD以及BOD后，将此完成COD和BOD处理的被处理水在本发明的氮处理装置1或者30中的处理槽2里进行氮化物处理。

通过这个过程，在活性污泥处理槽32中的被处理水的COD以及BOD一旦被处理掉后，就可以在氮处理装置1或者30中进行氮化物处理，从而能有效地处理被处理水。此外，在活性污泥处理槽32中被处理过的被处理水中含有在活性污泥处理槽32内产生的菌，但是在氮处理装置1，或者30中如前所述经过次氯酸或者臭氧或者活性氧杀菌后，可以使被处理水以符合环境要求的状态进行排水处理。

作为本发明的第二个具体应用例，如图4所示，利用所谓的电解浮出(電解浮上)可以除去被处理水中的浮游物质。

此外，作为本发明的第三个具体应用例，如图5所示，可以用于除去鱼池和水族馆等养殖鱼类水槽33中的水的氮化物。养殖鱼类的水槽，由于鱼类排出氨等氮化物而使水受到显著的污染，从而需要定期更换水槽里的水。因此，将含有氮化物的水槽33的水用前述氮化物处理装置1或者30进行氮化物处理，然后将由氮处理装置1或者30排出的被处理水，用次氯酸除去装置34除去被处理水中的次氯酸，然后返回到水槽33里。

通过这个处理过程，水槽33里的水就没有必要进行定期更换，从而可以提高水槽33的保养维护性。此外，从水槽33出来被贮留在氮处理装置1或者30中的被处理水，用次氯酸杀菌后，这些被处理水又被返回到水槽33，从而能提高水槽33中的鱼类生存率。

此外，作为本发明的第四个具体应用例，如图6所示，是通过光催化，气洗器将空气中的NO_X气体溶于水中，做成硝酸水溶液。然后该硝酸水溶液用本发明的除氮装置1或者30除氮。这样可以将下列现象防患于未然，此现象为，NO_X气体溶解在水中，成为硝酸水溶液，由于该硝酸水溶液排放到土壤而使土壤产生明显的酸性。因此，不必使用药剂来处理变成酸性的土壤，可以使土壤保持中性。

除上所述，本发明氮除去方法还适用于游泳池、浴场的被处理水的净化，以及井水和地下水的净化处理等。

此外，在上述实施例中，采用了次氯酸作为次卤酸的一例，但是不只局限于次氯酸，也可以使用溴和氟等其它的卤素。在这些情况下，本发明的次卤酸就为次溴酸，次氟酸。

如上详述，本发明的氮处理方法是用电化学方法来处理被处理水中的氮化物，在阴极和阳极之间用阳离子交换膜把阴极反应区和阳极反应区分隔开，在阴极反应区经电化学的方法处理后的被处理水又和次卤酸或者臭氧或者活性氧等一起用化学方法进行处理，因而抑制了在阳极一侧生成硝酸根离子的逆反应，从而在阴极反应区能高效地将被处理水中所含的硝酸态氮转化为氨态氮。另外，在阴极反应区高效生成的氨态氮和次卤酸或者臭氧或者活性氧等一起用化学方法进行处理、发生氨的氧化脱氮反应，可以有效地除去硝酸态氮和氨态氮。

此外，如前所述，与用生物处理槽进行的氮化物处理方法相比，由于实现了用电化学方法和化学方法进行氮处理，从而能显著地将氮处理装置小型化，同时也实现了费用的削减。

本发明的氮处理方法，由于所用构成阴极的金属材料是含有元素周期表第Ib族或者第IIb族元素的导体、或者是用这些族的元素包覆导体所形成的材料，因而能促进被处理水中的硝酸态氮转化为亚硝酸态氮和氨的还原反应，能缩短还原反应所需要的时间和除去低浓度的氮化物。

本发明的氮处理方法，化学手段处理方法是通过向在阴极反应区经电化学方法处理过的被处理水中添加含有次卤酸的药剂而进行的，次卤酸能高效地使被处理水中的氨态氮进行脱氮反应，从而能提高处理效率。

本发明的氮处理方法，化学方法处理也可以是通过把由放电而产生的臭氧气体***到阴极反应区经电化学方法处理过的被处理水中而进行的。所以臭氧能高效地使被处理水中的氨态氮进行脱氮反应，从而能提高处理效率。

本发明的氮处理方法，化学方法的处理还可以是通过将阴极反应区经电化学的方法处理过的被处理水与含有在阳极反应区产生的次卤酸或者臭氧或者活性氧的被处理水混合而进行的，所以能有效地让含有在阴极反应区生成的氨的被处理水与在阳极反应区已经生成的次卤酸反应，从而有效地进行脱氮处理。

本发明的氮处理方法，由于一边搅拌阴极反应区内的被处理水，一边进行电化学方法处理，因此存在于阴极反应区的硝酸态氮、特别是带负电的硝酸根离子与阴极接触的概率变高，能够进一步促进硝酸离子转化为氨的反应。

本发明的氮处理方法，被处理水是经生物处理净化槽处理过的水，所以在用生物处理净化槽，比如活性污泥处理槽等高度地除去COD和BOD等的同时，用次卤酸和活性氧对活性污泥处理槽中产生的菌进行杀菌后，排水处理也变得可能。

此外，本发明的氮处理***，根据上述发明的氮处理方法来处理被处理水中的氮化物的氮处理装置放置在生物处理净化槽的后段，所以在使用生物处理净化槽，比如活性污泥处理槽等将COD和BOD等高度地除去的同时，用次卤酸和活性氧对在活性污泥处理槽中产生的菌，进行杀菌后，排水处理也变得可能。

Claims (6)

1.用电化学的方法处理经生物处理净化槽处理过的水中氮化物的氮处理方法，其特征在于，用阳离子交换膜把阴极和阳极之间分隔成阴极反应区和阳极反应区，在前述阴极反应区经前述电化学方法处理后的被处理水，又和次卤酸或臭氧或活性氧一起用化学方法进行处理，并且，阴极由铜和锌的合金构成。

2.根据权利要求1的氮处理方法，其特征在于，前述化学方法的处理是通过向在前述阴极反应区经前述电化学方法处理过的前述被处理水中，添加含有次卤酸的药剂而进行的。

3.根据权利要求1或2的氮处理方法，其特征在于，前述化学方法的处理是通过将由放电而产生的臭氧气体***在前述阴极反应区经前述电化学方法处理过的前述被处理水中而进行的。

4.根据权利要求1的氮处理方法，其特征在于，前述化学方法的处理是通过将在前述阴极反应区经前述电化学方法处理过的前述被处理水与含有在前述阳极反应区产生的次卤酸或者臭氧或者活性氧的被处理水混合而进行的。

5.根据权利要求1或2的氮处理方法，其特征在于，一边搅拌前述阴极反应区内的前述被处理水一边进行前述电化学方法的处理。

6.氮处理***，其特征在于，通过权利要求1、2、3、4或5的氮处理方法来处理被处理水中氮化物的氮处理装置放置在生物处理净化槽后段。

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