CN1272873A - 具有用于提供所洗织物外观和完整性益处的基于氨基酸的聚合物的洗衣用洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用某些基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物材料作为织物处理剂的组合物和方法,所述织物处理剂可赋予在含这种材料的洗涤溶液中洗涤的织物和纺织品织物外观和完整性方面的益处。

Description

具有用于提供所洗织物外观和完整性益处的基于氨基酸的聚合物的 洗衣用洗涤剂组合物
                      技术领域
本发明涉及液态或颗粒状的用于洗衣用途的组合物，其中所述组合物含有包括赋予在这种组合物形成的洗涤溶液中洗涤的织物和纺织品外观和完整性益处的某些基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物。
                      发明背景
当然大家都知道织物和纺织品如穿旧的衣服和服饰的使用和洗涤的交替循环将不可避免地负面影响这样使用和洗涤的织物和纺织品的外观和完整性。织物和纺织品均会简单地随时间和使用而变旧。织物和纺织品的洗涤要求除去在正常使用时在其中或其上积聚的污渍。但是，多次循环的洗衣操作本身可加重并有助于这种织物和纺织品完整性和外观的变坏。
织物完整性和外观的变坏本身可以几种方式表现。短纤维通过洗衣的机械作用从编织的织物/纺织品结构中脱出。这些脱出的纤维可形成织物表面可见的棉绒、绒毛或“毛球”并降低织物的新外观。此外，织物和纺织品的重复洗涤、特别是用含漂白剂的洗衣产品的重复洗涤可从织物和纺织品除去染料，并且由于降低了颜色强度的结果以及在许多情况下由于色彩或色调改变的结果而使得织物和纺织品出现褪色的旧外观。
从上所述看出，显然存在着对发现可加入到洗衣用洗涤剂产品中、且自身可与用这种洗涤剂产品洗涤的织物和纺织品的纤维结合、并依此降低或减小所洗织物/纺织品外观变坏的倾向的材料的不断需求。这种洗涤剂产品添加剂当然能在没有过分干扰洗衣用洗涤剂履行其织物清洁功能的能力下改善织物的外观和完整性。本发明涉及以这种所需方式起作用的基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物材料在洗衣应用中的用途。
                     本发明简述
适用于洗衣操作并提供所需织物外观和完整性益处的基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物材料具有下面通式特征：
Figure A9880977700121
其中所述聚合物、低聚物或共聚物包含至少约5％(摩尔)、优选至少约10％(摩尔)、更优选约20％(摩尔)、最优选至少约40％(摩尔)的碱性(basic)氨基酸；每个R1选自H，饱和或不饱和、分支或线性C1-C18烷基，饱和或不饱和、分支或线性C2-C18羟烷基，C3-C8环烷基、C6-C18芳基和C7-C18烷芳基；各个R2独立地选自H、NH2、
Figure A9880977700131
各个R3独立地选自OH、OM、N(R1)2、
Figure A9880977700132
各个R5独立地选自线性或分支的C1-C12亚烷基、环状亚烷基、线性氧取代的C2-C12亚烷基、分支的氧取代的C2-C12亚烷基、环状氧取代的C3-C12亚烷基和
Figure A9880977700133
其中：
各个x独立地为0到约200；
各个y独立地为0到约10、优选y为0、3或4、并最优选y为4；
各个z独立地为1到约7；
各个a独立地为约1到约12；
M选自可配伍的阳离子；和
条件是：
-所有x的和为2到约200、优选约3到约150、更优选约5到约120并最优选约5到约100；
-所述聚合物、低聚物或共聚物上的任何碱性(basic)胺位可任选用选自H、CH3、烷基、羟烷基、苄基和其混合物的基团质子化、烷基化或季化；
-任何胺位可任选烷氧基化；和
-当两个R1基团连接到一个共同的氮上时，所述两个R1可形成一个选自C5-C8亚烷基和C4-C7亚烷氧基亚烷基的环状结构。
如上定义的基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物材料可以颗粒形式或以液体形式用作洗涤溶液添加剂。或者，可将它们掺入到颗粒洗涤剂、溶解于液体洗涤剂组合物或加入到织物柔顺组合物中。优选本发明的织物处理组合物包含约0.1-约10％、优选约0.2-约8％、更优选约0.3-约6％、最优选约0.4-约5％(重量)的上面通式定义的基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物的混合物。此处定义的基于氨基酸的织物处理材料的用途的前述只是举例说明，其它用途对本领域技术人员而言是明显的，并且将包括在本发明的范围内。
此中的洗衣用洗涤剂组合物包括约1-80％(重量)的洗涤用表面活性剂、约0.1-80％(重量)的有机或无机洗涤助剂和约0.1-5％(重量)的本发明的基于氨基酸的织物处理材料。所述洗涤用表面活性剂和洗涤助剂可以是任何常规的洗衣用洗涤剂产品中所用的这类物质。
本发明的基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物的水溶液包括约0.1-50％(重量)溶解于水中的基于氨基酸的织物处理材料和其它组分诸如稳定剂和pH调节剂。
在其方法方面，本发明涉及在由有效量的此中所述的洗涤剂组合物形成的、或者由这种组合物的单种组分形成的水洗溶液或处理溶液中洗涤或处理织物和纺织品。在这种洗涤溶液中织物和纺织品的洗涤随后的漂洗和干燥赋予了这样处理的织物和纺织品外观方面的益处。这种益处包括改善了整体外观、“毛球”/绒毛的减少、抗褪色、改善了耐磨性和/或增强了柔软性。
                  本发明的详细说明
正如上面所提出的，当织物或纺织品在包括本发明的氨基酸基的聚合物、低聚物或共聚物材料的洗涤溶液中洗涤时，改善了织物的外观和完整性。氨基酸基的织物处理材料可通过将它们混入到洗涤剂组合物、织物柔顺剂中或通过将它们分别加入到洗涤溶液中而加入到洗涤溶液中。所述氨基酸基的织物处理材料此中主要描述成液态或颗粒状洗涤剂添加剂，但是本发明并不限于此。基于氨基酸的织物处理材料、洗涤剂组合物组分、这种组合物的任选成分和使用这种组合物的方法将在下面更详细地说明。除非另加说明，所有百分含量均以重量计。
A)基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物材料
本发明组合物的主要组分包括一种或多种基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物。已经发现这种材料赋予了在由包含这种基于氨基酸的织物处理材料的洗涤剂组合物形成的水洗溶液中洗涤的织物和纺织品众多外观方面的益处。这种织物外观方面的益处可包括例如所洗涤织物的整体外观的改善、毛球和绒毛形成的减少、褪色的防护、耐磨性的改善等。在此中的组合物和方法中所用的氨基酸基的织物处理材料可在可接受的少的或没有由于混入了这种材料到洗衣用洗涤剂组合物中造成的清洁性能损失的情况下提供这种织物外观方面的益处。
在此的组合物的基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物组分可包括这些基于氨基酸的材料的混合物。例如，赖氨酸和六亚甲基二胺缩合物的混合物可与赖氨酸和辛胺缩合物的混合物混合，从而获得所需的织物处理效果。此外，基于氨基酸的织物处理材料的分子量在混合物中可如下面实施例I中所说明的那样存在不同。
本领域技术人员可明显看出，低聚物是只包含少量单体单元的分子，而聚合物包括多得多的单体单元。对本发明来说，低聚物被定义为具有低于约1000的平均分子量的分子，聚合物为具有大于约1000的平均分子量的分子。共聚物是两种或多种不同单体同时或顺序聚合的聚合物或低聚物。本发明的共聚物可包括例如从基于伯氨基酸单体如赖氨酸和仲氨基酸的单体如色氨酸的混合物聚合的聚合物或低聚物。
在此的洗涤剂组合物的基于氨基酸的织物处理组分通常包括约0.1-约10％、优选约0.2-约8％、更优选约0.3-约6％、最优选约0.4-约5％(重量)的如下面通式定义的基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物的混合物。但是，当用作洗涤溶液添加剂时，即当基于氨基酸的织物处理组分没有混入到洗涤剂组合物中时，基于氨基酸的组分的浓度可包括约0.1-约50％(重量)的添加剂材料。
一组适用于本发明的氨基酸基的聚合物、低聚物或共聚物材料具有下式的特征：其中所述聚合物、低聚物或共聚物包含至少约5％(摩尔)、优选至少约10％(摩尔)、更优选约20％(摩尔)、最优选至少约40％(摩尔)的碱性氨基酸；每个R1选自H，饱和或不饱和、分支或线性C1-C18烷基，饱和或不饱和、分支或线性C2-C18羟烷基，C3-C8环烷基，C6-C18芳基和C7-C18烷芳基；各个R2独立地选自H、NH2、
Figure A9880977700171
各个R3独立地选自OH、OM、N(R1)2、
Figure A9880977700181
各个R5独立地选自线性或分支的C1-C12亚烷基、环状亚烷基、线性氧取代的C2-C12亚烷基、分支的氧取代的C2-C12亚烷基、环状氧取代的C3-C12亚烷基和其中：
各个x独立地为0到约200；
各个y独立地为0到约10；
各个z独立地为1到约7；
各个a独立地为约1到约12；
M选自可配伍的阳离子；和
条件是：
-所有x的和为2到约200、优选约3到约150、更优选约5到约120并最优选约5到约100；
-任何在所述聚合物、低聚物或共聚物上的碱性胺位可任选用选自H、CH3、烷基、羟烷基、苄基和其混合物的基团质子化、烷基化或季化；
-任何胺位可任选烷氧基化；和
-当两个R1基团连接到一个共同的氮上时，所述两个R1可形成一个选自C5-C8亚烷基和C4-C7亚烷氧基亚烷基的环状结构。
优选用于本发明的氨基酸基的聚合物、低聚物或共聚物包括下面通式的赖氨酸和六亚甲基二胺缩合物：
Figure A9880977700191
其中x和y分别为0到约50，条件是x+y＞0。正如在下面的实施例1中所述的，本发明的赖氨酸和六亚甲基二胺缩合物通常为具有不同x+y值的各种分子的混合物。
特别优选的赖氨酸和六亚甲基二胺缩合物具有等于约2到约5的x+y值。上面简化的结构图指也包括具有更多由于在α-氨基处形成的酰胺键键连和由于在单个赖氨酸衍生单元的两个氨基处形成的酰胺键产生的支化的那些低聚物和聚合物。
也优选用于本发明的组合物是下面通式的赖氨酸和辛胺缩合物：
Figure A9880977700192
其中x为约1到约50。
另外优选的用于本发明的组合物为下面通式的赖氨酸和色氨酸的缩合物：其中p和q独立地为约1到约50。
根据举例说明5∶1 L-赖氨酸∶1，6-己二胺的合成的实施例I，此中定义的基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物材料的合成对本领域技术人员而言是很明显的。实施例I详细说明了赖氨酸和己二胺的缩合反应，其产生了获得本发明的所需织物外观和完整性益处的优选产物。但是，其它胺同样适合于与氨基酸如赖氨酸的缩合反应，易得的和/或具有有意义的结构特征的适用的胺包括：
脂族和环脂族胺，优选甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、乙基己胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、硬脂胺、棕榈胺、2-乙基己胺、异壬胺、六亚甲基亚胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、双十三烷胺、N-甲基丁胺、N-乙基丁胺；
烷氧基烷基胺，优选2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-[(2-乙基)己基氧基]-1-丙胺、3-(2-甲氧基乙氧基)-1-丙胺、2-甲氧基-N-(2-甲氧基乙基)乙胺；
脂环烃胺，优选环戊胺、环己胺、N-甲基环己胺、N-乙基环己胺、二环己胺；
二元胺、三元胺和四元胺，优选乙二胺、丙二胺、丁二胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、咪唑、5-氨基-1，3-三甲基环己基甲胺、4，4’-亚甲基双环己胺、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、4，7-二氧癸基-1，10-二胺、4，9-二氧十二烷-1，12-二胺、4，7，10-三氧十三烷-1，13-二胺、2-(乙氨基)乙胺、3-(甲氨基)丙胺、3-(环己氨基)丙胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、2-(二乙氨基)乙胺、3-(二甲氨基)丙胺；二甲基二亚丙基三胺、4-氨基甲基辛烷-1，8-二胺、3-(二乙氨基)丙胺、N，N-二乙氨基-1，4-戊二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、双(六亚甲基)三胺、氨基乙基哌嗪、氨基丙基哌嗪、N，N-双(氨基丙基)甲胺、N，N-双(氨基丙基)乙胺、N，N-双(氨基丙基)甲胺、N，N-双(氨基丙基)乙胺、N，N-双(氨基丙基)己胺、N，N-双(氨基丙基)辛胺、N，N-二甲基二亚丙基三胺、N，N-双(3-二甲基氨基丙基)胺、N，N”-1，2-乙烷二基双(1，3-丙二胺)、N-(氨基乙基)哌嗪、N-(2-咪唑)哌嗪、N-乙基哌嗪、N-(羟乙基)哌嗪、N-(氨基乙基)哌嗪、N-(氨基丙基)哌嗪、N-(氨基乙基)吗啉、N-(氨基丙基)吗啉、N-(氨基乙基)咪唑、N-(氨基丙基)咪唑、N-(氨基乙基)六亚甲基二胺、N-(氨基丙基)六亚甲基二胺、N-(氨基乙基)乙二胺、N-(氨基丙基)乙二胺、N-(氨基乙基)丁二胺、N-(氨基丙基)丁二胺、双(氨基乙基)哌嗪、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)六亚甲基二胺、双(氨基丙基)六亚甲基二胺、双(氨基乙基)乙二胺、双(氨基丙基)乙二胺、双(氨基乙基)丁二胺、双(氨基丙基)丁二胺；
脂族氨基醇，优选2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-[(2-氨乙基)氨基]乙醇、2-甲氨基乙醇、2-(乙氨基)乙醇、2-丁氨基乙醇、二乙醇胺、3-[(2-羟乙基)氨基]-1-丙醇、二异丙醇胺、双(羟乙基)氨基乙胺、双(羟丙基)氨基乙胺、双(羟乙基)氨基丙胺、双(羟丙基)氨基丙胺；
单氨基羧酸，优选甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、6-氨基己酸、己内酰胺、4-氨基丁酸；和葡糖胺、蜜胺、脲、胍、polyguanides、哌啶、吗啉、2，6-二甲基吗啉。
B)洗涤用表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物包括约1-80％(重量)的洗涤用表面活性剂。优选这种组合物包括约5-50％(重量)的表面活性剂。可用的洗涤用表面活性剂可以是阴离子、非离子、两性离子、两性或阳离子型表面活性剂，或者可包括这些类型表面活性剂的可配伍的混合物。可用于本发明的洗涤剂表面活性剂描述于1972年5月23日授权的Norris的美国专利3664961、1975年12月30日授权的Laughlin等人的美国专利3919678、1980年9月16日授权的Cockrell的美国专利4222905和1980年12月16日授权的Murphy的美国专利4239659中。所有这些专利均通过引用并入本文。在所有这些表面活性剂中，优选阴离子和非离子表面活性剂。
可用的阴离子表面活性剂本身有几种类型。例如，较高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂类”是可用于本发明的组合物中的阴离子表面活性剂。它包括碱金属皂如含约8到约24个碳原子、优选含约12到约18个碳原子的较高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷醇(alkylol)铵盐。皂类可通过脂肪和油的直接皂化或通过游离脂肪酸的中和来制备。特别有用的是源于椰子油和牛脂的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐，即牛脂和椰油的钠皂和钾皂。
另外适用于本发明的非皂阴离子表面活性剂包括在其分子结构中具有含约10到约20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基的有机硫酸反应产物的水溶性盐、优选碱金属盐和铵盐。(在术语“烷基”中包括酰基的烷基部分。)这类合成表面活性剂的例子有：a)钠、钾和铵的烷基硫酸盐，特别是通过将较高级醇(C8-C18碳原子)诸如通过还原牛脂或椰油的甘油三酯制备的醇硫酸化获得的烷基硫酸盐；b)钠、钾和铵的烷基聚乙氧基化物硫酸盐，特别是那些其烷基包含10到22个碳原子、优选12到18个碳原子、并且其聚乙氧基化物链包含1到15、优选1到6个乙氧基化物部分的烷基聚乙氧基化物硫酸盐；和c)钠和钾的烷基苯磺酸盐，其中所述烷基包含约9到约15个碳原子并且为直链或支链构型，例如在美国专利2220099和2477383中所述类型的烷基苯磺酸盐。特别有价值的是其烷基中平均具有约11到13个碳原子的线性直链烷基苯磺酸盐，简写为C11-13LAS。
优选的非离子表面活性剂是那些式R1(OC2H4)nOH(其中R1为C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，n为3到约80)的非离子表面活性剂。特别优选的是每摩尔C12-C15醇与约5-约20摩尔氧乙烯的缩合产物，例如每摩尔醇C12-C13醇与约6.5摩尔氧乙烯缩合。
另外适用的非离子表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酸酰胺：
Figure A9880977700231
其中R为C9-17烷基或链烯基，R1为甲基，Z为源于还原的糖的糖基(glycityl)或其烷氧基化衍生物。例子有N-甲基N-1-脱氧葡糖基椰油酰胺(cocoamide)和N-甲基N-1-脱氧葡糖基油酰胺。制备多羟基脂肪酸酰胺的方法为人们已知，并可参见Wilson的美国专利2965576和Schwartz的美国专利2703798(所述专利公开通过引用并入本文)。
优选用于此中所述洗涤剂组合物的表面活性剂是基于胺的下面通式的表面活性剂：其中R1为C6-C12烷基；n为约2到约4，X为选自NH、CONH、COO或O的桥基或者X可以不存在；R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基或(CH2-CH2-O(R5))其中R5为H或甲基。特别优选的基于胺的表面活性剂包括：
                    R1-(CH2)2-NH2
                    R1-O-(CH2)3-NH2R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2
Figure A9880977700241
其中R1为C6-C12烷基，并且R5为H或CH3。特别优选用于上面定义的表面活性剂中的胺选自辛胺、己胺、癸胺、十二烷胺、C8-C12双(羟乙基)胺、C8-C12双(羟异丙基)胺、C8-C12酰氨基-丙基二甲基胺或其混合物。
在一种高度优选的实施方案中，基于胺的表面活性剂由下式表示：
R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2其中R1为C8-C12烷基。
C)助洗剂
本发明的洗涤剂组合物也可包括约0.1-80％(重量)的助洗剂。优选液体形式的这种组合物包括约1-10％(重量)的助剂组分。优选颗粒形式的这种组合物包括约1-50％(重量)的助剂组分。助洗剂在本领域为人所熟悉，并且可包括例如磷酸盐以及各种有机和无机非磷助剂。
可用于此中的水溶性非磷有机助剂包括各种碱金属、铵和取代的铵的多乙酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和多羟基磺酸盐。多乙酸盐和多羧酸盐助剂的例子有乙二胺四乙酸、氨三乙酸、氧联二琥珀酸(oxydisuccinic acid)、苯六甲酸、苯多甲酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。其它适用于此中的多羧酸盐有1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利4144226和1979年3月27日授权的Crutchfield等人的美国专利4246495(两者均通过引用并入本文)中所述的聚缩醛羧酸盐。特别优选的多羧酸盐助剂是在1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4663071(其公开通过引用并入本文)中所述的氧联二琥珀酸盐和包括酒石酸盐单琥珀酸盐和酒石酸盐二琥珀酸盐的混合物的醚羧酸盐助剂组合物。
适用的非磷无机助剂的例子包括硅酸盐、硅铝酸盐、硼酸盐和碳酸盐。特别优选的是钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、四硼酸盐十水合物和具有约0.5-约4.0并优选约1.0-约2.4的SiO2∶碱金属氧化物的重量比率的硅酸盐。优选的还有包括沸石在内的硅铝酸盐。此类材料和其作为助洗剂的用途更全面地讨论于其公开通过引用并入本文的美国专利号4605509中。美国专利号4605509还讨论了适用于本发明的洗涤剂组合物的结晶层状硅酸盐。
D)任选的洗涤剂成分
除了前文所述的表面活性剂、助剂和基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物材料外，本发明的洗涤剂组合物还包括任何数量的其它任选的成分。这些成分包括常规的洗涤剂组合物组分诸如酶和酶稳定剂、增泡剂或抑泡剂、抗晦暗剂和抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、pH调节剂、非助剂碱源、螯合剂、有机和无机填料、溶剂、增溶剂、荧光增白剂、染料和香料。
在洗涤溶液的pH大于约10.0的某些应用中可能需要pH调节剂，因为在更高的pH下所述组合物的织物完整性的益处开始减少。所以，在加入本发明的基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物材料后如果洗涤溶液的pH大于约10.0，就应该使用pH调节剂来将洗涤溶液的pH降低到约10.0以下、优选到约9.5以下，并最优选在约7.5以下。适用的pH调节剂为本领域技术人员所熟悉。
正常情况下，一种优选混入到洗涤剂组合物中的任选的成分是漂白剂，例如过氧漂白剂。但是，许多常规漂白剂会降解某些(但不是全部)本发明的基于氨基酸的织物处理材料。所以，在将漂白剂加入到包括此中所述的基于氨基酸的织物处理材料的洗涤剂组合物中前，必须调查漂白剂和所述基于氨基酸的织物处理材料的配伍性。
另一类高度优选的用于此中洗涤剂组合物中的任选成分是洗涤用酶组分。尽管已知一些酶会降解氨基酸的肽键，但是此中所述的基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物材料在酶的存在下并不展现出这种降解。所以，可将酶加入到包括本发明的基于氨基酸的织物处理材料的洗涤剂组合物中而基本不产生降解。
酶可包括在本发明的洗涤剂组合物中以满足各种需要，包括从携污物去除蛋白质基的、碳水化合物基的或甘油三酯基的污垢、防止织物洗涤中脱下的(refugee)染料的转移以及有助于织物的复原。适用的酶包括任何来源诸如植物、动物、细菌、真菌和酵母菌源的蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶、和其混合物。优选的选择受诸如pH-活性和/或稳定性、最佳热稳定性和对活性洗涤剂、助剂等的稳定性等因素的影响。这里优选细菌或真菌酶诸如细菌淀粉酶和蛋白酶以及真菌纤维素酶。
此中所用的术语“洗涤用酶”是指在洗衣用洗涤剂组合物中具有清洁、除垢或其它有益作用的酶。优选用于洗涤的酶包括(但不限于)蛋白酶、纤维素酶、脂酶、淀粉酶和过氧化物酶。
酶通常以足以提供“清洁有效量”的水平混入到洗涤剂组合物中。术语“清洁有效量”是指能在携污物诸如织物上产生清洁、除垢、去污、漂白、脱臭或增鲜改善效果的量。在目前工业制备的实践中，一般的用量为每克洗涤剂组合物多至约5毫克活性酶，更通常为0.01-3毫克活性酶。除另外说明，此中的组合物一般包含0.001-5％(重量)、优选0.01-1％(重量)的商品酶制剂。蛋白酶通常以足以提供每克组合物0.005-0.1 Anson单位(AU)活性的水平存在于所述商品制剂中。在高浓缩的洗涤剂制剂中可能需要更高的活性水平。
适用的蛋白酶的例子有从枯草芽胞杆菌(B.Subtilis)和地衣芽胞杆菌B.Licheniformis)的具体菌株获得的枯草杆菌蛋白酶。一种适用的蛋白酶是从芽孢杆菌属的菌株获得、并在整个8到12的pH范围内具有最大的活性、且由丹麦的Novo Industries A/S(后文称为“Novo”)开发并以ESPERASE的商品名出售的蛋白酶。这种酶和其同功酶的制备描述于Novo的GB1243784中。其它适用的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE和来自荷兰International Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE；以及1985年1月9日在EP130756A中公开的蛋白酶A和1987年4月28日在EP303761A和1985年1月9日的EP130756A中公开的蛋白酶B。也参见来自描述于Novo的WO9318140A中的芽胞杆菌属菌种NCIMB 40338的高pH蛋白酶。包括蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述于Novo的WO 9203529A中。其它优选的蛋白酶包括Procter &Gamble的WO 9510591A中的那些蛋白酶。需要时，具有降低了吸附和增加了水解的蛋白酶可如Procter & Gamble的WO 9507791中所述的那样获得。一种用于适合于此中洗涤剂的重组胰蛋白酶样的蛋白酶描述于Novo的WO 9425583中。
此中可用的纤维素酶包括细菌和真菌类型，优选具有5到10之间的pH最佳值。1984年3月6日授权的Barbesgoard等人的美国专利4435307公开了来自Humicola insolents或腐质霉属Humicola菌株DSM1800的适用的真菌纤维素酶或属于气单胞菌属(Aeromonas)属的真菌产生的纤维素酶212和从海生软体动物截尾海兔属生物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰脏提取那些纤维素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也公开了适用的纤维素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)特别有用。同样参见Novo的WO 9117243。
适用于洗涤剂用途的脂酶包括如GB1372034中公开的由假单胞菌属(Pseudomonas)微生物诸如施氏假单胞菌(Pseudomonasstutzeri)ATCC 19.154产生的那些脂酶。也可参见1978年2月24日公开于日本专利申请5320487中的脂酶。这种脂酶可从日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.以脂酶P“Amano”或“Amano-P”的商品名购买。其它适用的商品脂酶包括可购自日本Tagata的ToyoJozo Co.的Amano-CES(源于粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)如粘稠色杆菌1ipolyticum变种的NRRLB 3673的脂酶)；可购自美国的U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth Co的粘稠色杆菌脂酶和源于唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶。源于腐质霉属生物(Humicola lanuginosa)并可购自Novo的LIPOLASE酶(也可参见EP341947)是一种可优选用于此中的脂酶。
此中含酶的组合物也可任选包括约0.001-约10％、优选约0.005-约8％、最优选约0.01-约6％(重量)的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以是任何与洗涤用酶配伍的稳定体系。这种体系可由配方中的其它活性物本身提供或者例如通过制备洗涤剂酶的配制者或生产者单独加入。这种稳定体系可例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸(boronic acid)和其混合物，并且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式设计用来解决不同的稳定问题。
E)洗涤剂组合物的制备
按照本发明的组合物可以是液体、膏或颗粒的形式。这类组合物可通过适合的顺序和常规的方法混合所需浓度的主要组分和任选组分来制备。
颗粒组合物例如一般通过混合基本颗粒成分(如表面活性剂、助剂、水等)形成淤浆并将所得到的淤浆喷雾干燥到低水平的残留水分(5-12％)来制备。粒状粉末形式的其余的干成分如基于氨基酸的织物处理材料的颗粒可与喷雾干燥的颗粒在搅拌式转鼓中混合。液体成分例如基于氨基酸的主要织物处理材料、酶、粘合剂和香料的溶液可喷雾到得到的颗粒上来获得成品洗涤剂组合物。按照本发明的颗粒组合物也可以是“紧密形式”，即它们可具有比常规颗粒洗涤剂相对更高的密度，即550-950克/升。在这种情况下，按照本发明的颗粒洗涤剂组合物与常规的颗粒洗涤剂相比将包含更低量的“无机填料盐”；常规的填料盐是碱土金属的硫酸盐和氯化物，典型的有硫酸钠；“紧密”洗涤剂一般包含不超过10％的填料盐。
液体洗涤剂组合物可通过将其主要组分和任选的成分按所需顺序混合来制备，从而得到所需浓度的组分的组合物。按照本发明的液体组合物也可以是“紧密形式”，在这种情况下，按照本发明的液体组合物与常规的液体洗涤剂相比将包含更低量的水。往本发明的液体洗涤剂或其它含水组合物中加入基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物材料可通过简单地将所需的基于氨基酸的织物处理材料混入到液体溶液中来完成。
F)织物洗涤方法
本发明也提供了赋予织物外观方面益处的洗涤织物的方法，所述织物外观方面的益处通过此中所用的基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物材料来提供。这种方法包括使这些织物与由有效量的前文所述洗涤剂组合物形成或由这种组合物的单个组分形成的水洗溶液接触。尽管本发明的组合物也可用于形成织物清洁和处理的不用搅拌的浸泡水溶液，但是织物与洗涤溶液的接触一般在搅拌的条件下进行。正如上面所讨论的，优选洗涤溶液具有低于约10.0的pH，优选其具有约9.5的pH，最优选其具有约7.5的pH。
为进行良好的洗涤，搅拌优选由洗衣机提供。优选在洗衣后接着在常规的干衣机中将湿织物干燥。在洗衣机的水洗溶液中有效量的高密度液体或颗粒洗涤剂组合物优选为约500-约7000ppm，更优选约1000-约3000ppm。
G)织物调理
也可将作为此中洗衣用洗涤剂组合物组分的在前文所述的基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物材料在没有本发明的洗涤剂组合物实施方案的表面活性剂和助剂组分的存在下用于处理和调理织物和纺织品。因此，例如，只含基于氨基酸的织物处理材料本身或包含基于氨基酸的织物处理材料的水溶液的织物调理组合物可在常规的家庭洗衣操作的漂洗过程中加入，以便赋予上文所述的所需的织物外观和完整性方面的益处。
                       实施例
下面实施例用于说明本发明的组合物和方法，但是并不意味着限制或限定本发明的范围。
                       实施例1
一种基于氨基酸的聚合物(具体为5∶1摩尔比率的L-赖氨酸∶1，6-己二胺)的合成举例如下。除非另加说明，此中所用的所有比率均是初始反应剂即单体的摩尔比率。更具体地说，将L-赖氨酸(由Aldrich提供，1078.7g，7.38摩尔)、1，6-己二胺(由Aldrich提供，171.5g，1.48摩尔)和丙二醇(由Baker提供，约1L)加入到一个配有磁力搅拌棒、经改进的克莱森盖、冷凝器(蒸馏用)、温度计和温控器(Therm-O-Watch，I2R)的5升三颈圆底烧瓶中。随着水由反应物中蒸馏出来，将溶液充以氩气并加热到170℃4小时。13C-NMR(D2O)显示在约177ppm处出现一个相应于酰胺产物的峰。在约181ppm处一个较小的峰可能表示一些未反应的L-赖氨酸。然后将本体溶液分到六个1L圆底烧瓶中，每个烧瓶在库格尔若蒸馏器(Aldrich)在约170℃和约2mmHg下加热3小时以除去溶剂和挥发性产物。将烧瓶冷却到室温后得到915克深棕色稠液体。13C-NMR(D2O)显示在约181ppm处的峰实际上已消失。将该物质溶解于水中，并用甲磺酸将pH调节到约7.5而形成约23％的贮备液。
所获溶液的常规质谱分析结果如下。可以看到，所获得的物质是一种具各种分子量和摩尔比率的赖氨酸/六亚甲基二胺缩合物的混合物。此外，所述混合物可包括约0.1-约85％(重量)的高分子量聚合物，在这种情况下为具有大于约1000的分子量的聚赖氨酸。下面的表I只列出了较低分子量的低聚物。其中的“占混合物的％”是基于低分子量低聚物总重量的具体分子的重量百分比，就是说较高分子量的聚赖氨酸并没有包括在重量计算中。
表I
   分子量     布置   占混合物的％
    117     HMDA原料     2
    129     失水的赖氨酸原料     32
    245     X+Y＝1     22
    373     X+Y＝2     28
    501     X+Y＝3     12
    629     X+Y＝4     4
                       实施例II
1∶1摩尔比率的L-赖氨酸和ε-己内酰胺的缩合
将L-赖氨酸(365.2g，2.5mol)、ε-己内酰胺(282.9g，2.5mol)和1g次磷酸钠的684g 50％水溶液置于一个具有有效搅拌器和蒸馏头的2升反应器中。随着反应物中水的蒸馏，将溶液在恒定氮气流下加热到160℃8小时。接着，施加水泵真空1小时以除去残留的溶剂和挥发性产物。将微红色稍粘的熔体冷却到125℃，并缓慢加入400g水而得到一种透明橙色溶液。让这种溶液进一步冷却到室温后得到一种低粘度液体。用846g浓硫酸将500g这种溶液调节到约7.5的pH而形成53.7％的贮备液。测得这种聚合物的分子量Mw＝3990。
                      实施例III
1∶1摩尔比率的L-赖氨酸和氨基己酸的缩合
将L-赖氨酸(382.7g，2.62mol)、氨基己酸(344.8g，2.62mol)和1g次磷酸钠的719g 60％水溶液置于一个具有有效搅拌器和蒸馏头的2升反应器中。随着反应物中水的蒸馏，将溶液在恒定氮气流下加热到170℃6小时。接着，施加水泵真空1小时以除去残留的溶剂和挥发性产物。将微红色稍粘的熔体冷却到140℃，并缓慢加入250g水而得到一种透明橙色溶液。让这种溶液进一步冷却到室温后得到一种低粘度液体。用46g浓硫酸将500g这种溶液调节到约7.5的pH而形成65.7％的贮备液。测得这种聚合物的分子量Mw＝2480。
                      实施例IV
1∶1摩尔比率的L-赖氨酸和氨基己酸的缩合
将L-赖氨酸一水合物(656.8g，4.0mol)、氨基己酸(524.7g，4.0mol)和0.1g次磷酸钠置于一个可加压的2.5升反应器中，并充入氮气。然后将反应器密闭并加热到200℃7小时，在此时其内部压力升到7.65巴。然后将压力缓慢释放到大气压力以从反应混合物除去水。然后让反应在180℃、大气压下继续30分钟。所述物质在冷却到室温后固化。将一等份这种物质溶解于水中，并用浓硫酸调节到约7.5的pH而形成约54％的贮备液。测得这种聚合物的分子量Mw＝3550。
                       实施例V
1∶1摩尔比率的L-赖氨酸和氨基己酸的缩合
将L-赖氨酸一水合物(74.9g，0.46mol)、氨基己酸(59.8g，0.46mol)和0.1g次磷酸钠的124.8g 60％水溶液置于一个可加压的0.5升反应器中，并充入氮气。然后将反应器密闭并加热到167℃4小时，在此时其内部压力升到3.1巴。然后将压力缓慢释放到大气压力以从反应混合物除去水。然后让反应在170℃、大气压下继续3小时。将橙色、稍粘的熔体冷却到室温，并加入100ml水而形成一种黄色溶液。将所述溶液用浓硫酸(15ml)调节到约7.5的pH而形成约54％的贮备液。测得这种聚合物的分子量Mw＝740。
                       实施例VI
3∶1摩尔比率的L-赖氨酸和辛胺的缩合
将L-赖氨酸一水合物(656.8g，4.0mol)、辛胺(524.7g，1.33mol)和0.1g次磷酸钠置于一个可加压的2.5升反应器中，并充入氮气。然后将反应器密闭并加热到200℃7小时，在此时其内部压力升到10.90巴。然后将压力缓慢释放到大气压力以从反应混合物除去挥发性物质。然后让反应在180℃、大气压下继续30分钟。冷却到室温后，将水(700ml)加入到反应混合物中。将一等份这种溶液用浓硫酸调节到约7.5的pH而形成约50％的贮备液。测得这种聚合物的分子量Mw＝850。
                     实施例VII
制备基础液体和颗粒洗涤剂组合物。将各种基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物材料加入到如下所述的基础洗涤剂组合物中。
液体洗涤剂试验组合物的制备
制备包含权利要求1所述的各种基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物材料的几种重役液体洗涤剂组合物。这种液体洗涤剂组合物均具有下面的基本配方：
表VII
                      组分                         ％(重量)C12-C15烷基醚(2.5)硫酸盐                               19C12-13烷基乙氧基化物(9.0)                                2C12-14葡糖酰胺                                           3.5柠檬酸                                                   2C12-14脂肪酸                                             2MEA                                                      到pH8乙醇                                                     3.4丙二醇                                                   6.5Borax                                                    2.5分散剂                                                   1.2甲苯磺酸钠                                               2.5如表XI所述的基于氨基酸的织物处理材料                     参见表XI染料、香料、增亮剂、酶、保存剂、抑泡剂、其它杂剂、水     到100％
                      实施例X
颗粒洗涤剂试验组合物的制备
制备包含各种基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物材料的几种颗粒洗涤剂组合物。这类颗粒洗涤剂组合物均具有下列基本配方：组分                                       ％(重量)C12线性烷基苯磺酸盐                       9C14-15烷基磺酸盐                           13沸石助剂                                   28碳酸钠                                     27PEG 4000                                   1.6分散剂                                     2.3C12-13烷基乙氧基化物(E9)                   1.5过硼酸钠                                   1.0去污聚合物                                 0.4酶                                         0.6如表XI所述的基于氨基酸的织物处理材料       参见表XI香料、增亮剂、抑泡剂、其它杂剂、水         到100％
                         实施例XI
表XI
实施例组合物
聚合物    聚合物水平   洗涤剂形式
赖氨酸/HMDA*5∶1缩合物     0.5％     液体
赖氨酸/HMDA5∶1缩合物     0.75％     液体
赖氨酸/HMDA5∶1缩合物     1.00％     液体
赖氨酸/HMDA5∶1缩合物     2.00％     液体
赖氨酸/HMDA10∶1缩合物     2.00％     液体
赖氨酸/HMDA3∶1缩合物     2.00％     液体
聚赖氨酸     2.00％     液体
赖氨酸/HMDA5∶1缩合物     2.00％     粉末
赖氨酸/HMDA5∶1缩合物     4.00％     粉末
赖氨酸/HMDA3∶1缩合物     2.00％     粉末
赖氨酸/HMDA1∶1     0.75％     液体
赖氨酸/辛胺1∶1     0.75％     液体
赖氨酸/辛胺2∶1     0.75％     液体
赖氨酸/辛胺11∶1     0.75％     液体
赖氨酸/单乙醇胺1∶1     0.75％     液体
赖氨酸/单乙醇胺1.7∶1     0.75％     液体
赖氨酸/单乙醇胺7.7∶1     0.75％     液体
赖氨酸/色胺5∶1     0.75％     液体
赖氨酸/色氨酸5∶1     0.75％     液体
赖氨酸八亚甲基二胺5∶1     0.75％     液体
赖氨酸/二氨基十二烷5∶1     0.75％     液体
*HMDA＝六亚甲基二胺

Claims (10)

1.一种洗涤剂组合物，包括
a)1-80％(重量)选自非离子、阴离子、阳离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物的表面活性剂，并且特征在于所述洗涤剂组合物还包括：
b)0.1-10％、优选0.2-8％、更优选0.3-6％、最优选0.4-5％(重量)的下面通式的基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物的混合物：
Figure A9880977700021
其中所述聚合物、低聚物或共聚物包含至少5％(摩尔)、优选至少10％(摩尔)、更优选20％(摩尔)、最优选至少40％(摩尔)的碱性(basic)氨基酸；每个R1选自H，饱和或不饱和、分支或线性C1-C18烷基，饱和或不饱和、分支或线性C2-C18羟烷基，C3-C8环烷基，C6-C18芳基和C7-C18烷芳基；各个R2独立地选自H、NH2、
Figure A9880977700022
Figure A9880977700031
各个R3独立地选自OH、OM、N(R1)2、各个R5独立地选自线性或分支的C1-C12亚烷基、环状亚烷基、线性氧取代的C2-C12亚烷基、分支的氧取代的C2-C12亚烷基、环状氧取代的C3-C12亚烷基，和其中：
各个x独立地为0到200；
各个y独立地为0到10；
各个z独立地为1到7；
各个a独立地为1到12；
M选自可配伍的阳离子；和
条件是：
-所有x的和为2到200、优选3到150、更优选5到120并最优选5到100；
-在所述聚合物、低聚物或共聚物上的任何碱性胺位可任选用选自H、CH3、烷基、羟烷基、苄基和其混合物的基团质子化、烷基化或季化；
-任何胺位可任选烷氧基化；和
-当两个R1基团连接到一个共同的氮上时，所述两个R1可形成一个选自C5-C8亚烷基和C4-C7亚烷氧基亚烷基的环状结构。
2.按照权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物是下面通式的赖氨酸和六亚甲基二胺的缩合物：
Figure A9880977700041
其中x和各自为0到50，条件是x+y＞0。
3.权利要求2的洗涤剂组合物，其中x+y为2到5。
4.权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述基于氨基酸的聚合物低聚物或共聚物是具有下面通式的赖氨酸和辛胺的缩合物：
Figure A9880977700051
其中x为1到50。
5.权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述基于氨基酸的共聚物、低聚物或共聚物是具有下面通式的赖氨酸和色氨酸的缩合物：
其中p和q独立地为1到50。
6.按照权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物通过使含有氨基酸和一种可聚合化合物按预定摩尔比率的氨基酸：可聚合化合物的反应混合物反应制备，其中所述可聚合的化合物为R3，其中每个R3独立地选自基团OH、OM、N(R1)2、每个R1选自H，饱和或不饱和、分支或线性C1-C18烷基，饱和或不饱和、分支或线性C2-C18羟烷基，C3-C8环烷基，C6-C18芳基和C7-C18烷芳基；各个R2独立地选自H、NH2、各个R5独立地选自线性或分支的C1-C12亚烷基、环状亚烷基、线性氧取代的C2-C12亚烷基、分支的氧取代的C2-C12亚烷基、环状氧取代的C3-C12亚烷基，和
Figure A9880977700071
其中：
各个x独立地为0到200；
各个y独立地为0到10；
各个z独立地为1到7；
各个a独立地为约1到12；
M选自可配伍的阳离子；和
条件是：
-所有x的和为2到200、优选3到150、更优选5到120并最优选5到100；
-在所述聚合物、低聚物或共聚物上的任何碱性胺位可任选用选自H、CH3、烷基、羟烷基、苄基和其混合物的基团质子化、烷基化或季化；
-任何胺位可任选烷氧基化；和
-当两个R1基团连接到一个共同的氮上时，所述两个R1可形成一个选自C5-C8亚烷基和C4-C7亚烷氧基亚烷基的环状结构。
7.按照权利要求6的洗涤剂组合物，其中所述氨基酸为赖氨酸。
8.按照权利要求7的洗涤剂组合物，其中所述可聚合的化合物选自六亚甲基二胺、辛胺、单乙醇胺、色胺、色氨酸、八亚甲基二胺、二氨基十二烷、癸胺、十二烷胺或其混合物。
9.权利要求7的洗涤剂组合物，其中所述赖氨酸∶可聚合化合物的摩尔比率为10∶1、优选为5∶1并更优选2∶1。
10.一种洗涤剂组合物，包括：
a)1-80％(重量)选自非离子、阴离子、阳离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物的表面活性剂，并且特征在于所述洗涤剂组合物还包括：
b)0.1-10％、优选0.2-8％、更优选0.3-6％、最优选0.4-5％(重量)的下面通式的基于氨基酸的聚合物、低聚物或共聚物的混合物：
Figure A9880977700081
其中所述聚合物、低聚物或共聚物包含至少5％(摩尔)、优选至少10％(摩尔)、更优选至少20％(摩尔)、最优选至少40％(摩尔)的碱性氨基酸；每个R1选自H，饱和或不饱和、分支或线性C1-C18烷基；各个R2独立地选自H、NH2、
Figure A9880977700082
各个R3独立地选自OH、OM、N(R1)2、
Figure A9880977700091
各个R5独立地选自线性或分支的C1-C12亚烷基、环状亚烷基和其中：
各个x独立地为0到200；
各个y独立地为0到10；
各个z独立地为1到7；
各个a独立地为1到12；
M选自可配伍的阳离子；和
条件是：
-所有x的和为2到200、优选3到150、更优选5到120并最优选5到100；
-在所述聚合物、低聚物或共聚物上的任何碱性胺位可任选用选自H、CH3、烷基、羟烷基、苄基和其混合物的基团质子化、烷基化或季化；
-任何胺位可任选烷氧基化；和
-当两个R1基团连接到一个共同的氮上时，所述两个R1可形成一个选自C5-C8亚烷基和C4-C7亚烷氧基亚烷基的环状结构。
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