CN1272501C - 湿式合成皮革制造用工序膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种湿式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，在由合成树脂膜构成的基体的至少单面上，设置有由进行了剥离控制的聚烯烃树脂构成的剥离层。在聚氨酯树脂凝固槽中，聚氨酯层不剥离，而在剥离工序中，工序膜易于从该聚氨酯层上剥离，具有适度的剥离特性。

Description

湿式合成皮革制造用工序膜
                      技术领域
本发明涉及一种在合成皮革湿式制造中使用的工序膜，更具体的说，涉及一种在聚氨酯树脂层的形成过程中不易从工序膜上剥离该聚氨酯树脂层、而在剥离工序中在不破坏聚氨酯树脂层的情况下能够容易地剥离的、在合成皮革湿式制造中使用的工序膜。
                      背景技术
到目前为止，合成皮革的表面常常用干式法形成聚氨酯树脂层，但该聚氨酯树脂层不具有水蒸气透过性，即所谓的通气性低。相比之下，用湿式法形成的聚氨酯树脂层不具有上述问题，而且由于制造过程可以简化，因此已经逐渐成为了主流。
在使用该湿式法的合成皮革制造方法中，首先是在基体上涂布聚氨酯树脂，在凝固槽中使其凝固、成膜，从而形成聚氨酯树脂层。随后，进行水洗、干燥，然后剥离基体，根据需要进行各种精加工，制造出合成皮革。
在使用该湿式法的合成皮革制造方法中，涂布了聚氨酯树脂的基体利用盛有二甲基甲酰胺水溶液的凝固槽而使聚氨酯树脂凝固，形成聚氨酯树脂层，由于进而要通过用于水洗的水槽，因此要求其基体具有耐水性，例如，当在基体上使用以纸为基材的工序纸时，该工序纸产生卷边等不利情况。
因此，为了使基体具有耐水性，例如，特开平10-168761号公报中公开了一种至少在合成纸等耐水性纸的单面上层压有热塑性树脂膜的合成皮革湿式制造用工序纸。
但是，在该工序纸上涂布将成为合成皮革的聚氨酯树脂，在使凝固层中的聚氨酯树脂凝固时，或在水槽中进行水洗时，根据情况的不同，聚氨酯树脂层有可能或是从工序纸上鼓起来，或是产生剥离。
另一方面，为了防止上述情况的发生，如果在工序纸表面设置粘合层，则工序纸变得很难剥离，当剥离聚氨酯树脂层时，存在聚氨酯树脂层断裂的问题。
因此，一直希望有一种湿式合成皮革制造用工序纸，其特点在于：在凝固槽中或水槽中，聚氨酯树脂层不从工序纸上鼓起来，不产生剥离，而在水洗、干燥后的剥离工序中，在不破坏聚氨酯树脂层的情况下，具有比较容易剥离的适度的剥离性。
                      发明内容
本发明的目的在于提供一种在凝固槽中或在用于水洗的水槽中，聚氨酯树脂层不从工序膜上鼓起来，也不产生剥离，而在剥离工序中，工序膜从该聚氨酯树脂层上易于剥离的具有适度剥离性的湿式合成皮革制造用工序膜。
本发明的发明人，为了达到上述目的反复进行了各种研究，其结果发现：
(1)一种湿式合成皮革制造用工序膜，其中，在由合成树脂膜构成的基体的至少单面上，设置有由进行了剥离控制的聚烯烃树脂构成的剥离层。
(2)根据上述(1)记载的湿式合成皮革制造用工序膜，其中，上述聚烯烃树脂为聚丙烯。
(3)根据上述(1)或(2)记载的湿式合成皮革制造用工序膜，其中，上述剥离控制是使上述聚烯烃树脂含有萜烯系酚树脂。
(4)根据上述(1)～(3)中任何一项记载的湿式合成皮革制造用工序膜，其中，上述剥离控制是对由聚烯烃树脂构成的剥离层表面进行电晕处理。
(5)根据上述(1)～(4)中任何一项记载的湿式合成皮革制造用工序膜，其中，在上述基体和由聚烯烃树脂构成的剥离层之间设置有改性聚烯烃层。
(6)根据上述(1)～(5)中任何一项记载的湿式合成皮革制造用工序膜，其中，上述合成树脂膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。能够解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明的特征在于：在由合成树脂膜构成的基体的至少单面上，设置有由进行了剥离控制的聚烯烃树脂构成的剥离层。
在本发明中，必须使用合成树脂膜作为基体。将基体定为合成树脂膜，其优点在于：易于选取具有透明性的物质，当聚氨酯树脂层产生着色不均时易于判别，与合成纸等比较价格便宜。
此外，由于干燥时要加热到150℃以上，优选基体具有耐热性，进而，如果基体柔软，则难于将聚氨酯树脂层剥下，因此优选使用具有硬度的类型的合成树脂膜。
作为合成树脂膜，只要满足上述基体所要求的条件，并无特别限制，其包括聚醚醚酮、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜及聚酯树脂等的膜。其中，作为聚酯树脂膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其不仅具有耐热性、硬的优点，而且具有耐溶剂性，因此优选。
此外，由合成树脂膜构成的基体的厚度并无特别限定，优选20～125μm的范围。基体厚度如果比20μm薄，则制造合成皮革时，由于基体上存在的应力容易产生拉伸，其结果是有可能在聚氨酯树脂层上产生褶皱。另一方面，如果基体厚度超过125μm，不仅不经济，而且在宽度相同的情况下，厚度越大，工序膜的长度就会变得越短，因此工序膜所用辊的更换频率提高，操作性变差。
用于形成本发明中剥离层的聚烯烃树脂，其包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚树脂、聚丁烯树脂等，特别地，从耐热性和剥离性的观点考虑，优选聚丙烯。
其次，作为本发明中聚烯烃树脂剥离控制的第一个方法，该方法是使该聚烯烃树脂含有萜烯系酚树脂。
这里，含有萜烯系酚树脂的聚烯烃树脂，只要为含有萜烯系酚树脂和聚烯烃树脂的物质即可，可以是混合有这些树脂的物质，也可以是共聚物。
萜烯系酚树脂，是指在适当的溶剂中，在催化剂存在下，使萜烯和酚反应而制造的树脂。作为萜烯，其包括单萜烯、倍半萜烯、二萜烯、セスタ萜烯、三萜烯、四萜烯等，优选单萜烯，具体地，其包括例如α-蒎烯、β-蒎烯、d-柠檬烯等。这里，酚包含取代或未取代的酚及其的衍生物，包含未取代的苯酚、单烷基取代的苯酚及二烷基取代的苯酚，例如邻、间及对-甲酚、二甲苯酚、辛基苯酚、二辛基苯酚、壬基苯酚及二壬基苯酚。
萜烯系酚树脂起到控制聚氨酯树脂层剥离力的作用，萜烯系酚树脂的含量越大，则产生的倾向是剥离层的剥离力变大。因此，通过控制萜烯系酚树脂的含量，可以制造出设置有剥离层的工序膜，而且该剥离层由具有所需剥离力的聚烯烃树脂构成。
考虑到以上效果，对于100重量份的聚烯烃树脂，萜烯系酚树脂的含量通常优选1～50重量份，更优选地，其含量在5～20重量份的范围内。此外，通过使其含量限定于1～50重量份的范围内，从工序膜上将成为合成皮革的聚氨酯树脂层剥离时，可以有效地防止由于工序膜和聚氨酯树脂层的粘接强度过强而导致的聚氨酯树脂层的破坏。进而，萜烯系酚树脂的含量如果在上述含量范围内，其优点在于：聚烯烃树脂的流动性良好，向基体上进行涂布变得容易。
此外，萜烯系酚树脂的数均分子量优选100～3,000左右，如果在该范围内，则效果显著，而且具有容易使用的优点。
其次，作为本发明中聚烯烃树脂剥离控制的第二个方法，该方法是对在基体上成膜的由聚烯烃树脂构成的剥离层表面进行电晕处理。即，通过电晕处理可以控制工序膜和将成为合成皮革的聚氨酯树脂层之间的剥离力。具体地，如果增大电晕处理的输出功率，剥离力也增大，因此通过控制电晕处理的输出功率，可以制造具有所需剥离力的工序膜。电晕处理的输出功率通常为1～1.5kW，在处理时间通常为0.5～1.5秒，空隙间距为1～10mm下进行电晕处理。
进而，通过使上述萜烯系酚树脂的含量控制和该电晕处理的输出功率控制组合，可以实现精度更高的控制。
由进行了上述剥离控制的聚烯烃树脂构成的剥离层和聚氨酯树脂层，其按后述方法测定的剥离强度优选0.3～9.0N/3cm的范围。如果剥离强度比0.3N/3cm小，则在湿式合成皮革制造用工序的凝固槽中或用于水洗的水槽中，聚氨酯树脂层有可能从工序膜上鼓起来，或产生剥离，如果超过9.0N/3cm，从工序膜上将聚氨酯树脂层剥离时，聚氨酯树脂层有可能变形，或断裂。
由含有上述萜烯系酚树脂的聚烯烃树脂构成的剥离层、及/或由进行了上述电晕处理的聚烯烃树脂构成的剥离层，其厚度优选10～150μm的范围。其厚度优选在该范围内是因为能够发挥更好的效果。
由进行了剥离控制的聚烯烃树脂构成的剥离层，可以只形成于基体的单面上，也可以形成于双面上。
此外，优选地，对由该聚烯烃树脂构成的剥离层实施用以产生皮革手感的压花加工。
进而，在本发明中，为了提高由上述合成树脂膜构成的基体与由上述聚烯烃树脂构成的剥离层的粘接性，优选使两者之间含有改性聚烯烃层。所谓改性聚烯烃，是指在聚乙烯或聚丙烯中通过共聚或反应导入官能团，改善与金属或塑料的粘接性的物质。其包括例如三井化学(株)制“アドマ一”(商品名)，其为使不饱和酸或酸酐等进行接枝聚合而得到的乙烯和α-烯烃的共聚物。此外，其厚度优选5～30μm的范围。如果在5～30μm的范围内，则可以获得适度的粘接性。
此外，由于含有改性聚烯烃层，基体与聚烯烃树脂层的粘接性提高，其优点是可以反复使用本发明中所使用的工序膜。
特别地，当使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为基体，使用聚丙烯作为剥离层的聚烯烃树脂时，优选在这两层间设置有改性聚烯烃层。
此外，在本发明中，为了达到本发明的目的，从要求耐水性方面出发，优选对改性聚烯烃实施赋予耐水性的处理。
                    具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
<评价方法>
1.聚氨酯树脂层的鼓起、剥离评价
用目视确认在湿式合成皮革制造工序的凝固槽中及水槽中的聚氨酯树脂层有无从工序膜上鼓起，有无剥离，用以下的基准进行评价。
○：聚氨酯树脂层没有从工序膜上鼓起，无剥离。
×：聚氨酯树脂层从工序膜上鼓起、剥离。
2.聚氨酯树脂层的剥离评价
就从工序膜上将聚氨酯树脂层剥离时的聚氨酯树脂层的状态，用下述基准进行评价。
○：聚氨酯树脂层容易从工序膜上剥离，聚氨酯树脂层无变形或断裂。
△：聚氨酯树脂层容易从工序膜上剥离，但由于鼓起或剥离，聚氨酯树脂层产生变形。
×：聚氨酯树脂层从工序膜上剥离困难，产生延伸或断裂。
3.剥离力的测定
按以下所示的剥离强度测定进行评价。
将迈拉(マイラ一)胶带贴到工序膜(聚酯胶粘带，日东电工(株)制，商品编号No.31B)上，在23℃、相对湿度50％的恒温室内放置30分钟，切成3cm宽后，用1000mm/分的拉伸速率，测定180度剥离聚氨酯层时的剥离力。
实施例1
以厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为基体，在其上面用挤出层合法涂布改性聚烯烃(三井化学(株)制，商品名“アドマ一SF731”)，使其层厚达到15μm。在其上面，相对于100重量份的聚丙烯树脂(日本ポリケム(株)制“FL25T”)，挤出含有5重量份萜烯系酚树脂(ヤスハラケミカル(株)制“マイテイ一エ一スG-150，”数均分子量770)的树脂，用层合法，在基体上设置剥离层，使层厚达到35μm，从而制作出工序膜。
然后，用流延法在该工序膜上涂布聚氨酯树脂(大日本油墨化学工业(株)制“クリスボン7367SL，”22重量％二甲基甲酰胺溶液)，将其在用水控制的凝固槽中浸渍5分钟，使二甲基甲酰胺浓度达到15重量％，使聚氨酯树脂层凝固。随后，在水槽中对其进行水洗，然后在130℃的温度下干燥120秒钟。对这些试样进行聚氨酯树脂层鼓起、剥落评价、聚氨酯树脂层的剥离评价及剥离强度的测定。结果示于表1。
实施例2～4
除了使共聚的萜烯系酚树脂含量如表1所示的那样以外，其余与实施例1相同制作工序膜，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1。
实施例5
以厚度为75μm的PET膜作为基体，在其上面涂布改性聚烯烃(三井化学社制“アドマ一SF731”)，使层厚达到15μm。在其上面挤出聚丙烯树脂，用层合法在基体上层合，使层厚达到35μm，制作出工序膜。
然后使用春日电机(株)制“AG1080B”作为电晕处理机，在处理速度为100m/分、空隙间距为2mm的条件下，按表1所示的输出功率，对聚烯烃树脂的表面实施电晕处理。然后与实施例1相同，使聚氨酯树脂层成膜，制作试样，进行与实施例1相同的评价。其结果示于表1。
实施例6，7
除了如表1所示的那样改变电晕处理的输出功率外，与实施例5相同制作试样，进行与实施例1相同的评价。其结果示于表1。
实施例8
用与实施例5相同的方法对与实施例1同样制作的工序膜进行电晕处理，制作出试样，进行与实施例1相同的评价。其结果示于表1。
比较例1
除了不使用实施例1中的萜烯系酚树脂以外，与实施例1相同制作工序膜，进行与实施例1相同的评价。其结果示于表1。
                                        表1
  萜烯系酚树脂(重量份)   电晕处理的输出功率(kW)   聚氨酯树脂层鼓起、剥落评价   聚氨酯树脂层的剥离评价   剥离强度(N/3cm)
  实施例1   5   -   ○   ○   0.4
  实施例2   10   -   ○   ○   1.2
  实施例3   15   -   ○   ○   2.7
  实施例4   20   -   ○   ○   5.1
  实施例5   -   0.1   ○   ○   0.5
  实施例6   -   0.5   ○   ○   1.7
  实施例7   -   4.0   ○   ○   2.1
  实施例8   5   0.1   ○   ○   1.5
比较例1 - - × △ 0.2
本发明的工序膜，其通过控制含有萜烯系酚树脂的聚烯烃树脂中萜烯系酚树脂的含量或电晕处理的输出功率，可以将从该工序膜的聚氨酯层的剥离强度控制在一定范围内。
在本发明中，在由合成树脂膜构成的基体的至少单面上，设置由含有萜烯系酚树脂的聚烯烃树脂构成的剥离层的湿式合成皮革制造用工序膜及/或对聚烯烃树脂表面进行了电晕处理的湿式合成皮革制造用工序膜，其在聚氨酯树脂凝固槽中，聚氨酯层不发生剥离，而在剥离工序中，工序膜从该聚氨酯层上容易剥离，具有适度的剥离性。

Claims (5)

1.一种湿式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，在由合成树脂膜构成的基体的至少单面上，设置有由含萜烯系酚树脂的聚烯烃树脂或表面进行了电晕处理的聚烯烃树脂构成的剥离层。
2.根据权利要求1记载的湿式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，上述聚烯烃树脂为聚丙烯。
3.根据权利要求1或2记载的湿式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，在上述基体和由上述聚烯烃树脂构成的剥离层之间设置有接枝聚合了不饱和酸或酸酐得到的聚烯烃层。
4.根据权利要求1或2记载的湿式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，上述合成树脂膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
5.根据权利要求3记载的湿式合成皮革制造用工序膜，其特征在于，上述合成树脂膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
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