CN1275885C - 成形用模具的再生方法及光学元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种不对成形用模具母材表面提供损伤，就能可靠除去成形用模具成形面的碳系列膜，且能抑制成本和时间的再生方法，以及提供使用利用该再生方法再生的成形用模具的玻璃光学元件的制造方法。包含从在成形面上具有碳系列膜的成形用模具中除去所述膜的成形用模具的再生方法。利用由氢系列气体的等离子体所产生的蚀刻或UV臭氧处理来执行所述膜的除去。一种玻璃光学元件的制造方法，包含利用在成形面上具有碳系列膜的成形模具，对加热软化后的玻璃材料进行压制成形。所述成形模具，利用由氢系列气体的等离子体所产生的蚀刻或UV臭氧处理来除去在成形面上具有碳系列膜的成形模具的所述膜，接下来，通过在除去了膜的成形面上成膜碳系列膜而进行再生。

Description

成形用模具的再生方法 及光学元件的制造方法
                         技术领域
本发明涉及对于用于将玻璃材料压制成形，从而制造透镜、棱镜等玻璃光学元件而使用的光学元件成形用模具，适于在其成形面上的某个膜老化的情况下，将其除去、进行再生的成形用模具的再生方法，以及使用利用该方法所再生的成形用模具的玻璃光学元件的制造方法。
                         背景技术
在玻璃光学元件的压制成形用成形模具中，我们知道在其成形面上设置碳系列膜作为脱型膜(日文：離型膜)。
该脱型膜，在压制时，在高温下，在玻璃紧贴在成形面上时，防止热粘砂，维持被精密加工的成形面的镜面，还有，在高温下使玻璃伸展时，在确保成形面和玻璃间的滑动制作上，极其有用。特别是，碳质的脱型膜便宜，在上述性能点上也很优良。
但是，如果执行多次的压制成形，该脱型膜部分地剥离或消失等，有损耗，没有发挥充分的功能。尽管如此，如果持续压制，玻璃会热粘着在成形面上，模具的母材与玻璃起反应，损伤模具。模具，尽管使用了对特殊材料的模具母材进行精密加工，形成成形面的高价材料，但是如果产生了上述损伤则模具就已经不能使用了。因此，为了要随时确认脱型膜的性能，修复其老化状态，必须在脱型膜形成后执行所谓的再生操作，即，每执行规定次数的压制就将其除去，再次成膜。由此，通常，可以将表面精度高的光学元件压制成形，同时，能够延长模具母材的寿命。
以往，作为光学元件成形用模具的再生方法，在特开平2-38330号公报(专利文献1)中记载了一种成形模具的再生方法：在利用氧等离子体(palsma)抛光除去成形面上的具有硬质碳系列膜的玻璃成形用模具的上述硬质碳系列膜后，利用氟化氢或是其盐的水溶液在成形模具的成形面上进行洗净处理。在特开平6-345447号公报(专利文献2)中，记载了一种成形模具的再生方法：在利用氟类气体或氟类气体与氧的混合气体的减压等离子体蚀刻除去在成形面上具有碳系列膜的玻璃成形用模具的碳系列膜后，使用微小颗粒大小的磨粒执行摩擦，除去玻璃中的成份扩散后残留所致的残留附着物。在特许2505893号公报(专利文献3)中，公开了一种成形模具的再生方法：利用含氧气体的等离子体对膜的一部分进行蚀刻，在蚀刻模具母材之前，改为由氩气的等离子体产生的蚀刻，从而除去膜。
                       发明内容
按照专利文献1中的记载，在通过氧等离子体抛光来尽量除去硬质碳系列膜时，母材表面被氧的等离子体所浸蚀，在母材表面产生了氧化层的变质层，在该母材表面制作了碳系列膜的情况下，碳系列膜对母材表面的附着强度变弱，从而在压制成形中，产生碳质覆膜的剥离等问题。因此，记载了利用氟化氢或其盐的水溶液，在成形模具的成形面上执行洗净处理的方法。通过这种洗净处理，能够除去母材表面的变质层。但是，通过这种除去使母材表面稍微粗糙，如果反复执行这种成形模具的再生，则上述表面粗造就会累加，这种粗糙在压制时被复制，存在由于压制成形品表面粗糙引起的光散射等而产生的所谓光泽变暗或白浊的外观缺陷的问题。
在专利文献2中，记载了在等离子体蚀刻处理后，使用平均颗粒大小0.5μm的钻石膏的摩擦方法。但是，在这种方法中，仍然在母材表面生成氧化层、氟化层，即便能够通过摩擦而除去残留在成形面上的玻璃的挥发成分，由于母材是硬质的，因此，不能除去母材表面的氧化层、氟化层等的变质层或粗糙。
在专利文献3记载的方法中，为了防止母材表面被等离子体浸蚀，在模具母材蚀刻前，从由氧气的等离子体产生的蚀刻或抛光转换为由氩气的等离子体所产生的蚀刻或抛光，从而除去膜。但是，在这种方法中，必须有转换的判断。这里，由于为了进行转换判断，通过等离子体的发光分析，一边监视蚀刻物质的发光强度一边进行蚀刻等，需要附加的装置和工序，因此，提高了成本。另外，氧气和氩气2种等离子体的使用也使蚀刻成本加倍。
如上所述，利用已有方法，没有实现精度和经济性都良好的光学元件成形用模具的再生方法。
因此，本发明的目的是除去并再生成形用模具母材成形面的碳系列膜的方法，目的在于提供一种再生方法，不破坏成形用模具母材表面而能可靠除去碳系列膜，并能抑制成本和时间。
本发明的另一个目的在于提供一种使用利用该再生方法所再生的成形用模具的玻璃光学元件的制造方法。
为解决上述问题，本发明如下。
技术方案1：一种成形用模具的再生方法，从在成形面上具有碳系列膜的成形用模具中除去所述膜，其特征在于，是通过由氢系列气体的等离子体进行的蚀刻或UV臭氧处理来执行所述膜的除去过程。
技术方案2：如技术方案1所述的再生方法，所述氢系列气体是氢气或氢气与氩气的混合气体。
技术方案3：如技术方案1所述的再生方法，其特征在于，在UV臭氧处理中，在100℃以上600℃以下，对成形面上具有碳系列膜的成形用模具进行加热。
技术方案4：如技术方案1～3中任一项所述的再生方法，在执行通过氢系列气体的等离子体进行蚀刻或UV臭氧处理之前，利用酸溶液或碱性溶液来洗净成形面。
技术方案5：如技术方案1～4中任一项所述的再生方法，还在除去膜的成形面上成膜碳系列膜。
技术方案6：如技术方案1～5中任一项所述的再生方法，提交给所述蚀刻或UV臭氧处理的成形用模具，其膜已经老化。
技术方案7：一种玻璃光学元件的制造方法，具有利用在成形面上具有碳系列膜的成形模具，对加热软化后的玻璃材料进行压制成形，其特征在于，所述成形膜具，通过由氢系列气体的等离子体所产生的蚀刻或UV臭氧处理来除去在成形面上具有碳系列膜的成形模具的所述膜，接下来，在除去膜的成形面上成膜碳系列膜，从而得以再生。
技术方案8：如技术方案7所述的制造方法，提交给所述蚀刻或UV臭氧处理的成形用模具，其碳系列膜已经老化。
如上所述，依据本发明，能够提供一种再生方法，通过使用在成形面上实施碳系列膜覆盖的成形用模具来执行光学元件的成形，即便是在其成形用模具的膜老化的情况下，也可以通过由氢系列气体的等离子体进行的蚀刻或UV臭氧处理来除去该膜，得到良好精度的成形品，从而既不花费成本也不花费时间。
                      附图说明
图1是在成形面上实施碳系列膜的成形用模具的说明图。
图2是等离子处理装置的说明图。
图3是UV臭氧处理装置的说明图。
                      具体实施方式
本发明是一种成形用模具的再生方法，包含从在成形面上具有碳系列膜的成形用模具中除去所述膜的步骤。
通过本发明的方法所再生的成形用模具，在成形面上具有碳系列膜，考虑可能对光学镜面进行加工、保持耐压制的冲击的机械强度等，来选择用作模具母材的材料。利用这种观点所选的材料，例如可以举出SiC、WC、TiC、TaC、BN、TiN、ALN、Si3N4、SiO2、AL2O3、ZrO2、W、Ta、Mo、金属陶瓷、硅铝氧氮耐热陶瓷、莫来石、碳混合物(C/C)、碳纤维(CF)、WC-Co合金、以及不锈钢等。特别是以SiC、WC、TiC、TaC、WC-Co合金、以及不锈钢为模具母材的成形用模具，与氧或氟的反应性很高，在利用使用氧或氟的已有方法的蚀刻中，容易使表面变质或损伤。但是，如果使用本发明，则由于后述的选择比强有力地起作用，而使本发明的效果显著。
在对成形面进行精密加工时，其表面粗糙度，在原子力显微镜(AFM)下测量估测的Rmax最好在80nm以下，在50nm下更好。
施加在成形面上的碳系列膜，是含有以碳为主要成分的膜，例如，能够从钻石状的碳系列膜(以下成为DLC)、氢化的钻石状的碳系列膜(以下成为DLC:H)、四面体非结晶质碳系列膜(以下成为ta-C)、氢化四面体非结晶质碳系列膜(以下成为ta-c:H)、非结晶质碳系列膜(以下成为a-c)、氢化非结晶质碳系列膜(以下成为a-c:H)等中选出。但是，并没有限制为这些碳系列膜。也可以是从这些中选择出的2种以上的层叠或复合(同时使用多种成膜法的情况下的)的膜。这些碳系列膜保持了使成形面的分离性提高的功能。
(利用氢系列气体的等离子体进行蚀刻)
在本发明的成形用模具的再生方法的第1方案中，利用氢系列气体的等离子体而产生的蚀刻来除去具有成形模具的膜。
由氢系列气体的等离子体而产生的蚀刻具有不会对母材表面进行破坏、能够除去碳系列膜的优点。
这里，所谓氢系列气体是含有氢的气体，最好是含有1vol％氢以上的气体，含有3vol％以上氢的气体更好。更具体地说，作为氢系列气体，最好使用氢气或氢气与氩气的混合气体。与氩气的混合气体最好是含氢气1vol％以上的气体，最好是含氢气3vol％以上的气体。
所谓蚀刻是利用化学反应除去表面层的方法，也包含抛光。等离子体是使由电离而产生的电荷粒子存在于气体中的状态，包含离子或是原子团的混合气体、以离子或原子团为主的气体。
由氢类等离子体而产生的蚀刻，能够利用例如是反应性的离子蚀刻(ReactiveIon Etching)方式或是直接等离子体(Direct Plasma)方式的公知装置来进行，这种装置可以作为市售品而得到。根据使用的装置来适当选择蚀刻条件。标准条件是离子输出为100～2000W。如果等离子输出或是过高或是过低，则等离子体就不稳定。能够将基板温度设定在室温～300℃，如果过高，则后述的选择比低下，如果过低，则有蚀刻速度低下的倾向。通过在常压等离子处理装置中使用常压，在减压等离子处理装置中使用大约1Pa～100Kpa的气压，能够产生稳定的等离子体。
在本发明中使用的由氢系列气体的等离子体而产生的蚀刻，其特征在于，对于对象物质的选择性高。一般来说，将膜和母材的蚀刻速度的比率称为选择比，氢与已有技术中使用的氧和CF4相比，尽管对碳的蚀刻速度是相同的，但对上述膜具母材的蚀刻速度极低。例如，在膜具母材为SiC或是WC的情况下，氢系列气体的等离子体所产生的蚀刻速度是使用氧的等离子体或是CF4等离子体情况的1/100。这是因为模具母材和氢等离子体的反应性低，即便产生了模具母材和氢的反应层也非常薄。因此，由于如果使用氢系列气体，蚀刻的选择比就高，完全除去膜，因此，具有即便执行了超过了必需量的蚀刻处理，母材表面也没有实质变质的特性。即，由于在蚀刻除去了碳系列膜之后，即便氢等离子体接触到模具的母材，也几乎不对模具母材进行蚀刻，因此，具有以下优点：即便假定蚀刻处理时间长于必需的时间，母材也不会变质、损伤。另外，即便在母材表面产生反应层，它是氢化层，在为了再生而再度成膜碳系列膜时，不妨碍膜的附着性。
[UV臭氧处理]
在本发明的成形用模具的再生方法的第2方案中，是通过UV臭氧处理来除去成形用模具中所具有的膜的。
所谓UV臭氧处理，是利用紫外线来产生臭氧，利用由该臭氧分解生成的激发氧原子的氧化力，在短时间内使有机物的污渍分解、挥发的方法，在超精密清洗、杀菌、除臭中广泛使用。激励氧原子的氧化力比氧等离子体的氧化力小，对碳的蚀刻速度为1/2～1/8左右。另一方面，对模具母材的蚀刻速度为1/100。例如，在将SiC或WC用于模具母材的情况下，如果使用UV臭氧处理，则选择比(碳系列膜的蚀刻速度/模具母材的蚀刻速度)，为氧等离子体和CF4等离子体所产生的选择比的数十倍。这样对于UV臭氧处理中的激励氧原子的模具母材的氧化力小，与模具母材生成的反应层也很薄。
由于该反应层的膜厚非常薄(例如能够设定在1nm以下的膜厚)，因此，不会降低再成膜新的碳系列膜时的附着性。由于不使用药品，因此还具有对环境的负担小的优点。产生UV臭氧时使用的UV光源的光功率最好在100W以上，200W以上更好。在大气中氧是必需的，氧浓度最好在5vol％以上，在10％以上更好。UV臭氧处理时间一般在几分钟～几小时之间。UV臭氧处理(紫外线、臭氧处理)可以利用公知装置进行处理。
在本发明的方法中，为了加速由UV臭氧处理而产生的碳系列膜的分解、除去，最好对基材进行加热。但是，如果加热温度超过600℃，则在一部分基材中，成形用模具表面受到氧化，在再次成膜脱型膜时，脱型膜的附着力受到损害，从而在脱型膜再生时招致障碍。因此，UV臭氧处理的基材加热最好在600℃以下。UV臭氧处理的基材加热在400℃以下更好。另一方面，由于基板温度不足100℃，由UV臭氧处理而产生的碳系列膜的分解、除去的速度变慢，因此，UV臭氧处理中的基材加热最好在100℃以上。基板温度没有必要恒定，也可以这样：将UV臭氧处理开始时的基板温度设定为高，其后，使其缓慢降低等，从而改变温度。
本发明的UV臭氧处理，与由氢系列气体的等离子体产生的蚀刻的情况相同，具有所谓对对象物质的选择性高的优点。即，在除去成形面上设置的碳系列膜中，既不会使成形模具的母材变质，也不会损伤它。
在连续压制后的成形用模具成形面的碳系列膜上，存在附着、残留有微小但较多的玻璃或是来自于玻璃的挥发成分等的情况。在这些中，还存在难以利用由氢类等离子体产生的蚀刻和UV臭氧处理来除去它们的成分。因此，在本发明中，最好事先用酸溶液或碱性溶液来清洗成形用模具成形面的碳系列膜，除去表面的附着物。
作为酸溶液，例如能够举出浓度1wt％～50wt％的氟酸、酸性氟化铵水溶液、硝酸、硫酸、盐酸、硝酸和盐酸的混合物等。作为碱性溶液，例如可以举出浓度为5wt％～70wt％的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液等。在酸溶液或碱性溶液中的浸泡时间为几分钟～几小时，浸泡液的温度最好为室温～50℃。
本发明的再生方法，还包含在除去了膜的母材表面成膜碳系列膜。
碳系列膜是前面提到的碳系列膜，成膜例如可以通过以下方法来执行：钻石膜可以通过微波等离子体CVD法、热丝(日文：熱フイラメント)法、等离子体喷射法、电子回旋加速器共振等离子体CVD法、DC等离子体CVD法、光CVD法、激光CVD法等来执行；DLC膜和DLC:H膜可以使用微波等离子体CVD法、热丝法、等离子体喷射法、电子回旋加速器共振等离子体CVD法、DC等离子体CVD法、光CVD法、激光CVD法、离子电镀法等的离子蒸镀法、溅射法等来执行；ta-C膜以及ta-C:H能通过FCA(Filtered Cathodic Arc)法等来执行；a-C和a-C:H膜能够通过等离子体CVD法、离子电镀法等离子化蒸镀法、溅射法、蒸镀法来执行。
碳系列膜的膜厚可以在1nm～1μm左右，最好在2nm～100nm。如果膜厚过薄，则不能得到分离性和耐久性，如果膜厚过厚，则产生与模具母材的密和性低下的问题。
本发明的再生方法，是能够解决提交给所述蚀刻或UV臭氧处理的成形用模具上的膜老化的方法。但是，还可适用于具有除此之外的成形模具。
本发明的再生方法，并不仅仅限定在透镜、反射镜、光栅、等离子体等的光学元件用的成形模具上，不用说，对于光学元件之外的玻璃、棱镜等的压制品用的成形模具也同样适用。
(玻璃光学元件的制造方法)
本发明包含含有利用在成形面上具有碳系列膜的成形模具，对加热软化后的玻璃材料压制成形的光学玻璃元件的制造方法。该玻璃光学元件的制造方法，其特征在于，所述成形模具通过氢系列气体的等离子体而产生的蚀刻或UV臭氧处理来除去在成形面上具有碳系列膜的成形模具的所述膜，接着，通过在除去膜的成形面上成膜碳系列膜而再生一个膜。碳系列膜的除去方法与上述本发明的再生方法中所说明的方法相同。在除去了膜的成形面上成膜碳系列膜。碳系列膜的成膜，也能够与上述本发明的再生方法中所说明的方法相同地执行。加热软化后的玻璃材料的压制成形等能够利用公知方法来实施。
对采用本发明的、利用成形模具压制成形的玻璃材料、形状没有特别的限制。但是，脱型膜容易老化的玻璃材料，即，模具的脱型膜再生频率高的材料，本发明的效果显著。例如，在由磷酸类的光学玻璃构成的玻璃材料中，由于易于很难除去玻璃成分中的水分子，因此，在成形面中，与脱型膜的反应性很高，脱型膜的老化快。因此，脱型膜的再生必须频率很高，能够显著获得本发明的效果。同样，作为反应性高的玻璃，可以举出氟磷酸类、硼酸类的光学玻璃等。
上述反应性高的玻璃，存在为了抑制其反应性而将压制时的玻璃材料温度设置为低的情况(例如与玻璃粘度中的107.5～108.5dPa.s相当的温度)。由此，在这种情况中，如果压力负荷大，则不能得到所需的壁厚。压力负荷通常可以是30～300kg/cm2，但是，上述反应性高的玻璃材料适于使用该范围中的高负荷区域(例如是200～250kg/cm2)。但是，由于高负荷区域中的压力加速了脱型膜的损伤、提高了再生频率，因此，本发明在反应性高的玻璃的压制用成形模具的再生中是非常有利的。
在容易打碎要成形的光学元件的形状的元件中(例如是中心壁厚、透镜周边部的壁厚差2倍以上的双面凸透镜、双面凹透镜、凹凸透镜)，一般来说，为了防止打碎而使脱型膜的厚度较大。例如，将脱型膜的厚度设定在30～100nm左右。在这种脱型膜老化的情况下，在效率高地、完全除去脱型膜的同时，不会对母材有所损伤，这一点非常重要。为此，在脱型膜的厚度大的成形模具的再生中也使用本发明，是非常有效的。
在成形面的面粗糙度要求严格的光学元件中，例如Rmax为20nm以下的光学元件中，不允许脱型膜有稍微的表面粗糙。为此，在脱型膜的再生频率变高的同时，模具母材的镜面没有老化，这一点特别重要，在这种情况中也能有效使用本发明。
在压制成形工序中，利用成形模具，将被加热到玻璃粘度在109dPa.Syixia的玻璃材料进行压制成形。此时，可以在压制开始，将玻璃材料提供到成形模具内，将模具和玻璃材料同时加热到上述温度，接着执行压制成形(所谓的等温压制)，还可以将模具外的加热软化后的玻璃材料提供给加热后的成形模具，直接执行压制成形。在后一种情况中，对于模具温度，能够将玻璃材料的温度设定为高(所谓的非等温压制)，由此，能够使模具的温度设定设定得比等温压制的情况低。例如，能够将玻璃材料加热到玻璃粘度在106以上108dPa.s以下的温度，另一方面，也能够将成形模具加热到玻璃粘度的108以上1011dPa.s以下的温度。这种方法，在抑制脱型膜的老化、延长母材寿命方面是有利的，除此之外，由于还能够缩短模具的加热周期所需的时间，因此，也提高了生产效率。在任何一种压制方法中，将压制后的玻璃材料原样保留在模具内，冷却到转移点温度以下，之后，将其分离、取出。
(实施例)
以下，将通过实施例来进一步详细说明本发明。
实施例1
图1图示了本发明的光学元件成形用模具的一个例子的实施形式。图1中，1是模具母材，2是在使玻璃材料成形的成形面上设置的碳系列膜(脱型膜)。
首先，详细说明光学元件成形用模具。作为模具母材，使用将通过CVD法制作的多晶SiC的成形面镜面研磨为Rmax＝18nm的材料(粗糙度测定是利用AFM来执行的)。在良好地清洗了该模具之后，使用离子电镀法成膜装置，在成形面上成膜一个DLC:H膜。利用ESCA进行的深度方向的分析结果为表面DLC：H膜的厚度是80nm。显微喇曼分析的结果，确认了由于混乱(Disordered)的原子团和石墨(Graphite)原子团的中间距离有序(日文：中距離秩序)而产生的在1380cm-1附近(D波段)和1580cm-1(G波段)附近的2个峰值，从而确认膜构造是DLC构造。
将调整为规定量的光学玻璃硼硅酸盐玻璃的玻璃A(转移点Tg＝500℃，屈服点(日文：屈伏点)Ts＝540℃)的球状玻璃材料(预型件)放置在成形模具的空穴内，并将它放置在成形装置内。在氮气环境中加热到620℃，在150kg/cm2的压力下，加压1分钟。在解除压力后，以-50℃/分的冷却速度冷却到480℃，其后，以高于-100℃/分的速度执行冷却，当压制成形物的温度在200℃以下时，取出成形物。如上所述，成形为外径为12mmΦ，中心壁厚为1.5mm，コバ厚为0.5mm的双面凸透镜。既便连续压制，也能得到良好的成形品作为光学元件。
如此，利用光学显微镜来观察执行1000次压制之后的成形面的结果，认为附着有虽然多但很微小的热粘砂和挥发物。因此，浸泡在室温下的20％的酸性氟化铵水溶液中30分钟。洗净后，通过光学显微镜来观察成形面的结果，认为没有微小的热粘砂和挥发物，确认利用酸清洗将其除去。
接下来，如图2所示，在等离子处理装置容器内的基板上，设置了酸清洗后的光学元件成形用模具，直到容器内的气压变为5Pa，在真空排气后，将氢3.5％氩96.5％的混合气体导入容器内，直到容器内的气压变为100Pa，与此同时，执行放电，产生等离子体，执行20分钟的利用氢类等离子体产生的蚀刻处理。利用光学显微镜和扫描型电子显微镜(SEM)观察蚀刻后的成形面的结果，不认为有残留物，完全除去了DLC:H膜。利用AFM(原子力显微镜)测量粗糙度的结果是Rmax＝19nm，保全了母材成形面的表面形状。
在良好地清洗了该处理后的光学元件成形用模具后，再次使用离子电镀法成膜装置，在成形面上成膜一个厚度80nm的DLC:H膜。在DLC:H膜上，没有粗糙或膜脱落等异常情况，既便是连续压制，也能再次得到良好的成形品作为光学元件。
这样，既便重复执行100次的1000次成形、酸清洗、由氢类等离子体产生的蚀刻处理、DLC:H膜成膜的再生处理，成形用模具的成形面的实质的表面老化或DLC:H膜的成膜力的降低也很微小，不认为在外观品质中有成形品光泽变暗等缺点。在重复执行100次再生处理后的成形面的表面粗糙度为Rmax是30nm(AFM测量)。
比较例1
在实施例1中，取代执行1000次成形后的光学元件成形用模具的氢系列气体的等离子体而产生的蚀刻处理，执行由氧气的等离子体产生的蚀刻处理。与实施例1相同，在等离子处理装置容器内的基板上设置酸清洗后的光学元件成形用模具，直到容器内的气压变为5Pa，在真空排气后，导入氧气，直到容器内真空度变为5×10-3托，与此同时，执行放电，产生等离子体，执行20分钟的利用氧气的等离子体产生的蚀刻处理。利用光学显微镜和扫描型电子显微镜(SEM)观察成形面的结果，不认为有残留物，完全除去了DLC:H膜。
在良好地清洗了该处理后的光学元件成形用模具后，再次使用离子电镀法成膜装置，在成形面上成膜一个厚度80nm的DLC:H膜。使用相同的玻璃材料，开始连续压制，执行30次压制，就在成形面上产生光泽变暗或污点等外观不良的情况。观察成形后的成形面，认为DLC:H膜剥离。
比较例2
在实施例1中，取代执行1000次成形后的光学元件成形用模具的氢系列气体的等离子体而产生的蚀刻处理，执行由氩气的等离子体所产生的蚀刻处理。与实施例1相同，在等离子处理装置容器内的基板上，设置了酸清洗后的光学元件成形用模具，直到容器内的气压变为5Pa，在真空排气后，将氩气导入容器内，直到容器内的气压变为100Pa，与此同时，执行放电，产生等离子体，执行20分钟的利用氩气等离子体产生的蚀刻处理。利用光学显微镜和扫描型电子显微镜(SEM)观察成形面的结果，在成形面的整个表面上残留有DLC:H膜。
在良好地清洗了该成形用模具之后，再次使用离子电镀法成膜装置，在成形面上成膜一个厚度80nm的DLC:H膜。使用相同的玻璃材料，开始连续压制，执行50次左右的压制，就在成形面上产生光泽变暗或污点等外观不良的情况。
实施例2～6
按照表1和2，除了变更模具母材、碳系列膜、脱型膜成膜法、脱型膜的膜厚、光学玻璃、压制条件、等离子处理前的清洗、蚀刻处理的气体之外，其余都与实施例1相同，反复执行100次再生处理。按照该表，成形用模具的成形面中，实质的表面老化以及碳质脱型膜的成膜力的降低都很微小，不认为在成形品的外观品质上存在问题。
另外，在实施例2～6中，所压制的透镜如下。
实施例2：外径为10mmΦ，中心壁厚为0.5mm，コバ厚为1.5mm的凹透镜；
实施例3：外径为12mmΦ，中心壁厚为0.6mm，コバ厚为1.6mm的双面凹透镜；
实施例4：外径为15mmΦ，中心壁厚为1.5mm，コバ厚为0.6mm的凸透镜；
实施例5：外径为16mmΦ，中心壁厚为0.8mm，コバ厚为1.8mm的凹透镜；
实施例6：外径为22mmΦ，中心壁厚为1.8mm，コバ厚为0.4mm的凸透镜。
表1
  各项条件   实施例1  比较例1   实施例2   实施例3
  模具母材   SiC  SiC   WC   不锈钢
  碳质脱型膜   DLC:H  DLC:H   ta-C   DLC
  脱型膜成膜法   离子电镀法  离子电镀法   FCA法   溅射法
  光学玻璃(Tg/Ts)   玻璃A硼硅酸盐玻璃(500℃/540℃)  玻璃A硼硅酸盐玻璃(500℃/540℃)   玻璃B硼酸盐玻璃(500℃/535℃)   玻璃C磷酸盐玻璃(365℃/403℃)
  压制*条件   620℃/1分钟  620℃/1分钟   600℃/2分钟   450℃/2分钟
  等离子处理前的清洗处理   20％的酸性氟化铵水溶液/30分钟浸泡  20％的酸性氟化铵水溶液/30分钟浸泡   10％的KOH水溶液/5分钟浸泡   无
  等离子源气体   氢气3.5％，氩气96.5％  氧气   氢气   氢气3.5％，氩气96.5％
  再生处理的结果***   ◎  ×   ◎   ○
表2
  各项条件  实施例4   实施例5  实施例6   比较例2
  模具母材  WC   SiC  结晶玻璃**   SiC
  碳质脱型膜  DLC   第1层DLC:H第2层DLC  第1层C第2层DLC:H   DLC:H
  脱型膜成膜法  溅射法   第1层：离子电镀法第2层：溅射法  第1层：乙炔气的热分解第2层：离子电镀法   离子电镀法
  光学玻璃(Tg/Ts)  玻璃D硼酸盐玻璃(520℃/560℃)   玻璃E硼酸盐玻璃(560℃/600℃)  玻璃C磷酸盐玻璃(365℃/403℃)   玻璃A钡硼ケイ酸盐玻璃(500℃/540℃)
  压制*条件  620℃/1分钟   660℃/2分钟  450℃/2分钟   620℃/1分钟
  等离子处理前的清洗处理  5％的酸性氟化铵水溶液/10分钟浸泡   5％的酸性氟化铵水溶液/10分钟浸泡  无   20％的酸性氟化铵水溶液/30分钟浸泡
  等离子源气体  氢气5％，氩气95％   氢气  氢气3.5％，氩气96.5％   氩气
  再生处理的结果***  ○   ◎  ○   ×
*压力：100～200kg/cm2；
**HOYA(公司)制造的クリストロンズロ；
***再生处理的结果：利用同一模具，重复100次再生处理时的光学元件的外观
◎：重复100次的再生操作，看不到光泽变暗、有污点的情况
○：重复100次的再生操作，出现光泽变暗、有污点的情况不超过30个
×：重复再生操作，出现光泽变暗、污点。
实施例7
在实施例1中，取代执行1000次成形后的光学元件成形用模具的氢系列气体的等离子体而产生的蚀刻处理的是：以图3所示的，将酸清洗后的光学元件成形用模具放置在UV灯的输出350W的UV臭氧处理装置内，直到容器内的气压变为10Pa，在真空排气后，将氧气导入容器内，直到容器内的气压变为大气压，点亮UV灯，执行20分钟的UV臭氧处理。
利用光学显微镜和扫描型电子显微镜(SEM)观察成形面的结果，不认为有残留物，完全除去了DLC:H膜。利用AFM膜测量粗糙度的结果是Rmax＝25nm，保全了母材成形面的表面形状。
在良好地清洗了该处理后的光学元件成形用模具后，再次使用离子电镀法成膜装置，在成形面上成膜一个厚度30nm的DLC:H膜。在DLC:H膜上，没有粗糙或是膜剥离等异常情况，既便连续压制，也可以再次得到良好的成形品作为光学元件。
这样，既便重复执行100次的1000次成形、酸清洗、由氢类等离子体产生的蚀刻处理、DLC:H膜成膜的再生处理，成形用模具的成形面的实质的表面老化或DLC:H膜的成膜力的降低也很微小，不认为在外观品质中有缺点。在重复执行100次再生处理后的成形面的表面粗糙度为Rmax 30nm(AFM测量)。
比较例3
在实施例7中，取代进行执行1000次压制后的光学元件成形用模具的UV臭氧处理，是在氧气环境中，在800℃的温度下执行30分钟的加热处理。利用光学显微镜、扫描型电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)来观察成形面的结果，不认为有残留物，完全除去了DLC:H膜。但是，利用AFM测量的粗糙度的结果是Rmax＝128nm，使母材成形面***糙。
在良好地清洗了该处理后的光学元件成形用模具后，再次使用离子电镀法成膜装置，在成形面上成膜一个厚度30nm的DLC:H膜，在开始相同的玻璃材料的连续压制的位置上，从第一次压制开始，就在成形面上产生了光泽变暗和污点等外观不良的现象。
实施例8～12
根据表3和4，除了变更模具母材、碳系列膜、脱型膜成膜法、脱型膜的膜厚、光学玻璃、压制条件、UV臭氧处理前的清洗、UV臭氧处理的有无之外，都与实施例7相同，反复执行100次再生处理。按照该表，成形用模具的成象面中，实质的表面老化或碳质脱型膜的成膜力的降低都很微小，不认为在成形品的外观品质上存在问题。
另外，在实施例8～12中，所压制的透镜的形状如下。
实施例8：外径为12mmΦ，中心壁厚为0.8mm，コバ厚为1.9mm的凹透镜；
实施例9：外径为8mmΦ，中心壁厚为0.4mm，コバ厚为1.2mm的双面凹透镜；
实施例10：外径为18mmΦ，中心壁厚为1.8mm，コバ厚为0.6mm的凸透镜；
实施例11：外径为12mmΦ，中心壁厚为0.4mm，コバ厚为1.8mm的凹透镜；
实施例12；外径为6mmΦ，中心壁厚为1.2mm，コババ厚为0.4mm的双面凸透镜。
表3
 各项条件   实施例7   比较例3   实施例8
 模具母材   SiC   SiC   不锈钢
 碳质脱型膜   DLC:H   DLC:H   DLC
 脱型膜成膜法   离子电镀法   离子电镀法   溅射法
 脱型膜膜厚   30nm   30nm   20nm
 光学玻璃(Tg/Ts)   玻璃A硼硅酸盐玻璃(500℃/540℃)   玻璃A硼硅酸盐玻璃(500℃/540℃)   玻璃C磷酸盐玻璃(365℃/403℃)
 压制*条件   620℃/1分钟   620℃/1分钟   450℃/2分钟
 UV臭氧处理前的清洗处理   20％的酸性氟化铵水溶液/30分钟浸泡   20％的酸性氟化铵水溶液/30分钟浸泡   无
 UV臭氧处理的有无   有，氧气中20分钟   无，氧气中20分钟   有，干燥空气中15分钟
 基板加热   无   800℃   无
 再生处理的结果***   ○   ×   ○
*压力100～200kg/cm2
表4
  各项条件   实施例9   实施例10   实施例11  实施例12
  模具母材   WC   SiC   结晶玻璃  结晶玻璃**
  碳质脱型膜   ta-C   第1层DLC:H第2层DLC   第1层DLC:H第2层ta-C  第1层C第2层DLC:H
  脱型膜成膜法   FCA(FilteredCathodic Arc)法   第1层：离子电镀法第2层：溅射法   第1层：离子电镀法第2层：FCA法  第1层：乙炔气体的热分解第2层：离子电镀法
  脱型膜膜厚   80nm   160nm   120nm   200nm
  光学玻璃(Tg/Ts)   玻璃D硼酸盐玻璃(520℃/560℃)   玻璃E硼酸盐玻璃(560℃/600℃)   玻璃B硼酸盐玻璃(500℃/535℃)   玻璃C磷酸盐玻璃(365℃/403℃)
  压制*条件   620℃/1分钟   660℃/2分钟   620℃/1分钟   450℃/2分钟
  UV臭氧处理前的清洗处理   5％的酸性氟化铵水溶液/10分钟浸泡   5％的酸性氟化铵水溶液/10分钟浸泡   20％的酸性氟化铵水溶液/15分钟浸泡   无
  UV臭氧处理   氧气中30分钟   空气中40分钟   干燥空气中30分钟   氧气中50分钟
  基板加热   400℃   无   300℃   300℃
  再生处理的结果***   ◎   ○   ◎   ○
*压力：100～200kg/cm2；
**HOYA(公司)制造的クリストロンズロ；
***再生处理的结果：利用同一模具，重复100次再生处理时的光学元件的外观
◎：重复100次的再生操作，看不到光泽变暗、有污点的情况
○：重复100次的再生操作，出现光泽变暗、有污点的情况不超过30个
×：重复再生操作，出现光泽变暗、污点。
符号说明
1    模具母材
2    在形成玻璃原料的成形面上设置的碳被膜(脱型膜)
3    气体导入口
4    等离子体
5    样件
6    电极
7    排气口
8    气体导入口
9    UV管
10   样件
11   加热器
12   排气口

Claims (8)

1.一种成形用模具的再生方法，从在成形面上具有碳系列膜的成形用模具中除去所述膜，其特征在于，
通过由氢系列气体的等离子体所产生的蚀刻或UV臭氧处理来执行所述膜的除去。
2.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于，
所述氢系列气体是氢气或氢气和氩气的混合气体。
3.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于，
在所述UV臭氧处理中在100℃以上600℃以下对在成形面上具有碳系列膜的成形用模具进行加热。
4.如权利要求1～3之一所述的再生方法，其特征在于，
在实施利用氢系列气体的等离子体所产生的蚀刻或UV臭氧处理之前，利用酸溶液或碱性溶液来清洗成形面。
5.如权利要求1～3之一所述的再生方法，其特征在于，
还在除去了碳系列膜的成形面上成膜碳系列膜。
6.如权利要求1～3之一所述的再生方法，其特征在于，
提交给所述蚀刻或UV臭氧处理的成形用模具，其碳系列膜已经老化。
7.一种玻璃光学元件的制造方法，包含利用在成形面上具有碳系列膜的成形模具，对加热软化后的玻璃材料进行压制成形，其特征在于，
所述成形模具，通过由氢系列气体的等离子体所产生的蚀刻或UV臭氧处理来除去在成形面上具有碳系列膜的成形模具的所述膜，接着，在除去了膜的成形面上成膜碳系列膜而进行再生。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，
提交给所述蚀刻或UV臭氧处理的成形用模具，其碳系列膜已经老化。
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