CN1272459A - 用过氧化氢作氧化剂制备氨化木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用过氧化氢作氧化剂制备氨化木质素的方法。该方法包括如下步骤:木质素原料、氨水、过氧化氢和水按一定的比例加入到反应容器中,反应温度在60℃~140℃,搅拌速度300转/分,常压下反应时间40~150分钟,氨化木质素的含氮量达到3%~24%。此法比用氧气作氧化剂缩短时间一半,反应温度降低40℃~80℃,在常压下即可进行。氨化木质素可以作为有机缓释肥在农业上应用。
Description
本发明涉及木质素化学加氨方法,特别是涉及用过氧化氢作氧化剂制备氨化木质素的方法。
木质素是仅次于纤维素的第二大可以再生的天然有机物,约占植物体重量的20~30%。从造纸废液中提取的木质素称为工业木质素,全国各类造纸厂所产生的工业木质素大约有200万吨,目前只有少量被利用,大部分随同废液排入江河湖海,造成了严重的环境污染和资源浪费。因此,工业木质素的利用成为解决造纸废液污染问题的关键;另外,很多农产品废弃物如瓜子壳、核桃壳、杏核壳等坚果类的壳也是富含木质素的天然原料,这些数量巨大的木质素资源常常被当作废物丢弃或只是简单的利用,造成资源浪费,因此对木质素资源的开发利用具有很大的现实意义。木质素是土壤腐植质的前体物质,在土壤中可以被微生物降解,但其过程非常缓慢,利用这种特性对木质素进行化学加氨,提高其含氮量,制成有机缓释肥,是一条利用木质素的有效途径。有机肥料在农业上需求巨大,这种巨大的市场需求与丰富的木质素资源的肥料利用是一个很好的结合。
有关木质素化学加氨的研究,德国科学家Dietrich Meier和墨西哥科学家VirgilioZ
Partida等人用氧气作氧化剂对木质素磺酸盐进行氨化,所需氧压为1.8MPa,反应温度175℃,可使氨化木质素的总氮含量达到13-14%(以木质素为基准)。(见文献:Dietrich Mier,Virgul e Z
Partida,Felipe Ramirez-Cano.Conversion of TechnicalLignin into Slow-Release Nitrogenous Fertilizers by Ammoxidation in Liquid PhaseBioresource Technology 生物资源技术,1994,49,2:121~128);西班牙Oviedo大学的C.Gonz②lez先用硝酸作氧化剂,在氮气压力为2.5MPa时,对工业木质素进行氧化,然后加入氨水,在180℃温度下进行化学加氨,反应时间60min,含氮量可以达到20%(以木质素为基准)。(见文献:Gonz②lez C.Alvarez R.,Coca.J.Use ofKraft Black Liquors From A Pulp Mill for the Production of Soil Conditioner.WasteManagement andResearch,废弃物管理与研究1992,10:195~201;Gonz②lez C.,Alvarez R.,Coca.J.Waste Kraft Black Liquors as Raw Material for the Production ofNitrogenous Humic Fertilizers by an Oxidation-Ammoniation Process.FertilizerResearch 肥料研究,1992,33:279~285)中国林业大学的王金英,曹玲,李忠正.用木质素磺酸钙、木质素磺酸钠和美国生产的商品木质素为原料,用氧气作氧化剂也进行了化学加氨研究。在反应温度120℃、氧气压力1.0MPa、反应时间120min、搅拌速度750r/min的条件下木质素含氮量可以达到23.1%(以木质素为基准)。(见文献:王金英,曹玲,李忠正 工业木质素的氧化氨解改性研究纤维素科学与技术,1997,vol..5No.4:39~47)
以上各种方法中用硝酸作氧化剂,需要在氮气压2.5MPa下进行,用氧气作氧化剂需要在氧气压力1.0~1.82.5MP下进行,都需要在耐压的化学反应器内进行化学加氨反应,而耐压设备成本较高,建厂时一次性投入较高。以上各方法的反应温度为120~180℃,加温是一耗能的过程,加温越高耗能越大,增加生产成本。氨化木质素可作为有机缓释肥,目前肥料在我国属于用量大、价格低廉的农用产品,如果生产成本高,就无法大量应用。另外,国内外对木质素化学加氨的研究仅限于用工业木质素作原料,用天然木质素作原料进行加氨改性的研究未见报道。
本发明的目的:
本发明的目的在于克服上述已有技术的缺点和不足,为了使反应在常压下和较低的温度下进行,节约能源和设备投资,提高木质素的氨化效率;为了充分利用天然资源和降低成本,不仅用工业木质素作原料,还用天然木质素作原料,使其氨化木质素作为有机缓释肥的大量应用成为可能,从而提供一种用过氧化氢为氧化剂制备氨化木质素的方法。
本发明的目的是这样实现的:
本发明提供的用过氧化氢为氧化剂制备氨化木质素的方法,包括以下步骤:
1.取木质素材料1重量份,放入常规化学反应釜中,其中木质素材料可以是工业木质素或天然木质素,木质素材料中含木质素50%左右(重量百分比);
2.加入1.5~2重量份的浓氨水,其中氨浓度为25-28%(重量百分比);
3.加入3~5重量份的蒸馏水;
4.加入0.13~0.47重量份过氧化氢,其中过氧化氢浓度为30%(重量百分比);
5.将反应釜密闭后打开搅拌开关,在连续搅拌下进行木质素的化学加氨改性反应,反应时间40~150分钟,反应温度60℃~120℃;其中天然木质素反应时间90~150分钟,反应温度80℃~120℃;工业木质素反应时间40~60分钟,反应温度60℃~80℃;
6.反应生成的氨化木质素在100℃下干燥60分钟后,粉碎到所需的成品粒度产物含氮量可以达到3%~24%(以木质素为基准)。
7.挥发出的氨气用水吸收后重复利用。
本发明提供的用过氧化氢作氧化剂制备氨化木质素的原理:木质素是由苯丙烷结构单元通过碳一碳键和醚键连接而成的具有三维空间结构的高分子聚合物,木质素分子上含有多种活性基团,其中的羧基、羰基可以与氨直接结合形成氨化木质素,在氧化剂的参与下木质素分子的苯丙烷环状结构可以发生断裂,形成更多的羧基和羰基,从而结合更多的氨,其过程如下:
在氧化剂的作用下,随着反应条件的不同可以形成以上不同的反应中间体,反应条件越剧烈形成IV和V的结构越多,氨化木质素的含氮量也就越高。过氧化氢是一种强氧化剂,在溶液中可以释放出初生态原子氧,直接作用于木质素分子,因而氧化效率较高;用氧气作氧化剂,因氧气是分子态,在溶液中先溶于水中,然后再作用于木质素分子,其氧化活性较低。
本发明提供的用过氧化氢作氧化剂制备氨化木质素方法的优点:
1.本发明提供的产物含氮量可以达到3%~24%(以木质素为基准)。
2.与用氧气作氧化剂相比,本发明用过氧化氢作氧化剂反应时间缩短一半,反应温度降低40℃~80℃,在常压下即可进行,大大地节约能源,而且不需耐压设备,降低投资成本和生产成本。有利于木质素缓释肥的大规模推广应用。
3.加氨改性反应中挥发出的氨气用水吸收后可重复使用在反应中,既减少环境污染又充分回收利用挥发出的氨气。
4.本发明既可用工业木质素做原料,又可以用天然木质素做原料。
5.本发明的方法提高了氨化效率。
以下结合附图和实施例对本发明进行详细叙述
图1是过氧化氢用量对工业木质素氨化反应的影响曲线图图2是反应时间对工业木质素氨化反应的影响曲线图图3是反应温度对工业木质素氨化反应的影响曲线图图4是氨水用量对工业木质素氨化反应的影响曲线图图5是加水量对工业木质素氨化反应的影响曲线图图6是氧气压力对天然木质素氨化反应的影响曲线图图7是以氧气作氧化剂时反应时间对天然木质素氨化反应的影响曲线图图8是以氧气作氧化剂时温度对天然木质素氨化反应的影响曲线图图9是以过氧化氢作氧化剂时过氧化氢用量对天然木质素氨化反应的影响曲线图图10是以过氧化氢作氧化剂时反应时间对天然木质素氨化反应的影响曲线图图11是以过氧化氢作氧化剂反应温度对天然木质素氨化反应的影响曲线图图面说明如下:
以下各实施例中所用过氧化氢浓度为30wt%,氨水浓度为25~28wt%.实施例1以工业木质素为原料,过氧化氢为氧化剂制备氨化木质素的方法中过氧化氢用量对氨化反应的影响
取30g木质素放于常规化学反应釜中,加入50ml浓氨水和120ml蒸馏水,反应温度100℃,反应时间60min,反应釜中搅拌转速300rpm,在不同的过氧化氢用量(0~14ml)下进行氨化反应,反应完成后测定样品含氮量。结果见附图1。
由附图1可见,随着过氧化氢用量的增加,反应产物含氮量增加,氨态氮的增加幅度较小,有机态氮和总氮呈正比例的增加,当过氧化氢浓度达到8ml时,增加趋势减弱,当过氧化氢用量达到12ml时,总氮含量最高为21.98%。
木质素的氨化反应需要氧的参加,用氧气作氧化剂最高含氮量为24%,用过氧化氢作氧化剂具有用氧气作氧化剂相同的效果,最高含氮量大致相同。因此用过氧化氢完全可以代替氧气作木质素氨化反应的氧化剂。过氧化氢用量为8ml以上。实施例2
取30g工业木质素放于常规化学反应釜中,加入50ml浓氨水、10ml过氧化氢和120ml蒸馏水,反应温度100℃,反应釜中搅拌机转速300rpm,在不同反应时间(0~80分钟)下进行氨化反应,反应完成后测定样品含氮量。过氧化氢为氧化剂制备氨化木质素的方法中反应时间对氨化反应的影响结果见附图2。
由附图2可见,随着反应时间的增加,反应产物含氮量增加,氨态氮的增加幅度较小,有机态氮和总氮呈正比例的增加,当反应时间达到50min时,含氮量增加趋缓,当反应时间为70min时,总氮含量最高为22.18%。
用氧气作氧化剂反应时间一般在120min以上,氨化反应才能进行完全,而用过氧化氢作氧化剂只需60min即可完成氨化反应。说明用过氧化氢作氧化剂反应速度加快。过氧化氢是强氧化剂,在溶液中可以释放初生态原子氧,直接作用于木质素活性基团,而氧气在溶液中的传输是气液传质,由分子态的氧气作用于木质素活性基团,传输和作用速度较慢,因而反应时间较长。实施例3
取30g工业木质素于反应釜中,加入50ml浓氨水、10ml过氧化氢(浓度30%)和120ml蒸馏水,反应釜中搅拌机转速300rpm,在不同反应温度(20~140℃)下进行氨化改性反应,反应完成后测定样品含氮量。过氧化氢为氧化剂制备氨化木质素的方法中反应温度对氨化反应的影响结果见附图3。
由附图3可见,反应温度在40℃~80℃时,温度的增加与反应产物有机态氮和总氮含量成正比例的增加,氨态氮的增加幅度较小,当反应温度达到100℃时,含氮量增加趋缓,当反应温度为120℃时,总氮含量最高为22.28%。
用氧气作氧化剂,最佳反应温度为140℃,产物含氮量最高的反应温度为160℃,比用过氧化氢作氧化剂高40℃左右,说明过氧化氢作氧化剂反应条件较温和。实施例4 以工业木质素为原料
取30g木质素于反应釜中,加入10ml过氧化氢和120ml蒸馏水,反应温度100℃,反应釜中搅拌机转速300rpm,在不同氨水用量(10~80ml)下进行氨化反应,反应完成后测定样品含氮量和氨利用率。结果见附图4。
由附图4可见,氨水用量在10ml~40ml时,产物含氮量随着氨水用量的增加成正比例的增加,而氨利用率则下降,当氨水用量达到50ml时,产物含氮量增幅减弱,最佳氨水用量确定为5ml,即每克木质素1.7ml浓氨水。
木质素氨化改性反应中用氧气作氧化剂最佳氨水用量为每克木质素2.2ml浓氨水,高于用过氧化氢作氧化剂,氨利用率低于用过氧化氢作氧化剂,说明用过氧化氢作氧化剂氨化效率较高。实施例5以工业木质素为原料,过氧化氢为氧化剂制备氨化木质素的方法中加水量对氨化反应的影响
取30g草浆木质素于反应釜中,加入50ml浓氨水(浓度27wt%)和10ml过氧化氢,反应温度100℃,反应釜中搅拌机转速300rpm,在不同的加水量(30~180ml)下进行氨化反应,反应完成后测定样品含氮量,结果见附图5。
由附图5可见,加水量过少和过多均不利于氨化反应的进行,最佳加水量为120ml,即每克木质素加水40ml,这与用氧气作氧化剂结果一样。
实施例6:以下各实施例以天然木质素为原料,天然木质素包括各类坚果壳、植物外皮等。
取30g天然木质素原料(瓜子壳、核桃壳和杏核壳均可)于反应釜中,加入75ml浓氨水和120ml蒸馏水,通入氧气,保持氧压在1.0~2.6Mpa,反应温度180℃,反应釜中搅拌机转速300rpm,反应时间180min,反应完成后测定样品总氮含量,结果见附图6。
由附图6可见,瓜子壳含氮量最高为6.73%,核桃壳和杏核壳分别为5.58%和4.95%,瓜子壳加氨所需氧压较低,含氮量最高时的氧压为1.8MPa,核桃壳和杏核壳加氨所需氧压较高,含氮量最高时的氧压分别为2.2MPa和2.4MPa。
工业木质素的氨化最高含氮量为8~24%,所需氧压一般为1.0~1.6MPa,天然木质素原料加氨含氮量低于工业木质素,所需氧压高于工业木质素。这是由于工业木质素经过了剧烈的化学改性,聚合大分子结构已被破坏,活性基团外露,因而在较低的氧压下即可进行反应。天然木质素是个分子量很大的聚合物,并且与纤维素、半纤维素和果胶等大分子物质包裹交联在一起,活性基团被遮盖,因此反应活性下降。实施例7
以天然木质素为原料,氧气为氧化剂制备氨化木质素的方法中反应时间对氨化反应的影响
取30g木质素材料于反应釜中,加入75ml浓氨水和120ml蒸馏水,通入氧气,保持氧压在1.6MPa,反应温度180℃,搅拌转速300rpm,反应时间在60~200min下对木质素氨化改性反应的影响,反应完成后测定样品总氮含量,结果见附图7。
由附图7可见,随着反应时间的增加,反应产物含氮量增加,当反应时间达到120~150min时,含氮量达到最高,瓜子壳为120min(含氮量6.71%)核桃壳150min(含氮量5.43%),杏核壳150min(含氮量4.90%)。实施例8以天然木质素为原料,氧气为氧化剂制备氨化木质素的方法中反应温度对氨化反应的影响
取30g天然木质素材料于反应釜中,加入75ml浓氨水和120ml蒸馏水,保持氧压1.6MPa,反应温度100~200℃下,反应时间180min,搅拌转速300rpm,反应完成后测定样品总氮含量,结果见附图8。
由附图8可见,瓜子壳氨化反应最高含氮量所需的反应温度较低为160℃(含氮量7.26wt%),核桃壳居中反应温度200℃(含氮量5.68wt%),杏核壳最高反应温度为220℃(含氮量5.12wt%)天然木质素氨化所需温度高于工业木质素(120℃)。产物含氮量(以木质素为基准)瓜子壳>核桃壳>杏核壳,天然木质素氨化产物含氮量(5.12~7.26wt%)低于工业木质素氨化产物含氮量(8~24wt%)其可能的原因与前述一致。
所述实施例6~8采用氧气作氧化剂氨化天然木质素的方法,是为了与以下实施例9~11用过氧化氢作氧化剂对天然木质素材料氨化方法的效果进行比较的。
实施例9以天然木质素为原料,过氧化氢为氧化剂制备氨化木质素的方法中过氧化氢用量对氨化反应的影响
取30g天然木质素材料于反应釜中,加入过氧化氢2~14ml,浓氨水75ml和120ml蒸馏水,反应温度120℃,反应时间100min,搅拌转速300rpm,反应完成后测定样品含氮量,结果见附图9。
由附图9可见,随着过氧化氢用量的增加,反应产物含氮量增加,当过氧化氢用量达到6ml时,增加趋势减弱,当过氧化氢浓度达到10ml和12ml时,含氮量最高分别为:瓜子壳6.91%,核桃壳5.70%,杏核壳4.82%。实施例10以天然木质素为原料,过氧化氢为氧化剂制备氨化木质素的方法中反应时间对木质素氨化改性反应的影响
取30g天然木质素材料于反应釜中,加入过氧化氢10ml、75ml浓氨水和120ml蒸馏水,反应时间60~200min,搅拌转速300rpm,反应完成后测定样品含氮量,结果见附图10。
由附图10可见,随着反应时间的增加,反应产物含氮量增加,当反应时间达到120~150min时,含氮量达到最高,瓜子壳为120min(含氮量6.71%)核桃壳150min(含氮量5.43%),杏核壳150min(含氮量4.90%)。
用过氧化氢作氧化剂与用氧气作氧化剂相比反应时间明显缩短,说明过氧化氢作氧化剂的氨化效率较高。
实施例11以天然木质素为原料,过氧化氢为氧化剂制备氨化木质素的方法中反应温度对木质素氨化改性反应的影响
取30g木质素材料于反应釜中,加入过氧化氢10ml、75ml浓氨水和120ml蒸馏水,反应时间40~160℃,搅拌机转速300rpm,反应完成后测定样品含氮量,结果见附图11。
由附图11可见,随着反应温度的增加,反应产物含氮量增加,当反应温度达到100~140℃时,含氮量达到最高,瓜子壳为100℃(含氮量6.81%)核桃壳120℃(含氮量5.73%),杏核壳140℃(含氮量4.98%)。
用过氧化氢作氧化剂与用氧气作氧化剂相比反应温度降低,说明过氧化氢作氧化剂的氨化条件较为温和。
由以上实施例可以确定出用过氧化氢作氧化剂的工艺流程和条件如下:
实施例12用过氧化氢为氧化剂制备草浆类氨化木质素的方法
原料配比,木质素∶浓氨水∶过氧化氢∶水=1kg∶1.79L∶0.267L∶4L,最佳反应条件:反应温度90℃,搅拌速度300转/分钟,反应时间60分钟。反应完毕后将氨化产物在100℃下烘干、粉碎即得产品。产品含氮量20%左右(以木质素为基准)。
实施例13用过氧化氢为氧化剂制备木浆类木质素的方法
原料配比,木质素∶氨水∶过氧化氢∶水=1kg∶2.14L∶0.267L∶4L最佳反应条件:反应温度100℃,搅拌速度300转/分钟,反应时间70分钟。反应完毕后将氨化产物在100℃下烘干、粉碎即得产品。产品含氮量16%左右(以木质素为基准)。
实施例14用过氧化氢为氧化剂制备甘蔗渣浆木质素的方法
原料配比(重量比)木质素∶氨水∶过氧化氢∶水=1kg∶1.79L∶0.33L∶4L,最佳反应条件:反应温度110℃,搅拌速度300转/分钟,反应时间50分钟。反应完毕后将氨化产物在100℃下烘干、粉碎即得产品。产品含氮量15%左右(以木质素为基准)。
实施例15用过氧化氢为氧化剂制备芦苇浆木质素的方法
原料配比木质素∶氨水∶过氧化氢∶水=1kg∶1.79∶0.267L∶4L,最佳反应条件:反应温度110℃,搅拌速度300转/分钟,反应时间50分钟。反应完毕后将氨化产物在100℃下烘干、粉碎即得产品。产品含氮量22%左右(以木质素为基准)。
实施例16用过氧化氢为氧化剂制备瓜子壳木质素的方法
原料配比木质素∶氨水∶过氧化氢∶水=1kg∶1.79∶0.33L∶4了,最佳反应条件:反应温度100℃,搅拌速度300转/分钟,反应时间120分钟。反应完毕后将氨化产物在100℃下烘干、粉碎即得产品。产品含氮量6.7%左右(以木质素为基准)。
实施例17用过氧化氢为氧化剂制备核桃壳木质素的方法
原料配比木质素∶氨水∶过氧化氢∶水=1kg∶1.79L∶0.4L∶4L,最佳反应条件:反应温度120℃,搅拌速度300转/分钟,反应时间150分钟。反应完毕后将氨化产物在100℃下烘干、粉碎即得产品。产品含氮量5.5%左右(以木质素为基准)。
实施例18用过氧化氢为氧化剂制备杏核壳木质素的方法
原料配比木质素∶氨水∶过氧化氢∶水=1kg∶1.79L∶0.4L∶4L,最佳反应条件:反应温度140℃,搅拌速度300转/分钟,反应时间150分钟。反应完毕后将氨化产物在100℃下烘干、粉碎即得产品。产品含氮量4.8%左右(以木质素为基准)。
Claims (5)
1.一种用过氧化氢作氧化剂制备氨化木质素的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(a)取木质素材料1重量份,放入常规化学反应釜中;
(b)加入化学反应釜中1.5~2重量份的浓氨水,其中氨水浓度为25-28wt%;
(c)和加入3~5重量份的蒸馏水;
(d)再加入0.13~0.47重量份过氧化氢,其中过氧化氢浓度为30wt%;
(e)将反应釜密闭后打开搅拌开关,进行木质素的化学加氨改性反应,反应时间40~150分钟,反应温度60℃~120℃;
(f)反应生成的氨化木质素在100℃下干燥60分钟后,粉碎到所需的成品粒度。
2.按权利要求1所述的一种用过氧化氢作氧化剂制备氨化木质素的方法,其特征在于:其中天然木质素反应时间90~150分钟,反应温度80℃~120℃;工业木质素反应时间40~60分钟,反应温度60℃~80℃;
3.按权利要求1所述的一种用过氧化氢作氧化剂制备氨化木质素的方法,其特征在于:还包括化学加氨改性反应中挥发出的氨气用水吸收后重复利用的步骤。
4.按权利要求1所述的一种用过氧化氢作氧化剂制备氨化木质素的方法,其特征在于:木质素包括天然木质素和工业木质素。
5.按权利要求1所述的一种用过氧化氢作氧化剂制备氨化木质素的方法,其特征在于:天然木质素包括坚果的外壳、植物外皮、木浆类、草浆类、甘蔗渣浆、芦苇浆。
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