CN1275966A - 水泥添加剂 - Google Patents

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Abstract

用作水泥组合物中减少用水剂和超级增塑剂添加剂的物质,它通过羧酸聚合物与聚醚间的反应制得,所述聚醚优选为从C2－C4环氧化物衍生而来的单官能和双官能聚醚混合物,其中发生了聚醚的部分断裂以及聚醚及其断裂产物与其它反应物间的酯化。在一个实施方案中,在高于140℃的温度下,用一种磺酸来催化聚(丙烯酸)、单官能环氧乙烷－环氧丙烷共聚物和双官能聚丙二醇间的反应。

Description

水泥添加剂
                   发明背景
发明领域
本发明涉及聚合物添加剂作为水泥添加剂的应用，该添加剂包含一种羧酸聚合物如聚丙烯酸，与至少一种由一种或多种C2-C4环氧化物的聚醚的反应产物。本发明还涉及包含这些添加剂的水泥组合物。这些添加剂可用作减少用水剂和超级增塑剂。
先有技术说明
水泥添加剂是用来增加水泥浆料、灰泥和混凝土的流动性的，这已经为人熟知且使用很多年了。这些添加剂也可作为减少用水剂因为它们在保证不损失坍落度(一种稠度或可操作性的度量)的前提下允许在灰泥或混凝土中使用较少的水。这类水泥添加剂使得能用较少的水获得相同的坍落度，或在一给定水量下，获得更高的坍落度，或利用较少的硅酸盐水泥来达到相同的压缩强度。对于减少用水的混合物的性能要求已在ASTM方法C494-92，“混凝土中化学混合物的标准规定”中有所规定。
在ASTM C494-92中，减少用水的混合物被定义为一种至少可减少混和水含量5％，而仍可生产出具有给定稠度的混凝土的混合物。
一种高性能的可减少用水的混合物，也被称为超级增塑剂，能够减少制备具有规定稠度的混凝土所必须的混合水含量达12％甚至更多。商业上减少用水的混合物包含木素磺酸盐以及萘磺酸甲醛缩合物。最近，对新型的流动性增强剂或减少用水剂已经有所描述。美国专利第4,814,014号介绍了一种包含接枝共聚物的水泥组合物，这种接枝共聚物包含有聚合的主链部分以及聚合的侧链部分，其中聚合的侧链部分之一是一种聚合醚部分，另一部分是由烯键不饱和单体聚合形成的非聚醚部分。美国专利第5,393,343号介绍了一种包含酰亚胺化丙烯酸类聚合物的水泥组合物，这种酰亚胺化丙烯酸类聚合物例如可经这样的反应制备，即一种分子量为2000的聚丙烯酸和一种分子量为2000的聚氧化乙烯-氧化丙烯聚合物进行反应，其中该聚合物的末端中一端为一级胺基团，另一端为甲基基团。
然而，利用先有技术所得的组合物并不是完全令人满意的，仍有很多方面尚有待进一步改进。
发明概述
根据本发明，发现某些羧酸聚合物和某些聚醚所得的反应产物，用作水泥的水分减少添加剂或超级增塑剂时效果出乎意料地好。与其他基于聚醚的传统超级增塑剂形成鲜明对比的是，本发明的反应产物，即使在水泥中的用量低至重量比为0.1％，性能仍然良好，不会严重地夹带空气，并且即使当与消泡剂协同使用时性能基本上也不会下降。另外，至少在本发明的一个实施方案中，使用本发明中的添加剂，对比传统超级增塑剂而言，直至塌落度完全丧失的时间要长得多。这是一个很重要的优点，因为水泥由此就能在更长的时间内具可操作性。如果不能在一段足够长的时间内保持适当的坍落度，水泥组合物在到位之前就会凝固导致不良后果。
根据本发明的一个优选实施方案，使用一种特定聚醚的混合物。通过使用这样一种混合物，夹杂在混凝土中的空气，与只使用上述单一聚醚的情形相比，可有效地减少。
                    优选实施方案介绍
用于制备本发明水泥添加剂的羧酸聚合物，完全或部分地由一个或多个可聚合的酸单体构成，这些单体的特征为至少有一个可聚合的烯键不饱和基团，它与羧酸、酸酐或羧酸酯基团处于共轭。这里所说的“酸”指任何能作为自由羧基的等价物或前体起作用的部分。这类包括单体相应于如下结构的单体，
Figure A9719344300071
其中R1和R2中每一个独立地是氢原子或C1-C4烷基(如：甲基、乙基、丙基、丁基)。其它合适的单体包含环化不饱和酸酐以及不饱和二酸及其C1-C4烷基酯。优选的酸单体包含但不局限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、马来酸、马来酸酐及其组合。羧酸可以盐的形式存在，即其中R2被碱金属、碱土金属、铵等取代。因此，羧酸聚合物可为酸，部分中性或完全中性盐的形式。
本发明的某些实施例中，聚合物由结构如下的重复单元构成；其中R1为H或C1-C4烷基，R2为H、C1-C4烷基、碱金属(如，Na，，K)、碱土金属或铵(如，NH4、单-、二-、或三烷基铵，或四级铵)；或
Figure A9719344300082
其中R3和R4可相同或不同并且与上述R2含义相同；或
在本发明的一个实施例中，羧酸聚合物基本上由聚合形式(即，酸单体可最高占聚合物的100％)的酸单体组成。然而，即使酸单体与一种不同类型的可聚合单体，如乙烯或其他含烯键的不饱和化合物发生共聚，仍可得到令人满意的结果。但是，聚合物中优选至少有摩尔比为25％的重复单元为酸单体的重复单元。丙烯酸均聚物在本发明中尤其有用。聚丙烯酸水溶液可从商业渠道获得，如BASF(商标为“SokalanPA”)和Aldrich化学公司，这种聚丙烯酸水溶液包含30％～70％的固体，其分子量为1000～4,000,000。固体形式的聚丙烯酸也有商品供应。
本发明另一个优选实施例中，采用一种马来酸与丙烯酸的共聚物。这些材料的固体或水溶液形式都可从BASF获得，商标为Sokalan CP(分子量＝3000～70,000)。
其它适用于本发明的羧酸聚合物包含，但不局限于，聚(乙烯-共聚丙烯酸)，聚(乙烯-共聚甲基丙烯酸)，聚(乙烯-共聚马来酸酐)，以及聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚甲基丙烯酸)。
羧酸聚合物的精确分子量不是特别重要，而是可以按需要改变，以便控制最终水泥添加剂的性质。然而，较为典型的是，聚合物的数均分子量为500～2,000,000。在本发明的一个优选实施例中，数均分子量范围为500～10,000。
在本发明的一个实施例中，另一种用于合成本发明水泥添加剂的反应物是一种聚醚，该聚醚由以聚合形式存在的一种或多种C2-C4环氧化合物构成。因此这种聚醚可以是任何含有由醚键连接起来的重复单元、每个醚键由两个碳原子分开的均聚物或共聚物。
优选的聚醚为包含一个或多个端羟基的聚醚。然而，优选的聚醚的官能度不大于2。即，使用包含一个或两个端羟基的聚醚较为理想。使用单官能的聚醚是最佳选择，因为这能够尽可能减少因反应产物的不希望的胶凝作用导致的一些问题。对聚醚反应物的精确分子量要求并非关键，但其范围通常为500～10,000(数均)。因此合适的聚醚包含但不局限于，单-和双官能聚丙二醇，聚乙二醇和环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。聚醚的组成和分子量的选择应使由聚醚生成的水泥添加剂为水溶性的。
在本发明的第二个实施例中，使用聚醚混合物，其中每种聚醚由聚合形式的一种或多种C2-C4环氧化物构成。一种聚醚是单官能的(即，每个分子包含一个羟基基团)，而另一种聚醚是双官能的(即，每个分子包含两个羟基)。聚醚可由相同的C2-C4环氧化物或C2-C4环氧化物混合物衍生而得；不同的C2-C4环氧化物也可以被用来制备该单官能和双官能聚醚化合物。
对聚醚反应物的精确分子量要求并非关键，但通常其范围为500～20,000(数均)。混合物中聚醚的组成和分子量的选择要使由这种聚醚制得的水泥添加剂具水溶性。为了避免过度交联，有必要控制双官能聚醚与单官能聚醚间的相对量，过度交联往往会降低由此而衍生的产物在水中的溶解度。单官能聚醚与双官能聚醚间的重量比通常维持在3∶1到25∶1这个范围。
对于本发明的上述两种实施方案而言，优选的C2-C4环氧化物包括环氧丙烷、环氧乙烷及其混合物。例如，聚醚化合物中氧亚乙基与氧亚丙基重复单元的摩尔比可以在1∶99到99∶1之间变化。一般而言，聚醚混合物中若结合了较大比例的氧亚乙基重复单元往往会增加所得最终水泥添加剂的水溶性。然而，使用由取代环氧化物，如环氧丙烷及1-丁烯氧化物衍生的氧化烯由此而重复单元，将趋向增加聚醚与羧酸聚合物反应期间发生所期望的聚醚部分***反应的敏感性。这种聚醚另外可能还包含与那些除由C2-C4环氧化合物衍生而得的重复单元以外的重复单元。C2-C4环氧化合物与其它环化醚，如螺[4，4]二氧己烯(oxetanes)，呋喃烷类(oxolanes)(如四氢呋喃)等形成的共聚物可能具有一定的有益效果。例如，在使用一种聚醚混合物的发明实施方案中的一个优选方面，双官能聚醚就是环氧丙烷的一种均聚物(即，聚丙二醇)。
符合上述的聚醚在技术上已为人熟知并且从各种工业来源很容易得到。其制备方法包括，例如碱催化或二金属氰化物配合物催化的C2-C4环氧化物与一种适当的引发剂之间的反应，这种引发剂包含一个或两个活泼氢原子。在上面提到的本发明第二个实施方案中，单官能聚醚的制备方法为把C2-C4环氧化物聚合到一种单官能的引发剂(即，含有一个活泼氢原子的化合物如一元醇)，如一种C1-C10脂肪醇(如，甲醇，乙醇，正-丙醇)；二醇醚(如，丙二醇单甲基醚，二甘醇单叔丁基醚，三丙二醇单甲基醚)等上去。双官能聚醚的制备方法为，把一种C2-C4环氧化合物聚合到一种双官能引发剂(即，一种含有两个活泼氢原子的化合物，如二醇)，如二元醇(如丙二醇，乙二醇，1，4丁二醇等)及其低聚体(如三丙二醇，二甘醇)上去。聚醚也可以是回收的材料，即利用聚氨酯泡沫塑料等通过醇解或水解过程回收的。
上述反应物的精确相对含量并非关键，但反应了的聚醚或聚醚混合物的当量数应该少于羧酸聚合物中羧基的当量数。即，与后一种反应物中每摩尔羧基相应的前一种反应物中羟基的数目被选定为小于1，更为优选小于0.5，最优选小于0.3。羧酸聚合物中羧基与聚醚或聚醚混合物中羟基的当量比的优选范围为20∶1到2∶1。
上面描述过的聚醚或聚醚混合物以及羧酸聚合物，在一定的条件下反应，此条件能有效地实现该一种或多种聚醚的部分***、聚醚或多种聚醚及其***产物与后一种反应物之间的酯化作用。尽管该反应的确切机制和最终产物的化学结构还不清楚，但聚醚或多种聚醚的醚键被认为发生部分断裂，但不是全部，并且最后得到的产物最终会参与所期望发生的原来存在于羧酸聚合物中的酸基团酯化反应。在聚合的酸单体以烷基酯形式(即，上述结构中R2是C1-C4烷基)存在的情况下，酯化过程也可换一种叫法，称之为酯交换过程，其中C1-C4烷基基团被聚醚或其***产物所取代。优选情形为，原料聚醚中醚键的大多数仍然保持未断裂。本发明的一个实施方案中，这些醚键中大约只有1％到25％发生了***反应。
所期望发生的聚醚和羧酸聚合物之间的反应是用强质子酸来催化的。合适的质子酸的pKa值小于0。一般而言，该酸应比羧酸强。优选的强质子酸包括芳基磺酸，烷基磺酸，还有离子交换树脂磺酸。无机酸和有机酸都可使用；该酸在反应混合物中可以溶解或不溶解。其它合适的酸有卤化氢、卤代磺酸、四氟硼酸、杂多酸和硫酸。可以使用不同酸的混合物。可用于本发明中的酸的例子包括但不局限于，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、盐酸、磷钨酸盐、“Nafion”树脂、“Amberlyst15”树脂等。质子酸可以盐的形式(如，三氟甲磺酸锌zinc triflate)加入，酸就可通过与羧酸聚合物的反应在体系中就地生成。
质子酸的用量应为促进前述的***和酯化反应的有效量。优选的用量依赖很多因素，包括所需的反应速度，所用的反应物和催化剂类型、反应温度、以及其它考虑因素。通常，合适质子酸的量，以将要反应的聚醚或聚醚混合物的数量为基准计算，为约0.01％～1％(重量)。
本发明中的方法操作方便，把聚醚或聚醚混合物、羧酸聚合物和强质子酸催化剂按任意顺序或方式混合，在一定温度下加热混合物，此温度应足以令所期望的***和酯化反应发生并且能以足够快的速度进行。酯化反应的进程可利用传统的湿法化学分析技术测量酸值予以跟踪，随着酯化的进行酸值会减少。通常，有利的是，让所述反应一直进行到起初存在于羧酸聚合物中的羧基基团的1％到50％(更具体代表性的是2％-20％)被酯化为止。
在那些由环氧丙烷衍生而来的氧亚丙基重复单元构成的聚醚或聚醚混合物的情况下，聚醚断裂的程度可通过监测聚醚中头-头醚键的浓度水平，该浓度用NMR技术可很方便地检测出来。这种头-头醚键显然比头-尾醚键更容易断裂。反应的程度(即，酯化和断裂)也可通过测量酸值来估计。若达到了一个合适的酯化和断裂程度，酸值将显著小于理论的酸值(由起始物质的相对比例和官能度计算得出)，假定最初的聚醚，但不包括任何其断裂产物都全部酯化了，就能达到该理论酸值。
选择的温度应该足够高以便对***反应和酯化反应都起到促进作用。尽管达到这个目的所需的最低温度将会因很多因素而改变，但当聚醚或聚醚混合物是完全或部分由环氧丙烷衍生而来，羧酸聚合物是完全或部分由丙烯酸衍生而来的并且强质子酸是一种磺酸时，温度需要超过140℃(更优选150～250℃)。在本发明的一个实施方案中，首先将反应混合物在某个较低的温度下(如，75～140℃)加热足够长的一段时间，让最初进料的聚醚或聚醚混合物发生充分酯化(但没有显著数量的断裂)，随后加热到一定的温度，使聚醚有效地断裂。
把水和其它酯化反应中生成的副产物(以及起初在反应物中存在的水分)从反应混合物中采用适当的手段如蒸馏等方法移出，可能对酯化有利。采用真空或吹入惰性气体可能有用。
一旦达到了合适的酯化和断裂程度(典型的历时达0.5到18小时)，在把反应产物用作水泥添加剂之前，应对其进行纯化和进一步改性。比如，利用任何适当的方法如蒸馏、中和等方法把强质子酸去掉。添加剂中残留的羧基基团可以任其以酸的形式存在或，如果需要，通过与适当的物质反应全部或部分转化成盐的形式，适当的物质包括碱金属源(氢氧化钠，氢氧化钾)，碱土金属源(如，氢氧化钙)，铵源(如，氨，烷基氨如三乙醇氨和三异丙醇氨)等。因此最终产物盐中的阳离子可能是碱金属阳离子。为了这个目的，铵和碱土金属也可以用作阳离子。如果用来制备羧酸聚合物的酸单体是酸酐形式，可通过水解或其它类似手段采用常规技术的方法将一些或所有在与聚醚反应后仍可能存在于聚合物中的酸酐基团转变成游离酸或盐的形式。然而，聚醚和羧酸聚合物之间的酯键的断裂或水解应该通过仔细选择所用的转化条件，降低到最小。
可与本发明中的添加剂一起使用的水泥为各种水硬水泥，意思是说，这种水泥当与水一起做成浆料时，由于水与水泥发生化学反应，结果使水泥凝固并硬化。合适的水泥包括普通的、快速硬化的及中等发热量的硅酸盐水泥、高铝水泥、高炉矿渣水泥以及闪速水泥(flashcement)。其中，普通型和快速硬化型的硅酸盐水泥特别令人满意。
所用添加剂的数量可随各种因素改变，如所达到的酯化和聚醚断裂程度以及与单羧酸聚合物反应的聚醚或聚醚混合物的相对含量。根据本发明所用添加剂的数量通常占干水泥重量的0.01％～10％，优选为0.05％～2％。凝固水泥所用的水量并非关键；一般水对水泥的满意重量比为0.25∶1～0.7∶1，优选为0.3∶1～0.5∶1。若需要，可使用常规量的集料，如卵石，砂砾，沙子，浮石或火焰珠光岩及其混合物。集料的数量，例如，比较典型地可占到全部水泥组合物体积的大约40％到80％。
比较有利地是，本发明中用作减少用水剂和/或超级增塑剂的添加剂，可和其它已知水泥添加剂在一起使用。
可供选用的其它添加剂有：传统的硬化加速剂，如氯化钙和氯化钠之类的金属氯化物，如硫酸钠之类的金属硫酸盐以及有机胺如三(羟乙基)胺；普通硬化抑制剂，如醇，糖，淀粉和纤维素；增强钢腐蚀抑制剂(reinforcing-steel corrosion inhibitors)如硝酸钠和亚硝酸钙；其它象木质素磺酸盐及氧化羧酸盐和萘磺酸盐的***缩合物之类的减少用水剂；加气剂；其它超级增塑剂；收缩减少剂；增强剂如三异丙基胺；消泡剂如磷酸三丁酯；加气混合物等。任选的一种或多种成分的量通常占水泥重量的0.1％-6％。
向水泥中添加本发明中添加剂的方式可以与一般的水泥混合物相同。例如，可将添加剂与适当比例的水混合并把所得溶液与水泥和集料混合。还有一种方法，当水泥、集料和水进行混合时，加入适当量的添加剂。另一种引入添加剂的方法就是把它加入到非磨碎前或磨碎后干水泥中去。添加剂可以在水泥组合物中其它组分加入之前、同时或之后加进去。
加入了本发明添加剂的混凝土等可据各种常规方法使用。例如，可用泥刀抹涂，填在模子里面，利用喷洒技术，或用填缝枪注入。混凝土等的硬化或固化可以采用空气干燥、湿气、水和辅助的(蒸气，高压锅，等等)固化技术中的任何一种方法。如需要，可将两种或更多种技术联合起来使用。各自的固化条件可与从前一样。
                       实施例实施例1
数均分子量约为2000的聚丙烯酸(200g)溶于200g蒸馏水中，然后将它与数均分子量约为2000的单官能聚醚(800g)和对甲苯磺酸(8g)混合。单官能的聚醚是通过甲醇与环氧乙烷及环氧丙烷(摩尔比70∶30)在碱金属催化剂存在下反应制备而得的，反应混合物在将水从顶部去除条件下加热至180℃随后在180℃恒温3小时。最后所得反应产物的酸值为77，并且发现它可以酸或某种钠盐水溶液的形式用作水泥添加剂，以增加水泥浆料、灰泥或混凝土的流动性。实施例2(对比例)
为了达到对比的目的，除了以下几点外重复实施例1步骤：
在4小时的时间内将反应混合物加热至140℃，同时，不断从顶部蒸出水，然后在140℃再恒温1小时。最后所得反应产物的酸值为121，表明相对实施例1而言，酯化程度较低。实施例3
在灰泥混合物中，对充分中和的钠盐形式(25％水溶液)实施例1和2中的反应产物进行测试。坍落度是采取一半大小的坍落圆锥体测量的；空气含量是通过ASTM，方法C185测定的。结果表明，实施例1反应产物的钠盐形式，即使在低用量水平下，相比没有添加剂时的坍落度而言，能够大幅度地增加给定水灰比下灰泥的坍落度，结果总结于下表。另外，结果还表明在坍落度保持在一个相等的水平的情况下，使用本发明中添加剂可最大减少水灰比达16％。
 添加剂  水灰比  添加剂重量百分比(以干水泥为准)    坍落度，毫米   空气，％
 无   0.42         0      20     9
 无   0.50         0      83     3
 实施例1   0.42         0.1      73     10
 实施例1   0.42         0.3      97(94*)     10(4*)
 实施例2   0.42         0.3     25     9
*另外存在重量比为0.03％的磷酸三丁酯(消泡剂)实施例4
在混凝土混合物中对实施例1中反应产物的钠盐形式进行试验。反应产物作为水泥添加剂的性能，与一种对照的(没有添加剂)和商业上供应的超级增塑剂性能进行对比，结果总结如下表。通过调节空气含量的差别，实施例1反应产物可按一半的加入剂量产生与商业上的超级增塑剂大致相同的坍落度。实施例1反应产物还能比工业上的超级增塑剂更有效地随时间推移保持其坍落度。实施例1反应产物的凝固时间与对照实验(无添加剂)的相当，但压缩强度有了很大增强。
              添加剂剂
              量，占水                                         完全丧失       压缩强度，
               泥固体    坍落度，    空气，初始凝固，最终凝固，坍落度的       百万帕(psi)添加剂    水灰比   百分比   毫米(英寸)    ％    小时      小时       时间       1天         7天无         0.46      0      108.0(4.25)   6      5.1      6.9         4      13.8(2000)   27.7(4020)实施例1    0.40      0.2    69.9(2.75)    4.3    4.9      6.9         2.5    27.8(4030)   46.1(6680)Rheobuild1000       0.40      0.4    120.7(4.75)   7      3.9      6.6         0.8    18.4(2670)   31.8(4610)实施例5
将一种分子量为3000的丙烯酸和马来酸的共聚物(50g 50％的水溶液)与实施例1所用的单官能聚醚(100g)及对甲苯磺酸(1g)混和。该反应混合物加热至110℃，以从顶部冷凝器除去水分并在150℃恒温1小时。最后所得反应产物的酸值为133。这个酸值比理论数值(139)要稍微小一些，该理论值是根据反应物的相对比例并假定单官能聚醚已经发生了完全酯化(但没有断裂)计算出来的。较低的酸值证明单官能聚醚发生了部分断裂，丙烯酸-马来酸共聚物与生成的断裂产物发生了酯化反应。当以实施例3的钠盐形式试验(干水泥中添加剂的重量百分比＝0.3；水/水泥比例＝0.42)时，坍落度为72毫米，空气含量为8.0％。若在150℃重复上述反应，反应时间为2小时，所得产物的酸值为107，空气含量为7.2％时产生的坍落度为65毫米。实施例6
将一种分子量为2000的聚丙烯酸(39g 65％的水溶液)与对甲苯磺酸(1g)及“Pluracol W5100N”(一种数均分子量为3600，正丁基封端的单官能聚醚，包括约58％环氧乙烷和42％环氧丙烷，BASF所售；100g)混和。加热反应混合物至110℃，以从顶部冷凝器除去水分，然后在180℃恒温2小时。最后所得反应产物的酸值为70。这个酸值显著低于理论酸值(114)，该理论值是根据反应物的相对比例并假定最初的单官能聚醚已经发生了完全酯化计算出来的。低得多的酸值证明单官能聚醚发生了部分断裂，聚丙烯酸与断裂产物发生了酯化反应。当以实施例3的试钠盐形式进行试验时(重量百分比为0.3％的添加剂；水灰比为0.42)坍落度为69毫米，空气含量为10.9％。实施例7
这个例子说明根据本发明利用一种单官能聚醚和双官能聚醚的混合物制备水泥添加剂的方法。
一种混合物包含：(a)重量百分比为65％的聚丙烯酸水溶液309克，数均分子量约2000，酸值，按该溶液测定，为388mg KOH/g溶液，(b)800克单官能聚醚(“MPI”)，数均分子量约为2000，相当于羟基数目28mg KOH/g，(c)80克双官能聚丙二醇，数均分子量约为4200，还有(d)8.6克对甲苯磺酸一水合物。将此混合物在一个2升反应容器中加热，该容器装有一个机械搅拌器和一个顶部馏出冷凝器。制备了MPI，方法为在碱金属氢氧化物存在下让甲醇与环氧乙烷和环氧丙烷(重量比为70∶30)进行反应。双官能聚丙二醇是用一种双金属氰化物配合物催化制备的。
在2小时的时间内将混合物加热至125℃，同时让氮气流通入容器，水分经顶部冷凝移出。然后在170℃将混合物加热5.5小时。所得产物的酸值为77mg KOH/g。相比之下，水分被除去后的混合物起始酸值为112mg KOH/g，而如果假定最初存在于MPI和聚丙二醇中的羟基基团全部反应形成酯，则计算的酸值为90mg KOH/g。
对这种方法所得产物，同时以酸形式及钠盐的水悬浮物形式，作为一种水泥添加剂进行了性能评价。实施例8
该实施例与实施例7类似，也是说明根据本发明利用聚醚混合物制备水泥添加剂的方法。然而，在该实施例中，使用了一种以碱金属氢氧化物为催化剂制备的双官能聚丙二醇，数均分子量约为4000。
一种混合物，包含309g 65％(重量)分子量为2000的聚丙烯酸水溶液、800g实施例7中描述的MPI单官能聚醚以及8.6g对甲苯磺酸，被加热至120℃以去掉水分，然后在170℃加热13小时。当在170℃加热混合物时，取出中间过程中的试样，7小时的试样的酸值为80mg KOH/g而10小时取出的试样的酸值为73mg KOH/g。最终产物酸值为68mg KOH/g。实施例9-17
利用实施例7中所述的一般的操作程序和反应物制备了一系列反应产物，但使用了不同的单官能和双官能聚醚。制备细节列在表1中。在每种情形下，反应混合物被加热到大约140℃以便去掉水分，然后在所示的时间内加热至指定的温度。“MP2”是一种数均分子量约为2000的单官能聚醚，制备方法为将环氧乙烷和环氧丙烷的混合物(重量比为30∶70)利用锌六氰合钴配合物催化聚合到三丙二醇甲基醚上。“DP1”是一种利用锌六氰合钴配合物作催化剂制得的双官能聚醚，数均分子量为2200。“DP2”是一种利用锌六氰合钴配合物作催化剂制得的双官能聚丙二醇，数均分子量为4200。“DP3”是一种利用锌六氰合钴配合物作催化剂制得的双官能聚丙二醇，数均分子量为8200。“DP4”是利用碱金属氢氧化物作催化剂制得的一种双官能聚丙二醇，数均分子量为4000。实施例18(对比例)
这个例子说明只用一种单官能聚醚制备水泥添加剂的方法。
一种混合物，包括38.5g 65％(重量)数均分子量为2000的聚丙烯酸水溶液、100克单官能聚醚MP1和1克对甲苯磺酸一水合物。该混合物在2.5小时内被加热到130℃以去掉水分，然后在170-180℃下加热约3.5小时以便反应完全。流经反应器的氮气流用来帮助移走水分，该水分经冷凝，然后收集在顶部受槽中。
所得产物的最终酸值为69mg KOH/g。相比之下假设没有酯化形成过程，无水条件下的起始酸值为121，而如果所有起初存在于MP1的羟基基团都已经反应生成酯基，则酸值为99。实施例19(对比例)
利用实施例18中所描述的步骤和反应物(包括反应比例)制备较大批量的产物，反应混合物加热至180-190℃，水分经顶部移出。实施例20
在灰泥混合物中试验实施例7-19中所得的反应产物。坍落度是采取一半大小的坍落圆锥体测量的；用ASTM，方法C185测定空气含量。用Essroc水泥所得的结果总结在表2中。用Saylor水泥所得的结果总结在表3中。为调配这些混合物，称取所需数量的水和反应产物(试验样品)，放入一个混和用容器中；根据ASTM C305中的混和步骤加入1200克水泥和2700克砂子(ASTM C778级)。所有试验用反应产物，与在没有添加剂时的坍落度相比，都能极大地增加给定水灰比的灰泥混合物的坍落度。然而，对比例16，18，19表明，在没有双官能聚醚存在下制得的产物往往会夹带大量空气。尽管加入消泡剂(TBP)通常能帮助减少夹带的空气量，但仍然很难达到合格的空气夹带量。实施例7-15和17中所得的反应产物，由于是用单官能和双官能聚醚的混合物制得的，自身不夹带过量的空气。实施例21
在一种混凝土混合物中试验实施例7和19的反应产物。这些反应产物的水泥添加剂性能，与一种对照例(无添加剂)和有商品供应的超级增塑剂性能的对比情况总结于表4中。这些试验还用了一种加气混合物(“AEA”)。对空气量的控制能力是获得良好的抗冻融性所必需的。实施例19反应产物自身夹带一些空气。在这种情形下，不需用消泡剂使所夹带空气水平保持在期望的范围内，尽管改变所用水泥用量或添加剂浓度可能导致过度的空气夹带。另外，空气气泡的大小分布可能与传统的加气混合物所提供的不同。实施例7所得反应产物自身不会夹带空气；然而，发现它完全可与商品加气混合物相混用，因而很容易达到令人满意的加气标准。
                                      表1实施例  单官能聚醚   双官能单/双  聚丙烯酸  对甲苯磺酸  反应酸  反应时间    最终    酸值
      (克)        聚醚(克)     (克)      65％溶液    (克)    (小时)    酸温度 mg KOH/g
                                           (克)                         (℃)9       MP1(90)       DP1(20)      4.5         38.4      1.0       3        165       8110      MP1(100)      DP1(10)      10          38.4      1.0       1        180       7711      MP1(1200)     DP2(120)     10          46.1      12        7        170       7512      MP1(100)      DP2(5)       20          38.4      1.0       4        165       7213      MP1(1000)_    DP3(100)     10          38.4      8.1       9        170       8014      MP1(100)      DP4(6.4)     16          38.5      1.1       1        180       8315      MP1(100)      DP4(6.4)     16          38.5      1.1       2        180       5316      MP1(50)       无           -           38.9      1.2       2        180       73
    MP2(50)17      MP1(47)       DP2(10)      12          45.1      1.1       4        165       79
    MP2(70)
                                     表2
   添加剂   水灰比   干水泥中添加剂重量百分比    消泡剂(占添加剂百分比)   坍落度(毫米)    空气百分含量
 无    0.50     -   无     72     4
 无    0.48     -   无     49     8
 无    0.42     -   无     20     9
 实施例9    0.42     0.2   无     100     8
 实施例10    0.42     0.2   无     106     8
 实施例13    0.42     0.2   无     95     8
 实施例14    0.42     0.2   无     102     6
 实施例15    0.42     0.2   无     86     6
 实施例17    0.42     0.2   无     86     10
 实施例16*    0.42     0.2   无     133     26
 实施例16*    0.42     0.2   TBP(8％)     117     13
 实施例18*    0.42     0.3   无     116     17
 实施例18*    0.42     0.2   TBP(6％)     60     6
 实施例19*    0.42     0.3   无     130     26
 实施例19*    0.42     0.3   TBP(4％)     80     5
*对比例
TBP＝磷酸三丁酯
                                      表3
  添加剂   水灰比   干水泥中添加剂重量百分比    消泡剂(占添加剂百分比)   坍落度(毫米)    空气百分含量
  无    0.52     -     无     102     2
  无    0.50     -     无     83     4
  无    0.48     -     无     59     5
  无    0.45     -     无     44     6
  无    0.42     -     无     24     8
  实施例7    0.42     0.2     无     106     7
  实施例8(7小时)    0.42     0.2     无     103     7
  实施例8(10小时)    0.42     0.2     无     112     5
  实施例8(13小时)    0.42     0.2     无     93     6
  实施例12    0.42     0.2     无     110     7
  实施例11    0.42     0.2     无     110     5
  对于下列用实施例11添加剂制得的混合物，调整其剂量以便在不同的水灰比下具有不变的坍落度
  实施例11    0.35     0.4     无     77     8
  实施例11    0.40     0.12     无     67     8
  实施例11    0.42     0.1     无     65     7
  实施例11    0.45     0.1     无     88     6
  实施例11    0.48     0.05     无     81     6
  实施例19*    0.42     0.2     无     129     21
  实施例19*    0.42     0.2     TBP(5％)     113     6
  实施例19*    0.42     0.1     无     76     12
  实施例19*    0.42     0.1     TBP(7％)     77     7
*对比例
TBP＝磷酸三丁酯
                                                               表4
   添加剂  水灰比  添加剂在水泥固体中的百分比   AEA在水泥中所占重量百分比   坍落度，(英寸)毫米    空气百分含量  初始凝固(小时)  最终凝固(小时)   完全丧失坍落度所需时间6.35mm(0.25″)，小时 压缩强度，(psi)百万帕3天       7天       28天
无*   0.47    0    0.05    (3.25)82.6     6.5     3.3     4.2     2.6   (3140)21.7  (4180)28.8   (4970)34.3
Rheobuild1000*   0.40    0.29    0.06    (4.0)101.6     6     3.4     4.8     1.5   (4560)31.4  (5280)36.4   (6010)41.4
实施例7   0.40    0.13    0.05    (2.75)69.9     7.2     3.1     4.4     1.7   (4460)31.7  (5090)35.1   (5590)38.5
实施例7   0.40    0.20    0.05    (4.25)108.0     5     3.7     5.2     2.5   (5030)34.7  (5950)41.0   (6560)45.2
实施例19*   0.40    0.15    0    (3.75)95.3     6.3     3.5     4.8     1.7   (5400)37.2  (6440)44.4   (6620)45.6
*对比例(一种市场上供应的减少用水剂)
AEA＝加气混合物；使用了“Daravair”中性树脂，一种可以从W.R.Grace公司获得的商品加气混合物。

Claims (31)

1.一种包含羧酸基团的水泥添加剂，它可通过羧酸聚合物与聚醚在利于发生聚醚的部分断裂，和聚醚及其断裂产物与该羧酸聚合物的酯化条件下反应而得，该羧酸聚合物由聚合形式的可聚合酸单体组成，其特征在于至少有一个烯键不饱和基团，它与一个选自羧酸、酸酐和羧酸酯的羧基处于共轭，所述聚醚由聚合形式的C2-C4环氧化物组成。
2.权利要求1中的水泥添加剂，其特征在于C2-C4环氧化物选自环氧乙烷，环氧丙烷及其混合物。
3.权利要求1或2中的水泥添加剂，其特征在于聚醚的羟基官能度为1或2。
4.权利要求1至3中任一权利要求的水泥添加剂，其特征在于聚醚的数均分子量为200～10,000。
5.权利要求1中的水泥添加剂，其特征在于它是通过下列反应物反应制得的：(a)由可聚合酸单体聚合而成的羧酸聚合物，该单体包含至少一个烯键不饱和基团，它与一个选自羧酸，酸酐和羧酸酯基团的羧基处于共轭，与(b)一种聚醚混合物，它包括(i)一种单官能聚醚，制备方法为将一个选自C2-C4环氧化物及其混合物的第一环氧化物聚合到单官能引发剂上，及(ii)一种双官能聚醚，制备方法为将选自C2-C4环氧化物及其混合物的第二环氧化物，它可与第一个环氧化物相同或不同，聚合到双官能引发剂上，其中(a)和(b)在可发生聚醚混合物的部分断裂，和聚醚及其断裂产物与羧酸聚合物发生酯化的有效条件下彼此反应。
6.权利要求5中的水泥添加剂，其特征在于第一环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物，第二环氧化物选自环氧乙烷，环氧丙烷及其混合物，它与第一环氧化物可相同或不同。
7.权利要求5或6中的水泥添加剂，其特征在于第二环氧化物为环氧丙烷。
8.权利要求5，6或7中的水泥添加剂，其特征在于第一环氧化物是环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
9.权利要求5至7中任一权利要求的水泥添加剂，所述单官能聚醚的数均分子量为500～20000，双官能聚醚的数均分子量为200～20,000。
10.权利要求5至9中任一权利要求的水泥添加剂，其特征在于单官能聚醚与双官能聚醚的重量比为3∶1到25∶1。
11.权利要求5至10中任一权利要求的水泥添加剂，其特征在于可聚合酸单体包括丙烯酸，并且(a)与(b)在pKa值小于0的酸性催化剂存在下发生反应。
12.上述任一权利要求中的水泥添加剂，其特征在于酸单体占到羧酸聚合物的至少25％(摩尔)。
13.权利要求12中的水泥添加剂，其特征在于羧酸聚合物基本上由聚合形式的可聚合酸单体构成。
14.权利要求13中的水泥添加剂，其特征在于羧酸聚合物是均聚物。
15.上述任一权利要求中的水泥添加剂，其特征在于至少一部分羧酸基团以盐的形式存在。
16.上述任一权利要求中的水泥添加剂，其特征在于可聚合酸单体选自丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，马来酸，马来酸酐，以及含有结构为
Figure A9719344300031
的单体，其中R1为氢原子或C1-C4烷基及其混合物。
17.上述任一权利要求中的水泥添加剂，其特征在于羧酸聚合物的数均分子量为500～2,000,000。
18.上述任一权利要求中的水泥添加剂，其特征在于羧酸聚合物的数均分子量为500～10,000。
19.上述任一权利要求中的水泥添加剂，其特征在于羧酸聚合物中羧基与聚醚中羟基的当量比为20∶1到2∶1。
20.一种制备包含羧酸基团的水泥添加剂的方法，它包括一种羧酸聚合物与一种聚醚进行反应，其中羧酸聚合物包括以聚合的形式存在的一种可聚合酸单体，该单体特征在于至少有一个烯键不饱和基团，它与一个选自羧酸、酸酐和羧酸酯基团的羧基处于共轭；聚醚包括聚合形式的C2-C4环氧化物，所述反应在质子酸催化剂的存在下，在足以有效发生聚醚的部分断裂，和聚醚及其断裂产物与羧酸聚合物发生酯化，从而形成水泥添加剂的时间及温度条件下进行。
21.权利要求20中的方法，包括下列物质间的反应
(a)一种可由可聚合酸单体聚合而成的羧酸聚合物，该单体包含至少一个烯键不饱和基团，它与一个选自羧酸、酸酐和羧酸酯基团的羧基处于共轭；以及
(b)一种聚醚混合物，包括
(i)可通过将第一环氧化物聚合到单官能引发剂上制得的单官能聚醚，该环氧化物选自C2-C4环氧化物及其混合物：和
(ii)可通过将选自C2-C4环氧化物及其混合物的第二环氧化物聚合到双官能引发剂上制备得到的双官能基聚醚，这种环氧化物与第一环氧化物可相同或不同；
反应在一种pKa小于0的酸性催化剂存在下以及足以有效发生聚醚混合物的部分断裂，以及聚醚及其断裂产物与羧酸聚合物发生酯化的温度下进行。
22.权利要求20或21中的方法，特征在于酸性催化剂选自芳基磺酸、烷基磺酸、离子交换树脂磺酸及其盐。
23.权利要求20至22中任一权利要求的方法，特征在于温度高于140℃。
24.权利要求20至23中任一权利要求的方法，特征在于它包括至少将一部分羧酸基团转化成盐的形式这一个附加步骤。
25.权利要求20至24中任一权利要求的方法，特征在于羧酸聚合物中羧基和聚醚中羟基的当量比为20∶1到2∶1。
26.权利要求20至25中任一权利要求的方法，特征在于可聚合酸单体的结构为，其中R1是氢或C1-C4烷基。
27.一种水泥组合物，由水泥和权利要求1至19中任一权利要求的或按照权利要求20至26中任一权利要求的方法制得的水泥添加剂构成。
28.权利要求27中的水泥组合物，其特征在于它包含，以水泥的干重为基准，0.05％-2％(重量)水泥添加剂。
29.权利要求27或28中的水泥组合物，另外还包括水。
30.权利要求27、28或29中的水泥组合物，另外还包括集料。
31.一种用来增加水硬水泥组合物流动性的方法，包括向水硬水泥组合物中加入权利要求1至19中任一权利要求的或按照权利要求20至26中任一权利要求的方法制得的水泥添加剂，以水泥的干重为基准，该添加剂的重量百分比为0.01％至10％。
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