CN1273528C - 一种半互穿聚合物网络材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苄基淀粉与蓖麻油基聚氨酯半互穿聚合物网络材料及其制备方法和用途。它是用蓖麻油基聚氨酯预聚物、苄基淀粉和1，4-丁二醇在N，N-二甲基甲酰胺中搅拌反应后在50-80℃不加固化剂固化4-12个小时得到的产物。这种新材料具有良好的力学性能、优良的透光性和生物降解性，而且生产过程简单、方便。它可用作可生物降解的涂料、器具及膜材料，在医药、日用、化工和环保领域有应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然高分子的半互穿聚合物网络材料的制备方法和用途，它是由蓖麻油基聚氨酯和苄基淀粉制得的功能材料。属于功能高分子领域，也属于天然高分子化学领域。
背景技术
50年后石油资源将逐渐枯竭，基于石油产品的高分子材料而面临严重威胁。同时，合成高分子材料制品的广泛使用而造成的严重污染，可再生资源—天然高分子的开发和利用越来越受到重视。天然多糖是环境友好材料，属可再生资源，将来可望成为重要的化工原料。淀粉由于其廉价、可再生及生物降解等特性，已十分引人注目。淀粉一般由直链淀粉和支链淀粉两个组分组成。其中直链淀粉由α-D-葡萄糖通过α-D-1，4糖苷键连接而成，而支链淀粉以α-1，4糖苷键连接成主链，支链通过α-1，6糖苷键连接。由于淀粉本身的很脆，耐水性差等原因，目前淀粉的利用主要通过热塑共混、衍生改性、接枝以及共聚等方法。1972年Griffin(Brit.Appl.，23459/72，1972)将干淀粉添加到聚乙烯中制备生物降解材料，但聚乙烯本身不可降解，仍以垃圾形式存在。将淀粉直接与可降解合成高分子聚乳酸和聚己内酯等共混，得到一系列性能较好的可完全生物降解材料(Polymer Communication，41，3875，2000；Polymer，43，5935，2002)，但其价格昂贵，因此应用受到限制。另外，淀粉的高亲水性使它与合成高分子的相容性很差。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种由苄基淀粉与蓖麻油基聚氨酯得到的半互穿聚合物网络材料及其制备方法和用途，该半互穿聚合物网络材料不仅性能优良还兼具有可生物降解性，其制备方法简单、成本较低。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种半互穿聚合物网络材料，该聚合物网络材料是用蓖麻油基聚氨酯预聚物、1，4-丁二醇和苄基淀粉在N，N-二甲基甲酰胺中搅拌反应后，于50-80℃固化4-12个小时得到的产物，其中蓖麻油基聚氨酯预聚物和1，4-丁二醇摩尔比以使[NCO]/[OH]等于1为准，而苄基淀粉的含量占总重量的5-75wt％。
上述半互穿聚合物网络材料的制备方法：将蓖麻油基聚氨酯预聚物([NCO]/[OH]＝1.8-2.2)和1，4-丁二醇及苄基淀粉分别溶解于N，N-二甲基甲酰胺，总固含量控制在10％-20％，其中1，4-丁二醇加入量以使[NCO]/[OH]＝1为准；然后混合搅拌5-8分钟，于50-80℃固化4-12个小时即得到半互穿聚合物网络材料。
根据本发明的技术方案，所述的苄基淀粉的取代度为0.8-1.5、重均分子量为1.5×107-1.8×107。其制备方法为：将1份玉米淀粉和8-10份蒸馏水混合，室温搅拌3-5分钟后加入4-6份30-40wt％NaOH，升温到40-50℃并维持15-30分钟；加入2-3份氯化苄后，5-10分钟内升温到95-100℃，维持反应1-1.5个小时得到白色粘性固体；将此白色固体用丙酮和蒸馏水交替洗涤5-8次，得到白色粉末，室温下真空干燥得到苄基淀粉；上述份数为重量份数。得到的苄基淀粉在N，N-二甲基甲酰胺中有良好的溶解性。
根据本发明的技术方案，蓖麻油基聚氨酯预聚物的制备方法如下：蓖麻油在使用前经80-110℃、18-20mmHg的压力下脱水1-2小时，使其含水量低于0.1wt％；将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加热到40-50℃，待完全熔融后，加入蓖麻油，升温到50-60℃搅拌反应50-90分钟，控制MDI与蓖麻油的质量比为0.78-0.96，即可得到[NCO]/[OH]＝1.8-2.2的蓖麻油基聚氨酯预聚物。
本发明所得的苄基淀粉和蓖麻油基聚氨酯半互穿聚合物网络新材料具有可生物降解性、良好的光学透过性和力学性能，因此可用作高性能的防水绿色涂料、弹性体材料以及塑料，也可作为具有可生物降解性功能膜材料或器具而用于绿色化工领域。本发明科技含量高，具有原始创新性。
本发明在碱性条件下，以氯化苄为苄基化试剂，与淀粉反应制得较高取代度苄基淀粉，并首次用苄基淀粉与蓖麻油基聚氨酯预聚物及无毒无害的扩链剂混合，制得半互穿聚合物网络材料，而且通过热固化制得的膜材料的力学性能与光学性能比纯粹的聚氨酯有明显提高，并且加入苄基淀粉使固化时间由纯聚氨酯的24小时以上缩短为4-12小时(对于厚度为100-200μm的膜)，从而大大缩短固化时间。若用作涂料，涂层为1μm厚，则固化时间约为1-5分钟，因此有显著的技术进步。红外、扫描电镜和电子自旋共振谱的测试结果表明两种物质分子之间有很强的相互作用，例如氢键，因此两组分之间界面粘接十分紧，而且力学强度及透光性明显提高。
本发明充分利用淀粉这种廉价的可再生资源，用简单的方法制得半互穿聚合物网络工业材料，而且这种新材料不仅性能优良还兼具有可生物降解性，有利于环保，尤其对开发淀粉高附加值高科技含量具有重要意义。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1
将20克玉米淀粉和200克蒸馏水混合，室温下搅拌3分钟后加入100克35wt％NaOH水溶液，逐渐升温到40℃并维持15分钟。然后在15分钟内加入50克氯化苄，并于8分钟内升温到95℃，维持反应1个小时得到白色粘状固体。将此白色固体用丙酮和蒸馏水交替洗涤5次以上，得到白色粉末。室温真空干燥得到最终产品—苄基淀粉。用元素分析和GPC-光散射联用分别测得其取代度为0.88，重均分子量为1.69×107。产物为不溶于水的白色粉末，重18.2克。可溶于N，N-二甲基甲酰胺。
40℃下按[NCO]/[OH]＝1.8的投料比将蓖麻油滴加到熔融的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯中，50分钟内滴完后升温到50℃继续反应1小时制得聚氨酯预聚物。将4.17克预聚物和0.23克苄基淀粉及0.284克1，4-丁二醇分别溶于N，N-二甲基甲酰胺，调节总固含量为10％，然后混合搅拌8分钟。倒入玻璃模具，于50℃下固化12个小时得到含苄基淀粉为5％的半互穿聚合物网络材料。其力学性能及透光性见附表1。
实施例2
将20克玉米淀粉和200克蒸馏水混合，室温下搅拌5分钟后加入100克35wt％NaOH水溶液，逐渐升温到40℃并维持30分钟。然后在15分钟内加入50克氯化苄，并于5分钟内升温到98℃，维持反应1.5个小时得到白色粘状固体。将此白色固体用丙酮和蒸馏水交替洗涤5次以上，得到白色粉末。室温真空干燥得到最终产品—苄基淀粉。用元素分析和GPC-光散射联用分别测得其取代度为1.4，重均分子量为1.51×107。产物为不溶于水的白色粉末，重17.2克。可溶于N，N-二甲基甲酰胺。
50℃下按[NCO]/[OH]＝2.2的投料比将蓖麻油滴加到熔融的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯中，50分钟滴完后升温到60℃继续反应1小时制得聚氨酯预聚物。将4.00克预聚物和0.48克苄基淀粉及0.333克1，4-丁二醇分别溶于N，N-二甲基甲酰胺，调节总固含量为15％，然后混合搅拌5分钟。倒入玻璃模具，于70℃下固化7个小时得到含苄基淀粉为10％的半互穿聚合物网络材料。其力学性能及透光性见附表1。
实施例3
整个制备过程同实施例1，仅将预聚物、苄基淀粉和1，4-丁二醇的量分别改为3.50克、0.94克和0.240克，调节总固含量为20％。于80℃下自然固化4小时得到含苄基淀粉为20％的半互穿聚合物网络材料。其力学性能及透光性见附表1。
实施例4
整个制备过程同实施例1，将预聚物、苄基淀粉和1，4-丁二醇的量分别改为2.69克、2.87克和0.183克，调节总固含量为15％。于60℃下自然固化8小时得到含苄基淀粉为50％的半互穿聚合物网络材料。其力学性能及透光性见附表1。
实施例5
整个制备过程同实施例2，仅将预聚物、苄基淀粉和1，4-丁二醇的量分别改为1.2克、3.90克和0.100克，调节总固含量为10％。于60℃下自然固化7小时得到含苄基淀粉为75％的半互穿聚合物网络材料。其力学性能及透光性见附表1。
比较例1
5克预聚物和0.378克1，4-丁二醇按实施例1的方法，调节固含量为20％，60℃下固化时间24小时得到纯聚氨酯膜。其力学性能和透光性见附表1。
比较例2
5克预聚物和0.415克1，4-丁二醇按实施例2的方法，调节固含量为20％，60℃下固化时间24小时得到纯聚氨酯膜。其力学性能和透光性见附表1。
附表1膜的力学性能和透光性
| 膜(苄基淀粉含量) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 杨氏模量(MPa) | 透光性(％) | ||
| 600nm | 800nm | |||||
| 比较例1 | PU1 | 2.7 | 347.6 | 1.5 | 45.1 | 55.9 |
| 比较例2 | PU2 | 3.5 | 287.9 | 3.2 | 53.3 | 65.2 |
| 实施例1 | UBS5(5％) | 6.7 | 334.4 | 3.1 | 78.3 | 81.4 |
| 实施例2 | UBS10(10％) | 8.9 | 275.6 | 4.5 | 72.3 | 78.1 |
| 实施例3 | UBS20(20％) | 10.1 | 243.7 | 10.9 | 69.6 | 74.9 |
| 实施例4 | UBS50(50％) | 7.6 | 121.8 | 101.1 | 83.2 | 85.4 |
| 实施例5 | UBS75(75％) | 14.1 | 21.5 | 453.8 | 86.6 | 88.4 |
Claims (5)
1.一种半互穿聚合物网络材料，其特征在于：它是用蓖麻油基聚氨酯预聚物、1，4-丁二醇和苄基淀粉在N，N-二甲基甲酰胺中搅拌反应后，于50-80℃固化4-12个小时得到的产物，其中蓖麻油基聚氨酯预聚物和1，4-丁二醇摩尔比以使[NCO]/[OH]等于1为准，而苄基淀粉的含量占总重量的5-75wt％。
2.权利要求1所述的半互穿聚合物网络材料的制备方法，其特征在于：将[NCO]/[OH]＝1.8-2.2的蓖麻油基聚氨酯预聚物和1，4-丁二醇及苄基淀粉分别溶解于N，N-二甲基甲酰胺，总固含量控制在10％-20％，其中1，4-丁二醇加入量以使[NCO]/[OH]＝1为准；然后混合搅拌5-8分钟，于50-80℃固化4-12个小时即得到半互穿聚合物网络材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的苄基淀粉的取代度为0.8-1.5、重均分子量为1.5×107-1.8×107。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的蓖麻油基聚氨酯预聚物由下法制得：蓖麻油在使用前经80-110℃、18-20mmHg的压力下脱水1-2小时，使其含水量低于0.1wt％；将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯加热到40-50℃，待完全熔融后，加入蓖麻油，升温到50-60℃搅拌反应50-90分钟，控制4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与蓖麻油的质量比为0.78-0.96，即可得到[NCO]/[OH]＝1.8-2.2的蓖麻油基聚氨酯预聚物；所述的苄基淀粉由下法制得：将1份玉米淀粉和8-10份蒸馏水混合，室温搅拌3-5分钟后加入4-6份30-40wt％NaOH，升温到40-50℃并维持15-30分钟；加入2-3份氯化苄后，5-10分钟内升温到95-100℃，维持反应1-1.5个小时得到白色粘性固体；将此白色固体用丙酮和蒸馏水交替洗涤5-8次，得到白色粉末，室温下真空干燥得到苄基淀粉；上述份数为重量份数。
5.权利要求1所述的半互穿聚合物网络材料作为涂料或弹性体材料以及塑料的应用。
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