CN1277283A - 木素纤维素材料的氧脱木质 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纸浆脱木质方法,其中省略两段氧脱木质装置中的一个阶段。具体言之,纸浆浸泡阶段允许纸浆流与进料碱混合并在其停留处保持足够时间让碱从纸浆中水解浸析着色材料并溶胀纸浆纤维。其次,纸浆流通过混合器结合进料的氧并被加工。混合器排放物进料入加压的反应器,其内氧与纸浆纤维的木质进行反应。溶胀的纸浆纤维促进氧与木质反应并促进去除额外的着色材料。
Description
本发明涉及纸浆氧脱木质,具体涉及要求减少设备投资数量的改良氧脱木质方法。
全世界纸浆制造商为了获得最小影响(环境)制造厂(MIM),都致力于降低水消耗。概括言之,最小影响制造厂是一种目标,能产生最少的水和空气排放而对木材和能量消耗或产品质量并无消极影响。得到MIM是一种缓慢的逐步的方法,需要对当前的制造厂实践进行许多改进和调整。它们包括:(1)溢流最小化;(2)在木材工场中的闭路水循环;(3)闭路过筛室;(4)棕色备料的有效洗涤;(5)高产率低能耗加强的打浆加工;(6)扩大的氧脱木质;和(7)通过重新使用一些漂白滤液流的部分闭路漂白装置。
源于初始或再生纤维制品的木素纤维纸浆含有致色化合物,为了生产明亮和高质量的纸浆必须在漂白作业期间将其去除。从初始或再生纸浆纤维中去除这种化合物通常都用单阶段,而更普通的是用一系列的化学处理,包括两种或多种以下化学物:氧、臭氧、氯、次氯酸盐、二氧化氯、过氧化氢、过酸、螯合剂、碱、酶等等。氧处理通常是在漂白工艺开始时施加到纸浆中以便去除纸浆的大部分着色材料如木质素、提取物、颜料、染料、油墨等等。
尽管有人担心氧脱木质影响纸浆质量和使用二氧化氯的漂白率,使用氧脱木质已遍布世界。最近的趋向是瞄准所谓的扩大的氧脱木质手段。其中,最显著的技术是双阶段方法。意图使它比常规的单阶段更有效更有选择性。扩大的氧脱木质对MIM富有魅力,因为它在漂白装置遗留较少的待去除木质并允许在更高的κ值终止打浆。检测κ值(κ值)是用来测定蒸煮后残留在纸浆中的木质量。κ值的定义是一克纸浆消耗0.1N高锰酸钾溶液的毫升数并被校正为消耗50%起始加入高锰酸钾的数。κ值越高,纸浆中存在木质越多,反之亦然。
由于氧脱木质比打浆更有选择性,在高κ值时停止蒸煮并且通过氧脱木质尽可能多地去除木质是明智的。这种方式能增强工艺收益和研磨生产率;降低木材消耗;减少苛性化和回收负载;并能保持纸浆质量。
十分清楚,双阶段氧脱木质方法比单阶段方法在效率和选择性方面有改进。但是由于它们现场的特殊性很难确切地说清改进的量值。在遇到从单阶段转换到双阶段氧脱木质时,κ值为16-18的桉属植物牛皮纸浆制造厂经验表明,在整个方法中κ值下降方面增大5-10%。这种增益是有意获得的,并没有妨碍什么重要的纸浆粘度。
漂白装置理想地应当产生少量含有低浓度金属、氯化物和有机物的排放物。因此,漂白工序的初始阶段应该产生易于循环返回到回收***的滤液,亦即它们应当含有较低的氯化物并理想是碱性。这种想法导致所谓的游离元素氯(ECF)光漂白方法,其中必须要求形成一些扩大的氧脱木质。
作为目前实施的双阶段氧脱木质,需要昂贵的资金投资。因此,迫切需求一种扩大的氧脱木质,它能达到ECF光漂白目标而又能明显降低投资。
双阶段氧脱木质能以许多方式在中等稠度实施。尽管建立这种技术需要昂贵的资金投资,大多数适当联合后续的ECF光漂白,因为它们能得到对硬木40-50%对软木50-60%范围的脱木质比率而仍在使用。其中包括:(1)有和没有中间洗涤的两次高压加压阶段;(2)有和没有中间洗涤的第一次高压第二次低压的两次加压阶段;(3)有和没有中间洗涤的第一次低压第二次高压的两次加压阶段;(4)如1-3情况的两次加压阶段,但在两者之间有个通过螯合去除金属阶段;(5)如1-3情况的两次加压阶段(有中间洗涤),但在第二阶段中加入过氧化氢;(6)其中间带有氧化木质活化的如1-3情况的两次加压阶段;和(7)如1-3情况的两次加压阶段,但在两者之间有弱酸水解去除金属和己烯糖醛酸的阶段等。
手段1-6已商业制造实施而手段7仍处于试验规模。所有这些技术皆有文章叙述,见Barna,J.,Sahles,D.V.C,Salvador,E.和Colodette,J.L.(O Papel 58(8):57-66.1997),标题为“在双阶段氧脱木质方法的第二阶段中加入过氧化氢的作用”。
双阶段方法能良好配合氧脱木质动力学。众所周知,氧脱木质发生在两相。第一相是快速并由扩散控制的。大部分反应通过氧和其他游离基对含有游离酚单元的其余木质结构进行亲电进攻而快速发生。第二相是缓慢并通过多种类型的化学反应控制的,其中不仅包括氧和其他中间物质对木质的亲电进攻,而且还有过氧化物(有机和无机)的亲核进攻,它在反应的第一相产生。因此,在反应的第一相,就有明显的脱木质出现并且几乎不能让纸浆清亮,而第二相出现脱木质和清亮两者。
在第一和第二相出现的脱木质百分率是一件有争论的事,似乎取决于纸浆种类和运行氧脱木质的方法。然而多数研究人员相信脱木质的主要部分实际发生在第一相而清亮化多发生在第二相。
出于该方法在两相出现的考虑,应当理智设计工艺方法以便获取这种反应动力学的优点。因此,如果进行双阶段方法,氧脱木质方法就能更适合该动力学。由于第一相或第一反应是快速的,故双阶段方法的第一阶段比第二阶段运行的时间短,并能在运行较长时间的第二阶段反应器内保持剩余的反应。
图1表现现有技术没有中间洗涤步骤的双阶段氧脱木质方法的流程图。可以看出需要两个高剪切力的混合器10和12,一个在第一反应器14之前;第二个在第二反应器16之前。在第一个反应器14前面加入氧和氧化白液(OWL),浓碱液和/或腐蚀剂;而如果需要,在反应器14和16之间可作这些化学物储备以便加入。在两个反应器之间的洗涤步骤是可选的而且通常是不需要的,因为它的有益作用值得怀疑。
一种含有中间洗涤阶段18的***布局显示在图2。然而由于最终需要在第二个反应器16内加入过氧化氢,就要求存在中间洗涤阶段18以便在与部分氧化有机回浆的反应中避免过氧化物丢失。
现已表明,第一氧脱木质相中对碱性载荷非常不敏感的选择性却有效。另一方面,第二相中对碱性载荷敏感的选择性却无效。综合考虑这些因素,优选第一个氧反应器14在浓碱性中运行以便使效能最大。另一方面,第二个反应器16应在低碱性中运行以便保持选择性。还表明,第一相反应中氧压力对选择性有反作用而对效能却是正面作用。另一方面,在第二相中氧压力对选择性和效能两者都起正面作用。因此,为了保持工艺选择性,第一个氧反应器14应当在低氧压下运行而第二个氧反应器16却应在高氧压下运行。换言之,第一反应器14中必须保持高碱性载荷第二反应器16则保持低碱性载荷,而氧载荷(氧分压)恰恰相反。因此,应当明智地向第一个反应器14的纸浆加入总量的碱而在第二个反应器16仅使用残留的碱。另一方面,氧应当在两个反应器之间分开使用,大部分施加到第二个反应器16。
位于两个阶段之间混合器12的功能是将第二阶段加入的氧进行混合以及将第一反应器内可能合并的剩余氧气泡进行再混合。因碱容易与纸浆混合,则无需再混合。
还可看出,在第一相反应中温度对选择性起反作用而对效能起好作用。另一方面,在第二相中温度对效能起好作用对选择性无作用。因此应当在运行该方法时优选第一反应器比第二反应器的温度低。
现有技术中,使用图1和图2所述形成的双阶段氧脱木质方法来得到所要求的脱木质比率。同常规单阶段氧脱木质相比,建立一套双阶段氧脱木质***更昂贵,因为它们要求笨重的设备。图1情况下,要求额外的反应器和混合器。图2情况下,要求额外的反应器、混合器和洗浆机。因此,建立这套体系需要的大量资金投资阻碍了双阶段氧脱木质的效益。
本发明配置一套纸浆脱木质方法,其中排除两阶段氧脱木质装置的一个阶段。具体言之,纸浆浸泡阶段允许纸浆流与进料碱混合并在其停留处保持足够时间让碱从纸浆中水解浸析着色材料并溶胀纸浆纤维。其次,纸浆流通过混合器结合进料氧并被加工。混合器排放物进料入加压的反应器,其内氧与纸浆纤维的木质进行反应。溶胀的纸浆纤维促进氧与木质反应并促进去除额外的着色材料。
在运行该方法的第一优选模式中,不需要中间阶段的洗涤步骤。在第二个实施方案中,在浸泡和氧反应阶段之间引入洗涤步骤以便增大该方法效果但要增加资金成本。
图1是现有技术双阶段氧脱木质装置的流程图,没有中间阶段纸浆流的洗涤。
图2是有中间阶段洗涤纸浆流的现有技术双阶段氧脱木质装置的流程图。
图3是体现本发明的氧脱木质装置的流程图,没有中间阶段纸浆流的洗涤。
图4是体现本发明的有中间阶段洗涤纸浆流的氧脱木质装置的流程图。
图5是体现本发明的有中间阶段加压洗涤纸浆流的氧脱木质装置的流程图。
图6是体现本发明的氧脱木质装置另一个实施方案的流程图。
图7是体现本发明的氧脱木质装置再一个实施方案的流程图。
本发明涉及使用碱和氧从木素纤维素材料中去除着色化合物的一种改良方法。本方法中首先用碱处理纸浆然后用氧进一步处理。本发明的关键特征是氧脱木质之前用碱处理纸浆。纸浆纤维的碱浸泡造成碱水解/浸提易于接受它的着色材料还可溶胀纸浆纤维,在后续的氧脱木质阶段中能促进去除着色材料。结果,同常规氧脱木质方法相比,能得到着色材料去除比率改进5-10%。同样,和现有技术双阶段氧脱木质方法(需要更多资金投资)相比,本发明也得到相同氧脱木质率的改进。
另外,本发明方法对含有比常规更高含量木质的木素纤维素材料的脱木质特别有效。例如优选的是,有以下κ值的纸浆可经受本发明的方法,即:对软木牛皮纸纸浆为30-40,对硬木牛皮纸纸浆为17-25和对再循环纤维是15-30。除非专门指明,说明书所有组分的表达皆为重量百分比。
本发明包括在容器内于大气压下用碱处理木素纤维纸浆。处理,下文记作纸浆浸泡,进行的pH范围是大约9-14,优选11-12。浸泡纸浆的优选条件如下:温度70-90℃,浓度10-12%,停留时间0.5-1小时,以及碱剂量为基于纸浆干重量的1-2%。碱剂量可大幅度变化,取决于待处理木素纤维素材料的种类。控制纸浆浸泡的优选方式为通过监视浆料的pH而不是碱剂量。按照测量的κ值,浸泡期间木质的去除率与纸浆的初始木质含量成函数关系。特别在浸泡后洗涤纸浆或加压时,初始纸浆的κ值越高,浸泡加工期间去除木质越有效。
碱浸泡后,让纸浆奔赴后续的氧脱木质阶段,或在常规洗浆机内洗涤或在加压洗涤中将增稠到大约30-35%的稠度。
然后,让浸泡的纸浆在中等稠度的氧脱木质阶段中用氧处理,下文记作O-阶段。O-阶段的运行条件是:稠度10-12%,pH11-12,60-95℃,反应时间60-90分钟,压力400-600kPa以及氧剂量1.2-2.5%。可加入硫酸镁等的镁盐,剂量(基于纸浆干重)范围是0.01-0.1wt%的Mg,且最优选大约0.02-0.03的Mg,以便保护纸浆碳水化合物不受碱引发的降解。
为了促进镁盐与纸浆混合,应当在加入碱之前加入镁盐。应当注意,碱和镁盐的剂量取决于在纸浆浸泡和O-阶段之间是否有洗涤或加压步骤。
通过附图3-7将更清楚了解本发明方法。图3表示在纸浆浸泡和O-阶段之间省略洗涤的本发明方法。该方法包括两个分开的阶段,纸浆浸泡阶段50和O-阶段52,在两者之间没有洗涤或加压。从棕色备料洗涤作业进来的纸浆供给的来自接受经进料51供给的MgSO4和供给的来自料源54的碱(例如带氧化白液或未氧化白液的NaOH)两者。纸浆/碱性浆料然后在大气压下进入高密度浸泡容器58,在其中停留一段所要求的时间。
之后将纸浆浆料送入O-阶段52,如果需要,其内可经泵60抽吸加入额外的碱和镁盐。此后,浆料进入高剪切力混合器62,其内分别通过进料64和66向纸浆浆料加入中等压力蒸汽和氧。随后将纸浆浆料泵入加压反应器68,浆料在其内保持一段要求的反应时间。反应完成之后,排放纸浆进入吹管并泵入在O-阶段后的洗浆机(未示出)。
图4表示本发明第二个实施方案,其中纸浆浆料在纸浆浸泡阶段50和O-阶段52之间有洗涤。在这种情况下,浸泡之后的纸浆浆料通过泵70泵入洗浆机72,然后如前述传送到常规O-阶段52。图5表示第三个实施方案,其中浸泡阶段50浸泡后的纸浆被泵入代替常规洗涤机的加压洗涤80。在这种情况下,纸浆被脱水到35-40%之间的稠度,然后传送至竖管82,在竖管内用来自后续O-阶段的滤液稀释到10-14%之间的稠度。就在竖管处,纸浆接受经进料84而来的另外的碱和镁盐,再送入O-阶段52进行前述加工。
图6和图7表示本发明其他实施方案。图6中,纸浆加工工序包括两个分开的阶段首先是碱浸泡阶段100,其次是O-阶段102,其间没有洗涤或加压。图7表示的实施方案与之类似,不同的是在碱浸泡和氧脱木质阶段之间洗涤或加压纸浆。如上面有关图3-5的对照叙述,这些方法之间的主要差别是在较低反应压力下(流体静压)进行氧处理,亦即最小的氧。这个阶段实施的条件是稠度10-12%,pH11-12,70-80℃,反应时间60-120分钟,压力(过压或压头)150-300kPa,氧剂量0.5-1.05%。加入如硫酸镁等的镁盐(剂量0.02-0.03%的Mg)以保护纸浆碳水化合物不受碱引发的降解。为了促进盐与纸浆的混合,镁盐必须在碱加入之前添加。应当注意,碱和镁盐的剂量取决于在纸浆浸泡和O-阶段之间是否有洗涤或加压步骤。
在不洗涤纸浆情况下(亦即图6),碱的需求最小,仅为总需求量的大约10-20%。这种额外的碱是必须的,以便重新补足碱浸泡阶段期间所消耗的部分。另一方面,如果浸泡后纸浆被加压或洗涤(亦即图7),就需要额外的碱。应添加1.5%剂量的碱。应当注意,碱的需求根据木素纤维素材料的种类而改变。
浸泡后将纸浆浆料直接传送到O-阶段,其内经泵抽吸加入额外的碱和镁盐;随后让浆料进入高剪切力或静态混合器,其内使中等压力蒸汽和氧加入纸浆。然后令纸浆泵入接着下流塔106的预保留管104(或直接泵入上流塔)并在其内保持所要求的反应时间。预保留管104通常被加压到200kPa而下流塔106则在大气压下运行。除柱的压头外上流塔在大气压下运行;氧注入的塔底部压力取决于塔高。反应完成后,使纸浆泵入后一阶段洗浆机(图6)。图7说明存在中间洗涤阶段的体系。
涉及图3-7所述技术的主要优点是:(1)它们同双阶段方法相比,由于要求的少了一个纸浆洗浆机、高剪切力混合器和加压反应器,同时仍保持纸浆质量和加工效率,则减少了资金投资;(2)易于将它们更新改进成单阶段氧脱木质的结构装置而并不需要多大投资,能带来增强脱木质5-10%的优点;(3)它们还能以最小的资金投资用于最小氧加工方法(低压氧脱木质)而且也增强5-10%的比率。
因此,在与双阶段氧脱木质方法对照时,本发明方法和现有技术之间的差别是整个资金成本投资的降低。而且在和常规单阶段和最小氧脱木质方法两者相结合应用时,能增强脱木质5-10%。
概括言之,本发明在大气压条件下用碱处理木素纤维纸浆,随后在加压容器内以高压或低压使纸浆暴露在氧中。本发明能用于各种纤维原料,包括经以下制造的纸浆:如牛皮纸、苏打、亚硫酸盐、碳酸镁(magnefite)、冷苏打和NSSC等。这些纤维可得自硬木、软木、竹类、蔗渣、稻草和其他非木材纤维源。该方法还能用于脱墨再生纤维和某些级别的棕色再生纤维。
以下列出各种选择替代方式和条件,其中本发明方法的各个阶段都能实施,也能以优选方式实施。
可在大气压和加压容器进行纸浆的碱处理,优选大气压容器。使用的碱可以是几种料源,包括普通NaOH,氧化白液(OWL),未氧化白液(WL)等。用0.5-5重量百分比的NaOH进行反应大为有益。所用容器可以特制或是目前大多数纸浆厂现存的高密度塔。叫作纸浆浸泡(S)的处理在纸浆稠度为大约6-14重量百分比下进行。pH至少11才有助于碱浸泡。最优选在pH大约11-12之间发生浸泡。将浸泡温度升高到40-95℃之间能加速木素纤维纸浆的溶胀。最优选在70-95℃温度之间进行浸泡以便加速反应。15-240分钟的浸泡时间有益于溶胀纤维以便加速氧和木质之间的反应。最优选在大约20或30-60分钟之间的浸泡时间完成浸泡。碱剂量优选大约0.5-5%的NaOH,最优选大约1-2%的NaOH。然而碱剂量可大幅度改变,取决于待用木素纤维素材料的种类。
碱浸泡后,直接让纸浆进入后续氧处理或在常规洗浆机内洗涤或在加压洗涤中增稠到大约30-35%的稠度。洗涤或增稠纸浆所需要的设备是标准的和市售的设备。该操作影响本发明的总体直接和间接成本。当浸泡后洗涤纸浆时,可作一些额外的纸浆处理,如在后续氧处理之前螯合去除金属和弱酸水解去除己烯糖醛酸和金属。
然后可用三种不同方式对浸泡的纸浆进行氧处理:(1)低压(最小氧),下文记作(EO);(2)常规MC(中等稠度)单阶段氧脱木质加工,下文记作O;(3)MC双阶段氧加工,下文记作O/O或OO,取决于两个阶段之间有或没有洗涤纸浆。在该处理中使用氧的纯度可以在80-100%之间变化,优选90-100%。
进行低压氧处理或最小氧(EO)处理时稠度在8-14重量百分比之间,优选10-12wt%。其他参数的优选条件是:pH为10-14,优选11-12;碱剂量1-4%,优选1-2%;温度50-120℃优选70-90℃;反应时间30-180分钟,优选60-90分钟;反应压力100-600kpa,优选150-300kPa,氧剂量0.2-2%优选0.5-1%。这个阶段添加如硫酸镁等的镁盐以便保护纸浆碳水化合物不受碱引发的降解。镁盐可在添加碱之前或与碱一起加入,优选在加碱之前,以便有助于该盐与纸浆混合。镁盐剂量范围基于纸浆干重是大约0.01-0.1%(以Mg计),优选大约0.02-0.03%。还可在EO阶段加入过氧化氢以促进脱木质,其剂量为0.2-4%,优选0.5-1%。仅在纸浆浸泡后的洗涤时加入过氧化物才合适。
常规单阶段氧处理O可在稠度8-14%优选10-12%时进行。其他参数的优选条件是:pH为10-14,优选11-12;碱剂量1-4%,优选1-2%;温度50-140℃优选80-100℃;反应时间30-180分钟,优选60-90分钟;反应压力100-800kpa,优选400-600kPa,氧剂量0.5-4%优选1-2%。这个阶段添加如硫酸镁等的镁盐以便保护纸浆碳水化合物不受碱引发的降解。镁盐可在添加碱之前或与碱一起加入,优选在加碱之前,以便有助于该盐与纸浆混合。镁盐剂量范围基于纸浆干重是0.01-0.1%(以Mg计),优选0.02-0.03%。可在(O)阶段加入过氧化氢以促进脱木质,其剂量为0.2-4%,优选0.5-1%。仅在纸浆浸泡后的洗涤时加入过氧化物才合适。
双阶段氧处理O/O或OO可在稠度8-14%优选10-12%时进行。其他参数的优选条件是:pH为10-14,优选11-12;碱剂量1-4%(优选1.5/0.5%);温度50-140℃优选(85/95)℃;反应时间30-180分钟,优选(30/60)分钟;反应压力100-800kpa,优选400-600kPa,氧剂量0.5-4%,优选(1.5/0.5%)。这个阶段添加如硫酸镁等的镁盐以便保护纸浆碳水化合物不受碱引发的降解。镁盐可在添加碱之前或与碱一起加入,优选在加碱之前,以便有助于该盐与纸浆混合。镁盐剂量范围基于纸浆干重是0.01-0.1%(以Mg计),优选(0.02/0.0%)。可在双阶段氧处理中加入过氧化氢以促进脱木质,其剂量为0.2-4%,优选(0.0/0.5%);仅在纸浆浸泡后的洗涤时加入过氧化物才合适。
说明书中“/”的意图是将第一阶段的添加或条件与第二阶段的添加或条件相区分。例如,(0.03/0%的Mg)表示在第一阶段加入0.03%的Mg而在第二阶段加入0%的Mg。
试验
为证实和最好地了解本发明,对不同类型木素纤维素材料进行上述的步骤。本发明方法和现有技术方法的对照是基于各种方法中κ下降、粘度下降和亮度增益的结果。用以下等式计算κ下降、粘度下降和亮度增益:κ下降=(κ进-κ出)/κ进;粘度下降=(粘度进-粘度出)/粘度进;亮度增益=(亮度进-亮度出)。按照纸浆和造纸工业技术协会(Tappi)的标准工序测量κ值、粘度和亮度的数值。所述所有试验皆重复进行两次,结果取平均值。
除非专门说明,所讨论的各种方法使用的工序和操作条件都是下面所述中的一种:
纸浆碱浸泡(S):进行时稠度12%,85℃,30分钟,用1.5%碱。在配备温度和压力控制器以及气体入口和出口装置的哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制造的高剪切力混合器/反应器内进行反应。每间隔一分钟作2000rpm混合四秒钟。实践中碱剂量、温度和反应时间都能改变,但它们都在合适的实施例内有所陈述。
单O-阶段(O):进行条件是:稠度10%,95℃,60分钟,用600kPa压力的1.5%氧气,1.5%NaOH和0.03%镁如此等等。进行反应的设备和环境同上面碱浸泡条目中所述。
双O-阶段(O/O和OO):第一O-阶段进行条件是:稠度10%,85℃,60分钟,用600kPa压力的1.5%氧气,1.5%NaOH和0.03%镁如此等等。第二阶段进行条件是:稠度10%,95℃,60分钟,用600kPa压力,1.5%NaOH和0.5%氧。在两个阶段之间进行洗涤时,作下文所述的加压洗涤。没有中间洗涤的双O-阶段记作O/O-阶段,有中间洗涤的则记作OO-阶段。在上述碱浸泡条目中同样反应器/混合器和环境下进行反应。
低压或最小氧阶段(EO):这个阶段进行条件是:稠度10%,85℃,60分钟,用200kPa压力的1.0%氧气,1.5%NaOH和0.03%镁如此等等。压力在60分钟反应期间从200kPa下降到0压力,模拟流体静压塔。在上述碱浸泡条目中同样反应器/混合器和环境下进行反应,不同的是压力以每5分钟间隔由手动从200kPa下降到0。
压力洗涤:通过稀释纸浆使阶段稠度到4%之后然后加压到稠度大约35%于两个阶段之间进行加压洗涤。例如认为纸浆在10%稠度进入洗涤时,这相当于大约80%的洗涤效率。应当注意两个阶段之间没有洗涤的表示方式,没有洗涤通常用斜杠符号(/)表示。
下列实施例仅供说明本发明。
实施例1:浸泡时间和温度的最优化
本实施例中采用的牛皮纸纸浆试样是在实验室从桉属木得到。制浆后,棕色纸浆的初始κ值是19.6,粘度58.7mPa.s,亮度28.9%ISO。在65、75和85℃浸泡15、30、60和180分钟。其他条件如前述保持恒定。浸泡后彻底洗涤纸浆,然后分析κ值、浓度和亮度。列于表1的结果说明,根据κ值下降测量的浸泡效率受时间和温度两者的正面影响。然而在30分钟反应后浸泡效益有某些降低,特别是在85℃温度时。时间从30分钟增加到240分钟时仅得到增大1%的κ值下降。因此,认为在85℃时30分钟足矣。由于温度对纸浆粘度没有明显影响,认为85℃这个数值最合适,因为事实上后续O-阶段通常就在或超过该数值的温度下进行。遍及整个浸泡阶段的亮度增益非常低,而且并不跟随κ值下降。可能在暖温度时纸浆暴露于碱触发使其变暗的木素变暗反应,它完全掩盖了因部分木质去除中所衍生的预期亮度增益。
表1 温度和反应时间对用碱浸泡*纸浆的总体性能的影响
浸泡时间分钟 | 浸泡温度℃ | 结果 | ||
κ值下降,% | 粘度降低,% | 亮度增益,% | ||
55 | 3.3 | 1.7 | 0.1 | |
15 | 70 | 4.2 | 1.7 | 0.0 |
85 | 5.3 | 2.2 | 0.2 | |
55 | 5.5 | 2.0 | 0.4 | |
30 | 70 | 7.4 | 2.3 | 0.7 |
85 | 8.9 | 2.4 | 0.8 | |
55 | 5.9 | 3.2 | 0.8 | |
60 | 70 | 8.5 | 3.3 | 0.7 |
85 | 9.3 | 3.8 | 0.9 | |
55 | 6.5 | 3.8 | 1.0 | |
240 | 70 | 9.1 | 4.1 | 1.2 |
85 | 9.9 | 4.5 | 1.2 |
*浸泡(scking):12%稠度用1.5%碱;初始pH(试验)为12±0.2。
实施例2:浸泡pH的最优化
与实施例1所用相同的牛皮纸纸浆用碱剂量为0.5、1.0、1.5、2.5和4%的NaOH浸泡。其他浸泡条件如上述保持恒定。浸泡后用蒸馏水彻底洗涤纸浆并测量κ值、粘度和亮度值。列于表2的结果表明增大浸泡pH超过12在κ值下降方面仅产生轻微增益但对纸浆粘度有些不利。因此,认为pH=12时,对这种纸浆试样相当于1.5%的碱负荷是最令人满意的。
表2 pH对用碱浸泡*纸浆总体性能的影响
结果 | ||||
碱剂量,% | 浸泡pH | κ值下降,% | 粘度降低,% | 亮度增益,% |
0.5 | 11.2 | 1.3 | 0.7 | 0.2 |
1.0 | 11.5 | 4.8 | 1.4 | 0.3 |
1.5 | 12.0 | 8.9 | 2.4 | 0.8 |
2.5 | 12.7 | 9.3 | 4.8 | 1.3 |
4.0 | 13.4 | 9.9 | 7.7 | 0.3 |
*浸泡:稠度2%,85℃和30分钟。
实施例3:纸浆脱水质度的影响
本实施例采用的各种硬木牛皮纸纸浆试样皆从桉属木得到。调节打浆条件,以便得到按照硬木标准的低度、中度和高度的脱木质纸浆。打浆后,低度脱木质的试样有14.3κ值,35.7mPa.s粘度和34.9%ISO亮度;中度脱木质试样有16.8κ值,47.5mPa.s粘度和32.3%ISO亮度;高度脱木质试样有19.6κ值,58.7mPa.s粘度和28.9%ISO亮度。在前述条件下进行浸泡。浸泡后,用蒸馏水彻底洗涤纸浆并测量κ值、粘度和亮度值。
列于表3的结果显示,当用于初始κ值高的纸浆时浸泡对κ值下降更有效。这可解释为在高κ值纸浆中用碱时有潜力水解/浸析更高含量的木质。对纸浆粘度和亮度增益的影响可以忽略不计并且显然与纸浆初始κ值无关。
表3 纸浆脱木质度对用碱浸泡纸浆的总体性能的影响
纸浆初始κ值 | 结果 | ||
κ值下降,% | 粘度降低,% | 亮度增益,% | |
14.3 | 5.9 | 2.2 | 0.6 |
16.8 | 7.8 | 2.5 | 0.7 |
19.6 | 8.9 | 2.4 | 0.8 |
*浸泡:12%稠度,85℃,30分钟,1.5%NaOH,初始pH12-0.15。
实施例4:木素纤维素材料种类的作用
比较四种类型的木素纤维素材料。工业硬木牛皮纸纸浆(HWD):17.1κ值,43.4mPa.s粘度和36.8%ISO亮度;工业软木牛皮纸纸浆(SWD):32.2κ值,42.7mPa.s粘度和26.4%ISO亮度;由脱墨低程度混合办公室废料(MOW)制造的工业再生纤维试样:14.4κ值,11.9mPa.s粘度和55.1%ISO亮度;由脱墨curbside材料制造的工业再生纤维试样(RCM):69.8κ值和42.5%ISO亮度。在上述固定条件下进行浸泡。浸泡后,用蒸馏水彻底洗涤纸浆并测量κ值、粘度和亮度值。列于表4的结果指出,碱浸泡作业的性能基本取决于木素纤维素材料的种类。用硬木牛皮纸纸浆得到最高的κ值下降表明这种材料含有最大量的碱促进木质浸析/水解。另外,硬木纸浆的粘度在浸泡处理期间基本不变。尽管软木牛皮纸和RCM两种纸浆有较高的木质含量,它们都不易受浸泡处理的影响。这些纸浆同HWD试样相比,经浸泡过程得到较低的κ值下降。此外,SWD比HWD经受了较大的粘度损失。RCM和MOW两种试样经浸泡损失亮度表明出现了碱促进变暗反应。在MOW试样的情况下,浸泡对κ值下降的作用非常小;可能是在MOW试样中存在的着色材料大多是非木质性质并耐碱水解/浸析。
表4 木素纤维素材料种类对用碱浸泡*纸浆总体性能的影响
纸浆种类 | 初始κ值 | 结果 | ||
κ值下降,% | 粘度降低,% | 亮度增益,% | ||
HWD牛皮纸 | 17.1 | 7.5 | 2.2 | 0.9 |
SWD牛皮纸 | 32.2 | 6.7 | 5.9 | 0.4 |
MOW再生 | 14.4 | 3.4 | 1.2 | -1.3 |
RCM再生 | 69.8 | 5.7 | - | -8.7 |
浸泡:12%稠度,85℃,30分钟,1.5%NaOH,初始pH12±0.35。
下面实施例说明纸浆碱浸泡(S)对后续有和没有中间洗涤的几种类型氧漂白阶段中总体性能的影响。
实施例5:纸浆浸泡对硬木牛皮纸纸浆各种类型氧脱木质的总体性能的影响
本实施例使用同实施例1所述硬木牛皮纸纸浆试样。以上面部分所述的固定条件进行浸泡。进行如上述的后续氧脱木质处理,条件如下:O:10%稠度,95℃,60分钟,600kPa过压,1.5%NaOH,1.5%O2,0.03%Mg;(EO):10%稠度,85℃,60分钟,200kPa压力,1.5%NaOH,0.8%O2,(0.03Mg);O/O:10%稠度,(85/95℃),(30/60分钟),600kPa压力,(1.5/0%NaOH),(1.5/0.5%O2),(0.03/0%Mg);OO:10%稠度,(85/95℃),(30/60分钟),600kPa压力,(1.5/1.0%NaOH),(1.5/0.5%O2)和(0.02/0.02%Mg)。
列于表5的结果说明,不管考虑应用何种氧模式,浸泡造成木质去除的量不能加到后续氧处理得到的量上。但是多一半的浸泡效益被转移到后续氧脱木质阶段。例如,浸泡自身得到8.9%κ值下降而常规O-阶段得到37.5%。如能加合该效益,在S/O处理后应当期待46.4%的脱木质。代之以实验得到的值是43.7%。这种非常相同的趋向也能在S/(EO)、S/(OO)、S/O/O和S/OO的处理中见到。这种差别最初归因于在浸泡和各种氧处理阶段之间缺少洗涤步骤。然而在这些处理之间***洗涤步骤时,仍然不足以使这些处理的效益累积相加。或许浸泡处理除去木质的份数就是后续氧处理中以别的方式被去除。尽管不能期待累加效益,使用浸泡仍然具有优越性,因为用这种技术仍能使整个脱木质增加高达7.4%。
浸泡加单O-阶段,S/O和SO造成脱木质比率类似于用双阶段氧脱木质O/O和OO得到的比率,同时并不对纸浆粘度和亮度增益有明显不利。值得注意的是建立一套浸泡加单O-阶段比双阶段氧脱木质方法需要更少的资金成本。
列于表5中令人感兴趣的另一方面涉及浸泡加低压(最小氧)氧脱木质、S/(EO)和S(EO)方法。浸泡处理使(EO)阶段增加额外的5-7%κ值下降。这种效益相当明显的事实就是为得到比常规O-阶段更低的脱木质程度而设计的EO(氧提取)操作。在(EO)阶段5%的改良而得到20-25%的脱木质比率,比在O-阶段8%的改良而得到35-40%脱木质比率更重要。应当注意这种效益的得到并没有对纸浆质量不利并且附带非常低的资金投资。
表5 HWD牛皮纸纸浆中浸泡*对后续氧脱木质性能的影响
处理类型 | 结果 | ||
κ值下降,% | 粘度降低,% | 亮度增益,% | |
S | 8.9 | 2.4 | 0.8 |
O | 37.5 | 35.4 | 12.8 |
(EO) | 23.4 | 28.3 | 7.9 |
O/O | 43.8 | 39.3 | 13.7 |
OO | 44.6 | 37.9 | 14.1 |
S/O | 43.7 | 41.8 | 13.4 |
S/(EO) | 29.9 | 33.4 | 8.1 |
S/O/O | 44.7 | 42.5 | 13.8 |
SO | 44.9 | 41.2 | 14.3 |
S(EO) | 31.0 | 32.1 | 9.0 |
S/OO | 45.8 | 42.1 | 14.9 |
*浸泡:12%稠度,85℃,30分钟,1.5%NaOH,初始pH=12±0.05
实施例6:纸浆浸泡对软木牛皮纸纸浆中各种类型氧脱木质的总体性能的影响
本实施例使用的软木牛皮纸纸浆从Western North American(美国西北)纸浆制造厂得到并且用云杉制造。打浆后棕色纸浆有32.2的κ值,42.7mPa.s粘度和26.4%ISO亮度。浸泡在前述固定条件下进行。后续氧脱木质处理在以下条件下进行:O:10%稠度,95℃,60分钟,600kPa压力,2.0%NaOH,2.0%O2,0.03%Mg;(EO):10%稠度,85℃,60分钟,200kPa压力,2.0%NaOH,1.0%的O2,0.03%Mg;O/O:10%稠度,(85/95℃),(30/60分钟),600kPa压力,(2.0/0%NaOH),(1.5/0.5%O2),和(0.03/0%Mg);OO:10%稠度,(85/95℃),(30/60分钟),600kPa压力,(1.5/1.0%NaOH),(1.5/0.5%O2)和(0.02/0.02%Mg)。
软木牛皮纸纸浆试样中各种氧脱木质处理得到的结果遵循硬木处理观察到的同样趋向。但是,如表6所示软木试样的浸泡效益不明显。在低压氧阶段、S/(EO)和S(EO)加工之前(进行碱浸泡)进行时,通过浸泡得到的效益特别微薄。尽管软木比硬木试样的浸泡效益低,但对软木来说氧脱木质阶段的性能要高许多。但是,这个事实已在文献和世界范围制造厂规模的作业中完全证实。
表6 浸泡*对SWD牛皮纸纸浆后续氧脱木质性能的影响
处理类型 | 结果 | ||
κ值下降,% | 粘度降低,% | 亮度增益,% | |
S | 6.7 | 5.9 | 0.4 |
O | 46.5 | 37.9 | 5.8 |
(EO) | 26.9 | 23.7 | 2.5 |
O/O | 51.4 | 40.1 | 6.5 |
OO | 51.7 | 38.8 | 7.4 |
S/O | 51.3 | 41.1 | 6.3 |
S/(EO) | 29.1 | 24.2 | 2.9 |
S/O/O | 52.7 | 43.7 | 6.9 |
SO | 52.5 | 40.8 | 6.4 |
S(EO) | 31.2 | 23.4 | 3.1 |
S/OO | 53.6 | 43.5 | 6.9 |
*浸泡:12%稠度,85℃,30分钟,1.5%NaOH,初始pH=12±0.35
实施例7.用D(EOP)D顺序时浸泡对整个纸浆漂白率的影响
氧处理的分别如实施例5和6所述硬木和软木牛皮纸纸浆试样用D(EOP)D顺序的ECF(无元素氯)漂白方法进一步漂白。亮度目标对HWD试样是90%ISO对SWD是89%。遵循纸浆和造纸工业技术协会(Tappi)的建议,如Tappi出版物标题为“纸浆漂白阶段推荐的命名方法”所述,命名D(EOP)D代表一种顺序,包括三个隔开的阶段,第一个D-阶段、一种(EOP)阶段和另一个D-阶段,在这些阶段之间带有洗涤或加压步骤。在(EOP)阶段,在同一阶段以彼此分离的(时间)分钟份额注入碱、氧和过氧化氢。各种漂白阶段使用的条件如下:第一个D-阶段:10%稠度,75℃,60分钟,最终pH3.0和κ因子0.24;(EOP):10%稠度,85℃,(15/75)分钟,200kPa压力,最终pH10.5,1.4%NaOH,0.5%O2,0.5%H2O2,0.03%Mg;第二个D-阶段:10%稠度,75℃,240分钟,最终pH3.8和根据纸浆前期处理和类型而改变ClO2的数量。在第一和第二D-阶段通过在该阶段按照需要加入少量NaOH或H2SO4来得到pH的控制。
列于表7硬木纸浆试样得到的结果指出,浸泡联合常规氧脱木质、S/O或SO方法,就会造成节省象双阶段氧脱木质O/O或OO方法相同数量的二氧化氯(阴影栏)。通过特定处理和参照处理之间的差别就能计算节省的ClO2。如果同单O-阶段(O)相对照,S/O和SO方法每odt(干燥过的吨)纸浆节省1.1-1.3kg的ClO2。另一方面,当同低压氧脱木质(EO)相对照时,S(EO)和S(EO)方法也能得到每odt纸浆节省约1.2-1.4kg的ClO2。对软木纸浆试样(表7),也观察到类似趋向,但节省二氧化氯的绝对值不相同。
估价前述的考虑,可以推断,浸泡加常规氧脱木质来生产将得到类似双阶段氧脱木质的结果。另一方面,如果在常规或低压氧脱木质如S/O、SO、S/(EO)或S(EO)方法之前使用,浸泡就许可每过干燥吨完全漂白纸浆节省二氧化氯到约1-1.5kg的程度。在浸泡和高或低压氧阶段之间的洗涤阶段表现出效益性;但以决断是否建立一套昂贵的洗涤***,似乎太稀少。在已建立洗涤的情况下,建议洗涤存在于这些阶段之间。
表7 各种纸浆处理对使用顺序D(EOP)D整个纸浆漂白率的影响,测量总二氧化氯消耗
ClO2组分% | 节省ClO2 | 亮度 | 粘度 | 复原 | ||||
纸浆类型 | 纸浆处理 | D0 | D1 | 总量 | kg/odt纸浆 | ISO | mPa.s | % |
HWD | 无 | 1.79 | 1.43 | 3.22 | 参照 | 90.1 | 22.8 | 2.34 |
S | 1.63 | 1.43 | 3.06 | 1.6 | 90.0 | 21.7 | 2.28 | |
O | 1.12 | 0.97 | 2.09 | 11.3 | 90.1 | 15.4 | 2.24 | |
(EO) | 1.37 | 1.18 | 2.55 | 6.7 | 90.0 | 18.4 | 2.28 | |
S/O | 1.01 | 0.97 | 1.98 | 12.4 | 90.1 | 14.1 | 2.25 | |
SO | 0.98 | 0.97 | 1.95 | 12.7 | 89.9 | 14.5 | 2.18 | |
S/(EO) | 1.25 | 1.18 | 2.43 | 7.9 | 90.2 | 170 | 2.30 | |
S(EO) | 1.23 | 1.18 | 2.41 | 8.1 | 90.1 | 17.6 | 2.25 | |
O/O | 1.00 | 0.97 | 1.97 | 12.5 | 89.9 | 17.4 | 2.38 | |
OO | 0.99 | 0.97 | 1.96 | 12.6 | 90.2 | 18.0 | 2.31 | |
SWD | 无 | 2.94 | 1.65 | 4.59 | 参照 | 89.1 | 17.5 | 2.45 |
S | 2.74 | 1.65 | 4.39 | 2.0 | 89.0 | 16.8 | 2.43 | |
O | 1.57 | 1.19 | 2.76 | 18.3 | 89.2 | 14.3 | 2.29 | |
(EO) | 2.20 | 1.33 | 3.53 | 10.6 | 89.0 | 15.9 | 2.33 | |
S/O | 1.43 | 1.19 | 2.62 | 19.7 | 89.1 | 13.9 | 2.27 | |
SO | 1.39 | 1.19 | 2.58 | 20.1 | 88.9 | 14.2 | 2.25 | |
S/(EO) | 2.08 | 1.33 | 3.41 | 11.8 | 88.8 | 15.1 | 2.33 | |
S(EO) | 2.02 | 1.33 | 3.35 | 12.4 | 88.9 | 15.8 | 2.35 | |
O/O | 1.43 | 1.19 | 2.62 | 19.7 | 89.0 | 13.2 | 2.38 | |
OO | 1.42 | 1.19 | 2.61 | 19.8 | 88.9 | 13.7 | 2.32 |
实施例8.纸浆浸泡对漂白纸浆强度特性的影响
测量粘度和亮度反逆作用,表7观察到浸泡对纸浆质量没有明显影响。进一步确认时,对实施例5所述和处理以及实施例7所述漂白的硬木试样进行(suomitted)打浆性能和强度特性检测。使用PFI研磨机对从未干燥纸浆试样以0、1500、3000、4500和6000转数生成打浆曲线。用Tappi标准工序测量漂白纸浆的强度特性。表8报导的数值是在40°SR测量的。
由于在热温度和碱性条件下进行碱浸泡,可以推测纸浆强度特性会有某些损害。然而列于表8的结果表明,浸泡处理既不让强度特性也不让打浆性能有变化。还有,单独或者联合浸泡进行氧处理时,对纸浆强度特性和打浆性能都没有反作用。因此,可以断言,在良好最佳化条件下进行浸泡时,它对纸浆强度没有负面影响作用。
表8 几种纸浆处理对最终漂白纸浆整个强度特性和打浆性能的影响
纸浆处理 | 在40°SR时撕裂指数mN.m2/g | 在40°SR时张力指数N.m/g | 达到40°SR时PFI转数 |
无 | 9.95 | 100.5 | 2739 |
S | 9.81 | 98.7 | 2715 |
O | 9.83 | 98.6 | 2878 |
(EO) | 9.78 | 99.1 | 2796 |
S/O | 10.0 | 99.7 | 2802 |
SO | 9.98 | 97.3 | 2789 |
S/(EO) | 10.05 | 98.2 | 2785 |
S(EO) | 10.03 | 100.6 | 2805 |
O/O | 9.65 | 96.8 | 2773 |
OO | 9.67 | 95.4 | 2716 |
应当了解,前面详述仅供说明本发明。本领域技术人员可作各种选择替代和改进而并不背离本发明精神范围。因此,本发明有意囊括所有的这种选择替代、改进和变体,它们皆落入所附权利要求书范围。
Claims (10)
1.一种处理木素纤维纸浆的方法,包括步骤:
a)在纸浆浸泡阶段使所述木素纤维纸浆与碱混合以产生一种混合物并让所述混合物在其停留处保持一段确定的时间,让碱从混合物中水解浸析着色材料并溶胀纸浆纤维,所述木素纤维纸浆含有结合到纤维素纤维上的木质;
b)将来自所述纸浆浸泡阶段的所述混合物进料与氧和蒸汽两者进行混合形成一种联合物流,和
c)使所述联合物流进料到加压氧脱木质阶段使所述氧和所述木素纤维纸浆的所述木质之间起反应,所述溶胀纤维有助于所述氧和所述木素纤维素纸浆的所述木质之间的所述反应并进一步从所述木素纤维中去除着色材料。
2.根据权利要求1的方法,其中在pH至少大约11下进行所述纸浆浸泡阶段。
3.根据权利要求1的方法,其中加入所述纸浆浸泡阶段的碱是以下至少一种:NaOH、氧化白液和未氧化白液。
4.根据权利要求1的方法,其中进行所述纸浆浸泡阶段的温度范围在大约40-95℃之内。
5.根据权利要求1的方法,其中进行纸浆浸泡阶段的纸浆稠度为大约6-14重量百分比。
6.根据权利要求1的方法,其中进行所述纸浆浸泡阶段的停留时间为大约15-240分钟。
7.根据权利要求1的方法,其中步骤b)还包括洗涤所述纸浆浸泡阶段的所述排放物的作业。
8.根据权利要求1的方法,其中步骤a)还包括加入碱之前添加硫酸镁的作业。
9.根据权利要求8的方法,其中在所述混合物中添加所述硫酸镁的剂量范围基于纸浆干重是大约0.01-0.1重量百分比(以Mg计)。
10.根据权利要求9的方法,其中在70-95℃温度之间发生所述浸泡。
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