CN1275992A - 制备具有改进颜色性能的溴化聚苯乙烯方法 - Google Patents

Abstract

一种制备作为把阻燃性赋予聚合物基体的添加剂的溴化聚苯乙烯的方法,该方法包括:制备聚苯乙烯反应剂在卤化烃溶剂中的溶液,该溶液含约5%～约20%(重量)的聚苯乙烯反应剂;加入路易斯酸溴化催化剂以形成溶液;按每一摩尔聚苯乙烯重复单元,往该溶液中加入约1～约3.3摩尔溴化剂;和在约－20℃～约50℃的反应温度下,所述聚苯乙烯反应剂与所述溴化剂起反应;其中改进包括:控制所得溴化聚苯乙烯产物的颜色性能,其方法是:选择具有约500～约1,500,000重均分子量的所述聚苯乙烯反应剂;以具有足够使所述聚苯乙烯进行至少一溴化反应的强度,但不会因卤化烃溶剂而使所述聚苯乙烯烷基化为基础,选择所述催化剂的有效催化量;从氯化漠和溴中选择溴化剂;按照所选择的所述溴化剂和催化剂,在所述范围内的最低可能温度下进行操作;和分离所述溴化聚苯乙烯,其中通过对反应时间和温度、催化剂、溴化剂及产物分离方法的选择和研究,改进了所得溴化产物的颜色性能。

Description

制备具有改进颜色性能的溴化聚苯乙烯方法

技术领域

本发明通常涉及具有改进颜色性能的溴化聚苯乙烯。更具体地说，本发明涉及以溴化剂、催化剂、反应时间、分离方法及温度控制的独特组合使聚苯乙烯溴化的方法，从而得到具有改进颜色性能的溴化聚苯乙烯。

发明背景

溴化聚苯乙烯能赋予聚合物以阻燃性的现有技术是已知的。例如，在美国专利3,474,067中，描述了多溴化聚苯乙烯作聚烯烃基模塑材料的阻燃添加剂的应用，该专利描述了基于聚乙烯和聚丙烯与数种不同的核溴化聚苯乙烯连同增效剂例如三氧化锑一起的模塑材料组合。特别强调使用聚-(三溴苯乙烯)。正如该专利表1所示。然而，该专利并未公开溴化聚苯乙烯的分子量，也未公开是如何制取的。

美国专利3,975,354描述了耐燃热塑性的、玻璃纤维增强的聚酯模塑组合物，含有饱和聚酯、增效剂及3％～30％(重量)的聚(2，4，6-三溴苯乙烯)组合物。该专利发表了聚(2，4，6-三溴苯乙烯)是市售品，其密度为2.3g/cm³，溴含量为69％。但该专利未说明生产所述产品的方法。

英国专利364873描述了在氯化铁或氯化铝的存在下，用元素氯直接核卤化溶剂中的聚苯乙烯。

聚苯乙烯的直接溴化描述在美国专利3,050,476中。在溴的存在下，将聚苯乙烯颗粒的悬浮液加热，以使溴与聚合物颗粒化学结合。加入的溴量至溴化很低的程度。

美国专利3,845,146描述了芳族化合物例如低级烷基苯的溴化，采用催化剂如氯化铝，氯化溴作溴化剂。反应在自动压力下，通常范围为约50～100psig，于密闭反应容器内进行，。

Cubbon和Smith在Polymer，10，479-487(1969)的一篇论文中，描述了三溴苯乙烯的合成和聚合。三溴苯乙烯可分多步反应制备，首先，把溴化氢加成到苯乙烯的双键上，以生成2-溴乙基苯，然后，将该物质在氯化铁的存在下与元素溴反应，把溴引入核中。随后在约30℃下，通过与乙醇钾的反应，脱除溴化氢，再引入双键。该产物通过核磁共振谱证实为2，4，5-三溴苯乙烯。在30℃的苯溶液中，观察该三溴苯乙烯的聚合速率。将其聚合速率与二溴苯乙烯的做一比较，得出的结论是溴原子的引入激活了乙烯基的聚合，三溴苯乙烯的聚合速率较二溴苯乙烯快，而二溴苯乙烯的聚合速率依次较苯乙烯快。

在德国专利1,570,395中，实施例2大意是说明聚-(2，4，6-三溴苯乙烯)的生产，而实施例4大意是仅对聚-(三溴苯乙烯)的生产进行说明。

已颁发的若干其他专利描述了溴化聚苯乙烯低聚物的生产和阻燃性的利用。这些低聚物可以通过元素溴与氢化聚苯乙烯低聚物反应而制得，如Naarmann等人在美国专利4,074,033及4,143,221中所述的，其中所用的催化剂为氯化铝(路易斯酸催化剂)，或者用另一种方法，通过溴化苯乙烯的聚合反应而制得。

在美国专利4,107,231中描述了这类溴化低聚物适用于把阻燃性赋予线性聚酯。低聚物的聚合度范围为3～20。该专利还提到了三溴化低聚物的用途。

在美国专利4,137,212中，披露了聚合度为3～90的类似溴化聚苯乙烯低聚物，适用于防火模塑尼龙组合物。该专利还提到了三溴化低聚物。

在美国专利4,151,223中，溴化低聚物具有3～约100的聚合度，并描述了它适用于把阻燃性赋予线性热塑性聚酯纤维及细丝。这篇专利还指出，卤化低聚苯乙烯或是氯化的或是溴化的，其卤化度可以达到全部范围。

美国专利4,352,909描述了三溴化聚苯乙烯聚合物的制备。该方法使用氯化溴作为溴化剂，因此通常该产物的1～2％(重量)是氯。

美国专利4,200,703公开了一种制备热稳定性的核溴化聚苯乙烯的方法。该方法包括在路易斯酸催化剂及路易斯酸的亲核物质存在下，使溶于氯化烃中的聚苯乙烯，在-20℃～40℃的温度下，用氯化溴或溴进行溴化，亲核物质能起到路易斯碱如水的作用，其用量为每1摩尔路易斯酸催化剂使用0.02～2摩尔。该方法可制备高分子量的产物，不必使聚苯乙烯原料进行氢化。其产物通常无交联。但是，固态产物的颜色范围从赭褐色至浅米黄色至“白色”至浅黄色。

欧洲专利申请0201411公开了一种类似于美国专利4,200,703的溴化聚苯乙烯，其中聚苯乙烯是阴离子聚合的，聚合度大于400。

当溴化聚苯乙烯在热塑性塑料中用作阻燃添加剂时，它的颜色对热塑性材料的制造者来说，是首要的性质。热塑性塑料的制造者希望能生产颜色范围很宽的热塑性塑料制品。着色的添加剂颜色越深，则它越难于匹配(产生)范围宽的颜色。着色的添加剂颜色越浅，则它越易于产生范围宽的颜色。因此，考虑到热塑性塑料零件制造者的需要，和考虑到现有方法不适于用来制成具有所需浅色特性的溴化聚苯乙烯，因此，存在这样一种需要，即生产出具有改进的浅色外观的溴化聚苯乙烯，以致最终的使用者能配制出广范围的颜色，并因此能更好地满足市场的需要和要求。

发明概述

因此，本发明的目的是提供一种具有改进颜色性能的溴化聚苯乙烯。

本发明的另一目的是提供一种方法，这种方法使得操作者能选择各种反应组份和反应参数，以获得具有适于在变量之中进行选择的最好颜色性能的溴化聚苯乙烯。

本发明再有一目的是确定对在聚苯乙烯的溴化反应中所获得的颜色性能有影响的各种反应剂和反应参数。

上述目的中至少一个或多个目的，连同它们超出现有技术的优点，根据下面的说明书将会更明显，正如下文所说明的和所要求保护的，上述目的和优点借助于本发明是能实现的。

一般来说，一种制备作为赋予聚合物母体以阻燃性的添加剂的溴化聚苯乙烯的方法，包括下列步骤：制备聚苯乙烯反应剂在卤化烃溶剂中的溶液，该溶液含约5％～约20％(重量)的聚苯乙烯反应剂；逐渐加入路易斯酸溴化催化剂以形成一种溶液；往此溶液加溴化剂，其量为每1摩尔聚苯乙烯反应剂重复单元使用约1～约3.3摩尔溴化剂，以及在约-20℃～约50℃的反应温度下，使聚苯乙烯反应剂与溴化剂起反应；其中，改进之处包括通过选择重均分子量为约500～约1,500,000的聚苯乙烯反应剂，控制所得的溴化聚苯乙烯反应剂的颜色性能；以足以使聚苯乙烯反应剂完成溴化反应但不会因卤化烃溶剂而导致聚苯乙烯反应剂烷基化为基础，选择催化剂的有效催化量；从氯化溴和溴中选择溴化剂；按照所选择的溴化剂和催化剂，在所述范围内的最低可能温度下进行操作；以及分离溴化的聚苯乙烯反应剂，其中，通过对反应时间和温度、催化剂、溴化剂及产品分离方法的选择和研究，改进了所得溴化产物的颜色性能。

实现本发明的优选实施方案

本发明方法的一个优选实施方案可用下面的反应式表示：

正如反应式1所指出的，在本发明的这一实施方案中的反应，通常是在溶剂，优选氯化烃溶剂内进行的。优选的溶剂包括卤化烃，例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷等等。优选的溶剂是EDC(1，2-二氯乙烷)。溶剂的混合物也可以使用。

首先将聚苯乙烯反应剂溶于溶剂中，生成浓度为约5～约20％(重量)的溶液。然后加入催化剂，随后逐渐加入溴化剂，并让所得混合物在有效控温下起反应。

溴化剂选自氯化溴、元素溴或其混合物。纯的氯化溴含约70％(重量)的溴。为实用的目的，使用总溴含量约65～约75％(重量)的氯化溴。尽管溴化剂优选加入纯的，但使用的方法可以用溴化剂在卤化烃溶剂内的溶液，所述溶剂与聚苯乙烯所用溶剂可相同，也可不同，但与之应是相容性的。往每摩尔聚苯乙烯中加入约2.8～约3.3摩尔的溴化剂，以使每个聚苯乙烯重复单元能获得最高达3个溴。更一般地说，溴化剂用量是由在聚苯乙烯产品中所期望的溴化量来决定的，因此，为使每个聚苯乙烯重复单元达到1～3个溴，使用1～约3.3摩尔的溴化剂，后一数量比3摩尔略多了些，以保证溴化反应的完全。混合物中氯化溴与溴的相对量不是本发明的限制，但其确定有几分是就溴化催化剂而言的，正如下面所要解释的。

催化剂是弱路易斯酸卤化催化剂，优选三氯化锑或三溴化锑。所谓“弱”应该理解是指所述催化剂不可能催化弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)烷基化反应，或者，在这一特定体系中，是指卤化烃与芳族基材例如聚苯乙烯的反应。在多卤化溶剂的情况下，这样一种反应会导致不希望的交联反应。

必须使用弱路易斯酸催化剂的有效催化量。催化剂含量为约0.2～约10％(重量)是期望的。催化剂的精确量将取决于它的活性。对三氯化锑来说，使用氯化溴作溴化剂，在实验室的实验中，催化剂含量少于约5％(重量)会导致反应速率的下降，且生成欠溴化的产物，除非使用过量很多的氯化溴。当用很少量的催化剂及超过理论所需量很多的溴化剂，反应在技术上是可行的，另一方面，当用大量的催化剂及超过理论所需量很少的溴化剂时，决定催化剂用量的首要因素是路易斯酸的强度。换句话说，对较强的路易斯酸催化剂来说，用较少量，而相对于较弱的路易斯酸来说，用较大量。

能进一步控制用于方法中的路易斯酸催化剂强度的催化剂混合物也是可能的。这类混合物不仅包括两种或多种路易斯酸，而且还可包括含有一种或多种路易斯碱的混合物，例如，但不限于水、醇、醚、酯、羧酸、酰基氯、酮、醛、胺、腈等等。为了更彻底地讨论各种路易斯碱和酸，可见美国专利4,200,703，其内容作为参考文献在此引入。对于溴化催化剂或催化剂混合物的选择，也是所用特殊溴化剂的一种功能。正如本领域技术熟练人员所理解的，例如氯化溴是活性更强的溴化剂，因此在使用较弱催化剂时，有可能达到较高程度的溴化反应。而当使用溴时，有必要使用更为活泼的催化剂，以达到较高水平的芳族溴化反应。当溴化剂是氯化溴与溴的混合物时，要使两者的任何相对数量与所选催化剂保持平衡，反之亦然，本领域技术熟练人员将会理解这一点。

溴化剂与聚苯乙烯反应剂之间的反应可在约-20℃～约50℃范围内的任一温度下进行。通常，为获得最好的颜色，优选温度范围的较低区域。但是，在低温时，反应速率降低，而且实际上不会是工业上可接受的速率。因此，为了获得工业上可接受的反应速率，就温度而言有必要采取折衷的办法。在下文发表的实验工作中，5小时的反应速率被认为是令人满意的。我们还观察到了反应速率受所选溴化剂及所选催化剂的影响。

所用的聚苯乙烯反应剂或是低聚物或是聚合物。因此，聚苯乙烯的起始分子量为约500 Mw～约1,500,000 Mw，优选约500 Mw～约500,000 Mw。本发明方法对于取代聚苯乙烯，取代是核的溴化反应同样是有效的。很显然，核取代基将影响溴化反应发生的位置(多)和发生更多的溴化反应的数量。根据本发明的方法，被溴化的取代聚苯乙烯的例子包括卤化的和烷基化的聚合物，例如聚-(溴代苯乙烯)、聚-(氯代苯乙烯)、聚-(二氯代苯乙烯)、聚-(二溴代苯乙烯)、聚-(氯代-溴代-苯乙烯)、聚-(4-甲基苯乙烯)及聚-(单-低级烷基苯乙烯)。卤素取代基包括氯和溴，而烷基取代基包括含1个～约4个碳原子的低级烷基。因此，在整个的说明书及权利要求书中，所用的术语聚苯乙烯反应剂或仅聚苯乙烯，将指前述的均聚聚苯乙烯和低聚物以及本发明范围内的取代聚苯乙烯。

可使反应进行到每个芳香核上引入最高达三个溴原子。氯化氢和溴化氢作为反应的副产物产生，这取决于使用的是氯化溴还是溴。

如上述反应式I所指出的，尽管本发明能被用于生产主要是三溴化聚苯乙烯，但本发明的方法一般也能用于生产具有任何所需溴化度，最高为3的溴化聚苯乙烯产物。

现有用于苯乙烯聚合物或低聚物的溴化方法，在制备适用的浅色材料方面比本发明方法的效果普遍要差些。使用本发明的优选方法可以在任何所需溴化水平上产生具有极好颜色的性能，即颜色很浅的产品，致使高度溴化产物用于塑料工业时是理想的阻燃添加剂。溴化度低于基本上是三溴化反应的产物，作阻燃添加剂同样是有效的。

为了根据本发明最佳实施方案进行本发明的反应，应选择聚苯乙烯反应剂具有重均分子量为约500或更大些，优选150,000或更大些，最高达约1,500,000。把聚苯乙烯反应剂溶于放在装有机械搅拌的反应容器内的1，2-二氯乙烷或上面讨论过的其它合适溶剂中。把催化剂加到聚苯乙烯溶液中。然后在通常为数小时的时间内，把溴化剂逐渐加到反应器中，以便在上面讨论过的合理时间内进行反应。

在这种加料的过程中，反应器内的溶液温度维持在控制范围内，通常为约-20℃～约50℃。虽然反应能在较低温度下进行，但速率较慢。在较高温度下也能进行，但随温度的升高，产品的颜色变差。该反应是放热的，因此，要冷却。当产品的颜色是重要考虑因素时，且常常如此，特别是就三溴化聚苯乙烯产品而论，人们认为保持有效控制反应混合物的温度是最重要的。但当溴化剂加完时，还要搅拌反应混合物一段时间，以便使反应进行完全。

虽然反应时间部分依据反应温度，但这样的一种时间能在约1小时～20小时之间作较大的变动。当优选的催化剂是相当强的或活泼的时候，反应温度或时间，或二者，都可以降低。在反应不能充分冷却至较低程度时，通过缩短反应时间可以实现对聚苯乙烯添加剂颜色性能的控制。要理解本发明的目的提供最好的颜色是可能的，因此在本发明的精神范围内，由于考虑了溴化催化剂、溴化剂和沉淀方法，所以反应时间和温度都能被确定和选择。人们也可以理解，不一定排除更长或更短的反应时间，表明的反应时间范围，首先要满足工业上最能接受的时间间隔。

在认为反应结束后，任何过量的溴化剂都要被破坏，例如加入还原剂如碱金属亚硫酸氢盐的水溶液。然后停止搅拌反应混合物，而出现相分离。

可以使用公认的和可接受的方法，例如水闪蒸法和非溶剂沉淀法，完成产品的回收。在非溶剂沉淀法中，与能溶解反应产物的有机溶剂相溶混的非溶剂，在室温下保存在单独的容器中。适用的非溶剂液体包括能沉淀产物的链烷醇类，优选甲醇，或酮，例如丙酮。把反应容器中的内含物在搅拌下慢慢加到非溶剂中。在适当的条件下，溴化聚合物以细颗粒的形式沉淀，通过过滤回收并进行干燥。在水闪蒸法中，把产物的溶液逐渐加到沸水中，引起溶剂闪蒸掉，且使产物以水淤浆的形式留下。然后按常规方法回收产品。

尽管如此，产品分离的方法同样是控制溴化产物颜色性能的一个因素。在这里发表的调查研究支持这样一种观点，即非溶剂沉淀法超过作为获得较好颜色的另一方法的水闪蒸法。

从本质上讲，三溴化产物是溴含量至少为66％的一种。然而，本发明方法是这样的一种方法，当采用溴化剂是氯化溴时，除了发生核溴化外，还会发生一些核氯化。因此，一般来说，在这种情况下，产物的溴含量按产物的重量计为约66％～约69％(重量)，典型的氯含量为产物的约0.5～1％(重量)，也可高达产物的约2％(重量)。

依据分析可以发现，通过实施优选方法制得的典型三溴化聚苯乙烯产物，可含有约66％～约69％(重量)的溴，约0.5～2％(重量)的氯，而且通常含约0.2％～0.5％(重量)的挥发物。如果以每个芳香环的核上有三个溴原子取代计算反应的收率，则本发明的方法典型产生的收率至少约90％或更高。

在实施优选方法时，特别是在工业规模上，在本发明的范围内，根据对上述一般方法的描述，可作出许多变更。例如，把市售氯化溴直接加到反应器中，或者使用氯化溴溶液。通常必须使用过量一些的氯化溴，但超过的量取决于反应条件，例如溶剂中的水分、催化剂、反应温度的选择等等。

被选出作反应介质的有机溶剂应能溶解反应剂，并且对于反应剂应为惰性的或反应性低的。特别适用的是卤代的那些，尤其是氯化的饱和脂肪烃。为了避免卤素的加成，首要的是溶剂中的碳必须饱和。如上所指出的，适用的溶剂包括四氯化碳、氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，2-二溴乙烷等等，其中EDC(1，2-二氯乙烷)是优选的。如果使用二氯甲烷，应使用合适的设备来装它，因为二氯甲烷的沸点低，易于挥发，故趋于逸出。

当使用单一本体的弱路易斯酸催化剂时，溶剂应基本上是无水的，因为水会破坏催化剂或使催化剂失活。通常，使用工业级的溶剂。一般来说，制造者规定最高含水量，而为此，发现使用工业级溶剂是另人满意的。然而，查明含水量是明智的保护措施，而且如果可能的话，通过共沸溶剂干燥。但是，通常市售卤化烃溶剂中存在着少量的水分，使催化剂活性变缓和，因而在某些情况下，为达到指定的结果，可能需要或多或少的催化剂，这取决于存在的总水量。

任何溴化聚苯乙烯的产物，均具有固有的阻燃性。供主体聚合物使用的阻燃添加剂，通常期望只使用最少可行量的添加剂。为此，优选生产和使用含溴量较高的阻燃添加剂聚苯乙烯。在工业上，常见的做法是调节塑料组合物中所用溴化添加剂的数量，以获得特殊程度的耐灼烧性。通常，特殊添加剂的溴含量越高，则其效率越高，所需的添加剂越少。一般来说，使用的添加剂数量越少，则越经济。虽然在某种情况下，使用阻燃剂可提高总组合物的某些物理性能。但是，更一般地说，使用添加剂会降低所需物理性能，为此，当获得相等结果时，优选使用较少量的添加剂。

尽管这些考虑看来是指明希望完全溴化，但是在这一特殊情况下，是没有实效的。正如本发明重复的证实所指明的，当在用作溶剂的1，2-二氯乙烷中达到三卤化点时，卤化聚苯乙烯开始形成分离相。这一变化与交联无关，而是与使用特殊溶剂中的溶解度出现变化有关。这一相分离，使得处理和回收产物变得困难。为此，通常实施本发明的优选方法以生产三卤化聚苯乙烯产物，即主要的是三溴化聚苯乙烯产物。一般实验

通过阐述本发明的具体论证，对本发明作进一步详细地说明。在下面的实施例及全部申请中，所有的份数和百分比均按重量计，所有的温度均以摄氏温度表示，除非另有明显的指示。所用的EDC溶剂用共沸蒸镏法或用分子筛干燥法干燥至水分低于100ppm。实验方法

往一个装有机械搅拌器、温度计、螺旋冷凝器及500ml带夹套的压力平衡加料漏斗的1升树脂烧瓶中，加入50.1g(以苯乙烯重复单元计为0.481摩尔)聚苯乙烯及350ml1，2-二氯乙烷(EDC)。往该搅拌的溶液中加入0.5g(0.01096摩尔)三氯化锑(以在EDC中的溶液0.2g/ml加入)，再把溶液冷至20℃。把由187.5g(1.625摩尔)氯化溴，2.7g(0.0169摩尔)溴及187.5g EDC组成的氯化溴溶液，在3小时内连续加至聚苯乙烯溶液中，同时保持溴化温度在20±2℃。一般搅拌体系约两个多小时，以便能使最终产物中的溴含量达到最小为66％(总溴化时间为5小时)。

加入亚硫酸氢钠水溶液180g(20％(重量))，以不使温度超过35℃的速度，把与所用亚硫酸氢钠水溶液重量相同的去离子水量加至混合物中。把该混合物搅拌另外10～15分钟，然后转移至2升的分液漏斗中。

分出有机层以后，用1升新鲜的去离子水洗涤三次。在第三次洗涤过程中，水层的pH通过递增加入大约60g的饱和亚硫酸氢钠水溶液，将其调到7。第三次洗涤后，把有机相放入大小相当的附加漏斗中。把这加到装有机械搅拌器、蒸镏塔头、冷凝器、接受器及加热罩的3升Morton树脂烧瓶中。该烧瓶还装有2升正被剧烈搅动的沸腾去离子水。当把溶液加至沸水中时，EDC以EDC/水共沸混合物的形式被闪蒸掉。

在该操作过程中，温度维持在91℃～100℃之间。当溶液加完后，把所生成的淤浆在约100℃下进一步保温1小时。

过滤收集产物，在过滤器上用4升热的去离子水洗涤，再用4升冷的去离子水洗涤。在100℃及5～10乇下使产物真空干燥48小时。产物的产量约为138～148g。

在40℃、20℃及0℃下进行与一般方法相似的许多聚苯乙烯溴化反应，以证实其颜色性能与反应温度的关系。用两种不同的方法测定颜色。第一种是ASTM D 1544-68法，也称作加纳尔(Gardner)色标法。第二种方法是全色差(ΔE)法，用亨特(Hunter)L，a，b色标，针对产物在氯苯中的溶液，相对氯苯浓度为10％(重量)，按照下列公式计算： $\mathrm{\ΔE}=\sqrt{{\left(\mathrm{\ΔL}\right)}^2+{\left({\mathrm{\Δa}}_L\right)}^2+{\left({\mathrm{\Δb}}_L\right)}^2}$ 结果记载于表I中。

                           表I

                      颜色对反应温度

实施例序号    反应温度℃    加纳尔颜色    ΔE

1    系列I^a  40            3             28.6

2             20            1             16.9

3             0             ＜1           6.9

4    系列II^b 40            3             30.0

5             20            1             17.1

6             0             ＜1           8.9

7    系列III^a40            3             30.6

8             20            1             14.9

9             0             ＜1           8.2

a)使用Chevron EA3000聚苯乙烯，300,000 Mw

 b)使用Polysar HH101-300聚苯乙烯，270,000 Mw正如表I所示，在较低的温度下，可获得更为理想的较低ΔE数据和更好的加纳尔颜色。

采用较用于表I所记录数据低的分子量的聚苯乙烯，进行另一颜色对反应温度的系列实验。聚苯乙烯为Hercules Res M1187，已知具有重均分子量约900。结果记录在表II中。

                    表II

              颜色对反应温度

实施例序号    溴化温度℃    ΔE

1             20            50.2-51.0

2             0             30.2

3             -10           25.5-27.4

为了证实溴化时间与最终产物颜色之间的相互关系，在与一般方法类似的另一种溴化反应中，但在35℃下进行，以变换时间进行三个实验。所用的聚苯乙烯是Chevron EA 3000，分子量为300,000 Mw，溶解于EDC内，形成大约9.1％(重量)的溶液，并利用三氯化锑作催化剂。测量氯苯中的产物溶液总色差(ΔE)，溶液浓度为10％(重量)。结果记载于表III中。

                    表III

        溴化聚苯乙烯的颜色对溴化时间

实施例序号    总溴化时间(小时)    溴化温度℃    ΔE

1             4                   35            20.75

2             7                   35            25.15

3             10                  35            30.36表III中的数据确认了在35℃下溴化时间对最终产物颜色之间的相互关系。一般说来，较好的颜色，较低的ΔE，是较短溴化时间的结果。

在下一系列的工作中，使用Chevron AE 3000，分子量为300,000 Mw，溶于EDC中成为约10.25％(重量)溶液，对用于聚苯乙烯溴化反应中的三种不同的催化剂、两种溴化剂和三种不同的温度进行比较。各催化剂在聚苯乙烯中的数量(重量百分比)，在实施例1-6中为5％；在实施例7-12中为3.88％；在实施例13-18中为4.68％。测定了颜色性能且与反应的组份及反应数据一起，发表在下文的表IV中。

                       表IV

         作为方法变量结果的颜色性能实施例序号    催化剂     溴化剂    溴化温度℃  反应时间小时     溴化％   固体ΔE    溶液ΔE1             SbCl₃     BrCl      0           5.03             64.51               7.662             SbCl₃     BrCl      20          5.25             66.59               14.453             SbCl₃     BrCl      40          4.18             68.74               24.154             SbCl₃     Br₂      0           5.00             42.36               11.165             SbCl₃     Br₂      20          5.00             42.81               18.026             SbCl₃     Br₂      40          5.00             42.39               32.417             AlCl₃     BrCl      0           3.18             66.99    10.698             AlCl₃     BrCl      20          3.17             66.62    13.389             AlCl₃     BrCl      40          3.00             68.56    29.6910            AlCl₃     Br₂      0           3.48             67.34               22.4511            AlCl₃     Br₂      20          3.82             67.38               49.2912            AlCl₃     Br₂      40          3.95             68.03               82.5013            FeCl₃     BrCl      0           3.20             65.46    10.3814            FeCl₃     BrCl      20          3.10             67.09    15.0715            FeCl₃     BrCl      40          3.48             68.40    15.41^a16            FeCl₃     Br₂      0           5.55             66.90               37.1417            FeCl₃     Br₂      20          4.07             67.81               52.7918            FeCl₃     Br₂      40          3.67             67.91               70.47a)目视记录下色差，但检测仪器不能辨别

正如由上述表IV中的数据可以看出，从总的意义上来说，在较低反应温度范围下，使用氯化溴为溴化剂，并用三氯化锑为催化剂，可产生最好的颜色。尽管如此，本发明方法的优点同样为数据所证明。例如，考虑到如果在给定的情况下，有效的或所需的溴化剂是溴时，通过降低反应温度至0℃(实施例4)，则得到较氯化溴在20℃(实施例2)下好得多的颜色，在所述两种情况下，均用三氯化锑作催化剂。作为另一种情况，其反应温度不易降低，用氯化溴作溴化剂，产生的颜色比用溴(实施例6对实施例3)更好。作为另一情况，尽管作为催化剂的三氯化铁不能产生最好的结果，但通过降低反应温度和选择氯化溴作为溴化剂，仍可获得好得多的颜色值(实施例13-15)。事实上，通过比较溶液的ΔE值，人们能明白，选择三氯化铁、溴和0℃，可以获得能与用三氯化锑、溴和40℃可比的颜色，因此，很明显为了适应特定的工艺参数，可以改变一个或多个工艺参数。

在最后系列的工作中，进行了比较以证实反应温度和分离方法对颜色的综合效果。溴化反应和两种产物的分离方法如下进行。所选聚苯乙烯是DOW XP 6065，分子量为200,000 Mw。均用4％氯苯溶液，在Pacific Scientific生产的、光源为“C”的加纳尔(Gardner)XL-20三色激励比色计上，进行所有颜色的测定。

往一个1升的树脂烧瓶中放入50.1g聚苯乙烯(以苯乙烯重复单元计为0.481摩尔)及600ml的1，2-二氯乙烷(EDC)，该烧瓶装有带控制器的加热罩、机械搅拌器、温度计、带垂直侧臂流出管的蒸镏塔头(LabGlass LG-1 781 T)、螺旋冷凝器及500ml夹套式压力平衡加料漏斗。在搅拌下把溶液加热到回流而除去60ml的EDC/H₂O，以便从该体系中以恒沸混合物的形式除去水。把溶液冷至20℃，并加入12.5ml三氯化锑在EDC中的溶液(0.2g/ml)。把由187.5g(1.625摩尔)氯化溴，2.7g(0.0169摩尔)溴及187.5g的EDC组成的氯化溴溶液，在3小时内连续加到聚苯乙烯溶液中，同时维持溴化温度于20±2℃。把该体系典型地搅拌约2个多小时，以便最终产物的溴含量达到最低为66％(总溴化时间为5.0小时)。

以温度不超过35℃的速度加入100ml(25％(重量))的氢氧化钠水溶液。搅拌该混合物另外10-15分钟，然后转移到一个2升的分液漏斗中。

分出有机层并用700ml新鲜的去离子水洗涤两次。第二次洗涤后，把700ml的有机相分成两半。通过在沸水中闪蒸溶剂的产物分离

用200ml的EDC稀释一半的有机相，并放入大小合适的加料漏斗中。把这加到装在2升Morton树脂烧瓶内的1.2升剧烈搅拌的沸腾去离子水中，所述烧瓶装有机械搅拌器、蒸镏塔头、冷凝器、接受器及加热罩。在把有机溶液加到沸水的过程中，EDC以EDC与水混合物的形式闪蒸出，而产生的淤浆留在烧瓶内。

在这一操作过程中温度维持在91℃～100℃。当溶液的加入结束后，把所得淤浆于约100℃下再保温1小时。

过滤收集产物，用2升热的去离子水在过滤器上洗涤，然后再用2升室温的去离子水洗涤。产物于60℃下真空干燥(水吸气器)12小时，然后在120℃下于真空(5～10乇)中干燥至恒重。产物的产量约65～75g。通过在非溶剂中沉淀聚合物溶液的产物分离

把有机相的另一半用200ml的EDC稀释，并放入大小合适的加料漏斗中。把这加到放在4升Morton树脂烧瓶内的1.2升甲醇中，该烧瓶装有机械搅拌器。在2.5小时的加料时间内，于室温进行沉淀，随后再搅拌另外15分钟。

过滤收集产物，并在甲醇内用30分钟再作成淤浆，并再次过滤收集。产物于60℃下真空干燥(水吸气器)12小时至恒重。产物的产量约为65～75g。按ASTM E1313-73测定白度指数(WI)及黄度指数(YI)。结果发表在下文的表V中。WI和YI的计算公式如下：

WI＝0.1L(L-5.7b)  …  白度指数(WI)越高，则样品的颜色越白。

YI＝100(0.72a+1.79b)/L  …  黄度指数(YI)越低，则样品越接近白色。

                     表V

           颜色对反应时间和分离方法实施例序号            溴化温度℃            WI            YI1             MP^a    20                    42.3          15.42             W^b     20                    37.4          17.23             MP      35                    12.3          25.64             W       35                    3.3           28.2

a)MP意指样品在甲醇内沉淀。

b)W意指样品与沸水分离。

表V的数据清楚地表明两种倾向，一种，在保持所有其他变量恒定的情况下，在较低温度下进行溴化反应时，溴化聚苯乙烯的颜色更好。另一种，当溴化聚苯乙烯用非溶剂沉淀法(甲醇)分离而不是在沸水中闪蒸去溶剂分离时，则颜色更好(更白)。通过由上表中的数据推断，可得出相似的结论。

因此很明显，本发明的方法在制备具有改进颜色性能的溴化聚苯乙烯方面是很有效的。

基于上面公开的内容，采用本发明描述的方法，实现前述目的是明显的。由于能够理解任何变更都明显地落入所要求保护的本发明范围内，因此，在不偏离在此公开和说明的本发明精神下，能确定具体组成要点的选择。尤其是，根据本发明不必把溴化剂、催化剂、反应温度和时间以及其他反应条件，限制在本申请讨论过的那些内容上。所以，本发明的范围包括那些落入所附权利要求书范围内的全部改进和变更。

Claims (18)

1.一种制备作为把阻燃性赋予聚合物基体的添加剂的溴化聚苯乙烯的方法，该方法包括：

制备聚苯乙烯反应剂在卤化烃溶剂中的溶液，该溶液含约5％～约20％(重量)的所述聚苯乙烯反应剂；

加入路易斯酸溴化催化剂以形成溶液；

按每一摩尔聚苯乙烯重复单元，往所述溶液中加入约1～约3.3摩尔的溴化剂；和

在约-20℃～约50℃的温度下，所述聚苯乙烯与所述溴化剂起反应；

其中改进包括：

控制所得溴化聚苯乙烯产物的颜色性能，通过

选择具有约500～约1,500,000重均分子量的所述聚苯乙烯反应剂；

以具有足够使所述聚苯乙烯反应剂进行溴化反应的强度，但不会因所述卤化烃溶剂而使所述聚苯乙烯反应剂烷基化为基础，选择所述催化剂的有效催化量；

从氯化溴和溴中选择溴化剂；

按照所选择的所述溴化剂和催化剂，在所述范围内的最低可能温度下进行操作；和

分离所述溴化聚苯乙烯，其中通过对反应时间和温度、催化剂、溴化剂及产物分离方法的选择和研究，改进了所得溴化产物的颜色性能。

2.按权利要求1所述的方法，其中所述烃溶剂选自四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2-二溴乙烷及其混合物。

3.按权利要求1所述的方法，进一步包括用碱金属亚硫酸氢盐水溶液骤冷所述反应的步骤。

4.按权利要求1所述的方法，其中所述催化剂选自三氯化锑和三溴化锑及其混合物。

5.按权利要求4所述的方法，其中所述反应步骤在时间范围约1～20小时内进行。

6.按权利要求5所述的方法，其中所述分离步骤在有机的、含氧非溶剂中进行，并包括下列步骤：

把反应容器中的内含物在搅拌下加到所述非溶剂中；

沉淀所述溴化聚合物；和

回收和干燥所述溴化聚合物。

7.按权利要求6所述的方法，其中所述非溶剂是丙酮。

8.按权利要求6所述的方法，其中所述催化剂是三氯化锑；所述溴化剂是氯化溴；所述反应温度为0℃和所述反应时间为约5小时。

9.按权利要求8所述的方法，其中所述烃溶剂是1，2-二氯乙烷。

10.按权利要求6所述的方法，其中所述催化剂是三溴化锑；所述溴化剂是氯化溴；所述反应温度为0℃和所述反应时间为约5小时。

11.按权利要求6所述的方法，其中所述催化剂是三氯化锑；所述溴化剂是溴；所述反应温度为0℃和所述反应时间为约5小时。

12.按权利要求6所述的方法，其中所述催化剂是三溴化锑；所述溴化剂是溴；所述反应温度为0℃和所述反应时间为约5小时。

13.按权利要求5所述的方法，其中所述分离步骤通过闪蒸水进行，并包括下列步骤：

在搅拌下把反应容器的内含物加到沸水中和在制备淤浆的同时闪蒸掉所述非溶剂和从所述淤浆中回收所述溴化聚合物。

14.按权利要求13所述的方法，其中所述催化剂是三氯化锑；所述溴化剂是氯化溴；所述反应温度为0℃和所述反应时间为约5小时。

15.按权利要求13所述的方法，其中所述催化剂是三溴化锑；所述溴化剂是氯化溴；所述反应温度为0℃和所述反应时间为约5小时。

16.按权利要求13所述的方法，其中所述催化剂是三氯化锑；所述溴化剂是溴；所述反应温度为0℃和所述反应时间为约5小时。

17.按权利要求13所述的方法，其中所述催化剂是三溴化锑；所述溴化剂是溴；所述反应温度为0℃和所述反应时间为约5小时。

18.按权利要求1所述的方法，其中所述聚苯乙烯反应剂选自均聚聚苯乙烯、聚苯乙烯低聚物、卤代聚苯乙烯和烷基化聚苯乙烯。