CN1269812C - 锍盐及其制法和其作为辐射可固化体系的光引发剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锍盐，其制备方法和其作为辐射可固化组合物中光引发剂的应用。

Description

锍盐及其制法和其作为辐射可固化体系的 光引发剂的应用
发明领域
本发明涉及锍盐，其制备方法，含锍盐的配方和其作为辐射可固化体系中光引发剂的应用。
背景技术
由于紫外-可见可熟化体系具有涂层快速成型，对塑料和金属的优良粘性和高度的柔韧性，其用途日益拓展。
此外，这种体系的两大重要特点是，非常低的可萃取物质和无味。
这些可熟化体系通常包含一种阳离子可聚合物质和一种均匀溶解在反应溶剂中的鎓盐(锍盐，鏻盐，碘鎓盐)。
锍盐可以用做光化学活化后阳离子聚合的引发剂。
众所周知，这些化合物是适用于聚合环氧或乙烯基单体的酸发生剂。
同样众所周知的是，在应用锍盐时会遇到一些问题，比如，它们在配方中的低溶解性和在熟化过程中的析出。锍盐在基于环氧或乙烯基单体等非极性配方介质中具有低溶解性，必须在使用前将其溶解；曾经做过许多尝试，试图增加其溶解性，如J.P.Fouassier在《光引发，光聚合和光熟化》(Photoinitiation，photopolymerisation and photocuring)(Hanse Publisher出版)中所述。
据该书中所述，阳离子聚合还能在氧气存在以及辐射后发生(“黑暗反应”)；通常需要通过热致后熟化来增加聚合度。
如专利US4684671中所述，辐射时锍盐中C-S+键的光解断裂是导致形成低分子量化合物(如苯)的更加广为人知的特点。
必须避免毒性和/或挥发性化合物的析出，特别是在这种可光聚合配方用做食品包装时，更要避免析出。
为了克服这些问题，提出了具有高分子量的碘鎓盐以及取代的锍盐(专利US4684671)；但是，辐射后涂层中苯的浓度是约150-200ppm。
结构中含有锍盐的杂环被用做由光或热激发的聚合反应的引发剂。
在专利EP580552中报告了分子式(A)的化合物以及更传统的，分子式(B)的锍盐的应用，
其中：
R是一种被另一种C5-C8的环烷基取代的C5-C8环烷基；
X是一种选自PF6 -，AsF6 -，SbF6 -，SbF5OH-的阴离子；
Z选自单键，氧，硫，一种分子式＞S+RX-的基团，一种分子式＞C＝O的基团。
上述化合物被用做阳离子聚合中的热敏感引发剂。
锍盐也被用做抗光蚀的引发剂。
在专利US5731364中，描述了一种包含三芳基锍盐，三芳基二锍盐和分子式(C)和(D)的盐的抗光蚀剂，
Figure C0281450300052
其中：
M-是一种羧酸根或一种有机磺酸根阴离子；
R是一种未取代或取代的芳基；
X是O，S，N-R或一种C1-C3的亚烷基。
在专利EP869393中，描述了一种抗光蚀剂组合物，含有作为光引发剂的二芳基烷基锍盐或噻蒽鎓(thianthrenium)衍生物，其中的阴离子是苯磺酸根，蒽磺酸根或萘磺酸根。
在专利US4161478中报告了分子式(E)的光引发剂，
其中：
M选自P，As，Sb；
X是S或Se；
R是一种芳基；
Z选自S，SO，CH2，C2H4，NR’，其中R’是C1-C8烷基或C6-C13芳基。
分子式(E)的化合物是多种单体和低聚体的阳离子光引发剂。
在上述公开资料中从未提及三芳基锍盐在被辐射时释放出苯的问题。
因此，本领域需要这样一种作为阳离子聚合反应的光引发剂的锍盐，它具有在配方中优良的溶解性，没有已知锍盐的缺点，比如析出不需要的化合物(如苯)，特别适用于食品包装中。
发明简述
现已找到一系列锍盐，作为暴露于紫外-可见光时可熟化组合物中的阳离子光引发剂时，析出小于1ppm的苯。
本发明涉及通式(I)的锍盐，
Figure C0281450300061
其中：
n是1或2；
X选自S，O，CH2，CO，单键，N-R，其中R是H，或烷基或芳基；
Y1和Y2是相同的或不同的，选自：H，C1-C6直链或支链的烷基，环烷基，O-烷基，羟基，卤素，S-烷基，S-芳基；
Z-是通式为MQp的基团，其中M是B，P，As或Sb；Q是F，Cl，Br，I，或全氟代苯基；p是4到6的整数；
A是通式(II)的官能团，带有两个或三个锍盐单元，
其中：
m是1或2；
R1-R9是相同的或不同的，选自：单键，H，卤素原子(F，Cl，Br，I)，硝基，C1-C6直链或支链的烷基，C1-C6直链或支链的烷氧基，S-C1-C6直链或支链的烷硫基，而且R1-R5中至少一个基团是H；
当m＝1时，B选自：O；S；SO；SO2；CH2；单键；NR(其中R是H，C1-C6直链或支链的烷基)；C2-C18直链或支链的亚烷基，末端带有两个相同或不同的杂原子，选自O，S，N-R，该亚烷基最终被C1-C6直链或支链的羟烷基，C1-C6直链或支链的巯烷基，羟基，氨基或氨烷基取代；一种环中包含两个氮原子的脂环族基团，该脂环族基团最终被OH，NH2，C1-C6直链或支链的氨烷基取代；
当m＝2时，B选自N；一种C3-C18直链或支链的烷基，带有三个相同或不同的杂原子，选自O，S，N-R，该烷基最终被C1-C6羟烷基，C1-C6巯烷基，羟基，氨基或氨烷基取代；一种环中包含三个N的脂环族基团，该脂环族基团最终被OH，NH2，C1-C6直链或支链的氨烷基取代。
本发明还涉及分子式(III)的锍盐，
其中：
X选自：S，O，CH2，CO，单键，N-R，其中R是H，或烷基或芳基；
Y1’，Y2’，Y3’是相同或不同的，选自：H，C1-C6直链或支链的烷基，环烷基，O-烷基，羟基，卤素，S-烷基，S-芳基，NR1R2，其中R1和R2是相同或不同的，选自H，直链或支链的烷基，环烷基，芳基；
L-是通式为MQp的基团，其中M是B，P，As或Sb；
Q是F，Cl，Br，I，或全氟代苯基；p是4到6的整数；
D选自：
C2-C6直链或支链的烷氧基或环烷氧基，最终被选自OH，OR，NH2，NHR，NR1R2，SH，SR中一种或多种基团取代，其中R，R1，R2是相同或不同的，选自H，直链或支链的烷基，环烷基或芳基；
C2-C6直链或支链的烷硫基或环烷硫基，最终被选自SH，SR，OH，OR，NH2，NHR，NR1R2中一种或多种基团取代，其中R，R1，R2是相同或不同的，选自H，直链或支链的烷基，环烷基或芳基；
NR3R1，其中R3和R4是相同或不同的，选自H；芳基；C1-C12直链或支链的烷基，该烷基最终被选自OH，OR，NH2，NHR，NR1R2，SH，SR中一种或多种基团取代，其中R，R1，R2是相同或不同的，选自H，直链或支链的烷基，环烷基或芳基。
本发明进一步涉及辐射可固化组合物，其中包含分子式(I)或(III)的至少一种锍盐，作为光引发剂。
本发明的另一个目的是提出了制备分子式(I)的锍盐的方法，包括以下步骤：
a)在0℃-100℃下，将分子式(IV)的化合物与过氧化氢，或3-氯-过苯甲酸或另一种有机过氧化物在冰醋酸中反应，形成分子式(V)的化合物，
分子式(IV)中X，Y1和Y2的定义与分子式(I)中的相同；
Figure C0281450300082
b)将分子式(V)的化合物在一种路易斯酸或一种无机酸存在下，与分子式(IIA)的化合物反应，
其中：
R1-R9的定义与分子式(II)中的相同；m’是0到2的整数；
如果m’＝1或2，B’与分子式(II)中的定义相同；
如果m’＝0，B’是卤素；
而且
●如果m’＝1，(V)/(IIA)的摩尔比值是2/1，然后将由此制得的化合物与一种分子式TZ的盐反应，其中T是一种碱性元素的阳离子，Z与分子式(I)中的Z相同，制得分子式(I)的化合物，其中m＝1且n＝1。
●如果m’＝2，(V)/(IIA)的摩尔比值是3/1，然后将由此制得的化合物与一种分子式TZ的盐反应，其中T是一种碱性元素的阳离子，Z与分子式(I)中的Z相同，制得分子式(I)的化合物，其中m＝2且n＝2。
●如果m’＝0，(V)/(IIA)的摩尔比值是1/1，然后将由此制得的化合物与一种分子式TZ的盐反应，其中T是一种碱性元素的阳离子，Z与分子式(I)中的Z相同，制得分子式(IA)的化合物，
Figure C0281450300101
其中R6-R9的定义与分子式(II)中的相同。
优选的路易斯酸是三氯化铝；优选的无机酸是硫酸。
c)将由此制得的分子式(IA)的化合物与一种分子式(IIB)的化合物反应，
Figure C0281450300102
其中：
R1-R5是相同或不同的，选自H，卤素原子(F，Cl，Br，I)，硝基，C1-C6直链或支链的烷基，C1-C6直链或支链的烷氧基，S-C1-C6直链或支链的烷硫基；
m是1或2，
而且
●如果m＝1，B”选自：一种C2-C18直链或支链的亚烷基，一个末端带有一个杂原子，选自O，S，N-R，另一个对应末端选自NHR，SH，OH，该亚烷基最终被C1-C6直链或支链的羟烷基，C1-C6巯烷基，羟基，氨基或氨烷基取代；一种环中带有两个氮原子的脂环族基团，其中第一个氮原子与芳基相连，第二个氮原子取代有氢原子，该脂环族基团最终被羟基，氨基，C1-C6直链或支链的氨烷基取代，制得分子式(IB)的化合物，
其中m＝1且B，R1-R9和Z的定义与分子式(I)中的相同。
而且
●如果m＝2，B”选自：一种C3-C18直链或支链的烷基，端基带有两个相同或不同的杂原子，选自O，S，N-R，另一个端基带有选自NHR，SH，OH的第三基团；该烷基最终被C1-C6直链或支链的羟烷基或C1-C6直链或支链的巯烷基，羟基，氨基或氨烷基取代；
一种具有两个与两个芳基相连的氮原子和一个NH的脂环族基团，该脂环族基团最终被羟基，氨基或C1-C6直链或支链的氨烷基取代，
制得分子式为(IB)的化合物，其中m＝2。
d)将一种分子式为(IB)的化合物与一种分子式为(V)的化合物反应，制得分子式为(I)的化合物，其中n是1或2。
或者，在步骤b)之后，
e)将化合物(IA)与C2或C3-C18直链或支链的，被至少两个或三个OH，NHR(其中R是C1-C6直链或支链的烷基)或SH取代的二或三价烷基，在摩尔比值为2/1或3/1时反应，制得分子式(I)的化合物，其中n是1或2。
本发明的另一个目的是提出制备分子式(III)的锍盐的方法，包括以下步骤：
a)在0℃-100℃下，将一种分子式(IVA)的化合物与过氧化氢，或3-氯-过苯甲酸或另一种有机过氧化物在醋酸中反应，形成分子式(VA)的化合物，
分子式(IVA)中X，Y1’和Y2’的定义与分子式(III)中的相同；
b)将由此制得的分子式(VA)的化合物在一种路易斯酸或一种无机强酸存在下，与分子式(VI)的化合物反应，
Figure C0281450300123
其中A’是一种卤素原子(F，Cl，Br，I)且Y3’与分子式(III)中的相同；
c)将步骤b)中制得的化合物与一种分子式为LJ的盐反应，其中J是一种碱性元素的阳离子且L的定义与分子式(III)中的相同，制得分子式为(VII)的化合物；
Figure C0281450300124
d)将分子式为(VII)的化合物与一种化合物DH反应，其中D的定义与分子式(III)中的相同，制得分子式为(III)的化合物。
发明详细说明
根据本发明的优选实施例，分子式为(I)的化合物中，X选自S，CO，CH2，单键且B选自S，单键，O，
Figure C0281450300131
Y是H或C1-C6直链或支链的烷基。
特别优选的分子式(I)的化合物是：
4，4’-二-(噻蒽鎓-9-基)-二苯醚二六氟合磷氢酸盐。
4，4’-二-(2，6-二甲基-噻蒽鎓-9-基)-二苯醚二六氟合磷氢酸盐。
4，4’-二-(噻蒽鎓-9-基)-二苯硫醚二六氟合磷氢酸盐。
1，2-二-[4-(噻蒽鎓-9-基)-苯氧基]-乙烷二六氟合磷氢酸盐。
1，4-二-[4-(噻蒽鎓-9-基)-苯基]-哌嗪二六氟合磷氢酸盐。
1，2，3-三-[4-(噻蒽鎓-9-基)-苯氧基]-丙烷三六氟合磷氢酸盐。
4，4’-二-(噻蒽鎓-9-基)-二苯基二六氟合磷氢酸盐。
4，4’-二-(噻吨鎓(thioxanthenium)-10-基-9-酮)-二苯醚二六氟合磷氢酸盐。
根据本发明另一个优选实施例，分子式为(III)的化合物中，D是：
Figure C0281450300132
                              或
Figure C0281450300133
其中
n是2到10的整数；
K是O，S或NR3且R1，R2，R3是相同或不同的，选自H，直链或支链的烷基，环烷基，芳基；
Z是O或S。
特别优选的分子式(III)的化合物是：
9-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-thiantrenium六氟合磷氢酸盐；
9-[4-(2，3-二-羟基-丙氧基)-苯基]-thiantrenium六氟合磷氢酸盐；
本发明优选的辐射可固化组合物中，锍盐的含量是0.5％到10％，更优选0.5％到5％重量比。
分子式(III)的锍盐在配方中具有很好的溶解性，因此能被直接加入配方中，无须预先溶解在溶剂中。
本发明的辐射可固化组合物被2000-7000埃波长的辐射聚合。
本发明辐射可固化组合物中的优选可聚合化合物是以下单体或预聚体：环氧化物，氧杂环丁烷，改性硅氧烷，环氧化植物油，环氧化链烯烃，环醚，乙烯基醚(比如乙基乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，4-环氧丁基乙烯基醚)，内酯，苯乙烯，丙烯醛，乙烯基芳环化合物，乙烯基化合物，螺-原碳酸酯，苯酚，甲醛。
本发明进一步的目的是提供一种液态配方，溶剂中含有30％到80％重量比的一种或多种具有通式(I)或(III)的锍盐，该溶剂选自：碳酸亚丙酯，碳酸亚丙酯的丙烯基醚(PEPC)，γ-丁内酯，二乙烯基醚，比如乙基乙烯基醚(EVE)，正-丁基乙烯基醚(n-BVE)，4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)，三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)，1，4-环己烷-二甲醇-二乙烯基醚(CHVE)或它们的混合。
本发明液态配方优选包含作为溶剂的碳酸亚丙酯。
本发明的辐射可固化组合物可以用做食品包装或金属表面的涂层。
通常，它们在高压或中压汞灯或氙灯，或激光或电子束的辐射下聚合。
暴露时间从几分之一秒到几秒，取决于薄膜厚度和辐射强度。
锍盐的制备方法在许多专利中都有详细说明，如专利US5012001和US4684671，其中描述了带有亚砜基团的反应物与另一种富电子，能发生亲电子取代反应的化合物之间的缩合反应。
通常一种强无机酸(如硫酸)，与一种强脱水剂(如P2O5)的组合，能促进亲电子基团的形成。
当体系活性较低时，比如是噻蒽时，建议将亲电子基团制备成阳离子基团的高氯酸盐形式；据文献(Boduszek b.等人，有机化学杂志(Journal of OrganicChemistry)1989，54，1616-1626；Sugiyama K.等人，有机化学杂志(Journal ofOrganic Chemistry)1983，48，143-146)报告，这种亲电子试剂能与有机金属格氏试剂进行亲电子取代反应。
但是阳离子基团的高氯酸盐是不稳定的，因此这种反应是很危险的。
本专利申请找到了一种更温和的反应条件，能够制得鎓盐，特别是thiantrenium盐；在本发明制备方法的步骤a)中，分子式(IV)和(IVA)的化合物在冰醋酸中被一种有机过氧化物，比如3-氯过苯甲酸，或一种无机过氧化物，比如过氧化氢，氧化成相应的氧化物；然后，将该氧化物与取代的芳环在三氯化铝等路易斯酸或硫酸等无机强酸存在下反应，制得本发明的锍盐。
以下用实施例来说明本发明。这些实施例并非试图限制本发明的范围，不应将其理解为对本发明的限制。
实施例1.9-噻蒽氧化物
在90℃充分搅拌的噻蒽(22.3克；100毫摩尔)和冰醋酸(400克)溶液中，在55分钟内滴入35％的过氧化氢(11.3克；99.7毫摩尔)。2小时后，加入0.5克过氧化氢，30分钟后，将混合物倒入水中，吸滤收集固体，用水洗涤。滤饼在真空中干燥，制成一种熔点为148℃的白色固体(17.8克)，产率为77％。
1H NMR(CDCI3)：δ(ppm)：7.39-7.48(m，2H)；7.52-7.60(m，2H)；7.61-7.66(d，2H)；7.91-7.97(d，2H)
MS：233.1(M+1)
实施例2
4，4’-二(噻蒽鎓-9-基)-二苯醚二六氟合磷氢酸盐。
向二苯醚溶液(3克)中加入9-噻蒽氧化物(4.06克)，四氯乙烯(200克)和氯化铝(7克)。将悬浮液在平缓回流中搅拌75分钟。然后保持相同反应条件，加入四氯乙烯(60克)，9-噻蒽氧化物(4.64克)和氯化铝(8克)。再加入0.6克9-噻蒽氧化物使反应完全，将反应混合物在回流中继续搅拌30分钟。然后将混合物倒入水中，过滤，用***洗涤。将水相滴入溶解有8.5克六氟合磷氢酸钾的2升蒸馏水溶液中。吸滤收集溶液中沉淀出的固体，用水洗涤。滤饼干燥后形成一种产率为93.7％的白色固体(14.6克)。
1H NMR(DMSOd6)：δ(ppm)：7.16(d，4H)；7.34(d，4H)；7.81-7.96(m，8H)；8.07(d，4H)；8.54(d，4H)
MS：745(M)
实施例3
4，4’-二-(噻蒽鎓-9-基)-二苯基二六氟合磷氢酸盐。
将联苯(0.77克)，9-噻蒽氧化物(1.16克)，氯化铝(2克)和四氯乙烯(85克)的混合物在平缓回流中搅拌75分钟。然后保持相同反应条件，加入四氯乙烯(22克)，9-噻蒽氧化物(1.33克)和氯化铝(2.64克)。75分钟后缓慢加入稀释的盐酸(chloridric acid)。用溶解有六氟合磷氢酸钾(2.5克)的100克水溶液处理萃取液。制得一种熔点为140℃的白色沉淀(0.1克)。
1H NMR(DMSOd6)：δ(ppm)：7.28-7.38(m，4H)；7.76-8.00(m，12H)；8.01-8.13(m，4H)；8.55-8.66(m，4H)
MS：729(M)
实施例4
4，4’-二-(噻蒽鎓-9-基)-二苯硫醚二六氟合磷氢酸盐
a)将10克氟苯，0.46克9-噻蒽氧化物和1.6克氯化铝的混合物在平缓回流中搅拌90分钟。冷却后，将混合物倒入水中，分离有机相。过滤水相，并用溶解有0.5克六氟合磷氢酸钾的10克水溶液处理。过滤出沉淀，用水洗涤，然后在真空中干燥，制得0.6克白色固体(66％)。
1HNMR(DMSOd6)：δ(ppm)：7.25-7.35(m，2H)；7.43(t，2H)；7.82-7.98(m，4H)；8.08(d，2H)；8.58(d，2H)
MS：311(M)
b)将悬浮有0.14克苯硫酚的2.5毫升的0.5N氢氧化钾甲醇溶液在回流中搅拌15分钟。冷却后加入0.57克从步骤a)制得的化合物，在室温下搅拌60分钟，然后在平缓回流中直到褪色。用旋转式汽化器去除溶剂，将有机相溶解在二氯甲烷中，用水洗涤。干燥(Na2SO4)后，在真空中去除溶剂，制得0.7克白色固体形态的鎓盐。
1H NMR(DMSOd6)：δ(ppm)：7.14(d，2H)；7.22(d，2H)；7.47(bs，5H)；7.78-7.95(m，4H)；8.06(dd，2H)：8.57(dd，2H)
MS：401(M)
c)将0.23克从步骤b)制得的化合物加入被冷却至低于10℃的15克96％硫酸和0.1克9-噻蒽氧化物的混合物中。将制得的混合物在室温下搅拌2.5小时。然后将混合物倒入溶解有0.3克六氟合磷氢酸钾的30毫升水溶液中。吸滤收集溶液中沉淀出的固体。将固体产物溶解在负载于急骤干燥色谱柱(SiO2)上的二氯甲烷中，并用二氯甲烷洗脱，然后用H2O/甲苯/乙酸/丙酮/1-丁醇比值为1∶1∶1∶1∶1的混合溶液洗脱；制得30毫克4，4’-二-(噻蒽鎓-9-基)-二苯硫醚二六氟合磷氢酸盐。
1HNMR(DMSOd6)：δ(ppm)：7.20(d，4H)；7.40(d，4H)；7.70-8.00(m，8H)；8.05(d，4H)；8.55(d，4H)
实施例5
10-氧代-噻吨-9-酮。
向80℃充分搅拌的，溶解有10.3克噻吨-9-酮的100毫升冰醋酸溶液中滴入5毫升过氧化氢(35％)。搅拌溶液30分钟，然后减压浓缩，加入过量的二氯甲烷。用氢氧化钠溶液洗涤有机相，然后用水洗涤。干燥(Na2SO4)后，在真空下去除溶剂，制得11克油状物。用急骤色谱法(SiO2)和二氯甲烷以及二氯甲烷/乙酸乙酯比值为9∶1的洗脱液纯化油状物；制得产率为72％的8.44克黄色固体。
1H NMR(DMSOd6)：δ(ppm)：3.81(d，1H)；4.32(d，1H)；7.55(m，6H)；7.83(m，2H)
MS：215.2(M+1)
IR(cm-1)：3057，2923，1444，1085，1031，766，556，451。
实施例6
10-(4-苯氧基-苯基)-噻吨鎓-9-酮六氟合磷氢酸盐。
向1.0克苯基醚，0.20克10-氧代-噻吨-9-酮和0.8克氯化铝的悬浮液中加入40克四氯乙烯。将悬浮液在平缓回流中搅拌40分钟，然后将有机相缓慢倒入水中，用***洗涤水相。将溶解有0.5克六氟合磷氢酸钾的20克水加入充分搅拌的水溶液中。将从溶液中沉淀出的固体溶解于二氯甲烷中，然后分离有机相，在真空中干燥，制得50毫克白色固体。
1H NMR(DMSOd6)：δ(ppm)：4.22(d，1H)；4.55(d，1H)；7.08(d，2H)；7.15(d，2H)；7.25(t，1H)；7.44(t，2H)；7.52(d，2H)；7.76-7.65(m，2H)；7.87-7.79(m，4H)；8.29(d，2H)。
MS：367.2(M)
实施例7
4，4’-二-(噻吨鎓-10-基-9-酮)-二苯醚二六氟合磷氢酸盐。
在室温下，将0.50克10-(4-苯氧基-苯基)-噻吨鎓-9-酮六氟合磷氢酸盐，0.3克10-氧代-噻吨-9-酮和0.40克氯化铝混合物溶解于80克四氯乙烯中。将溶液搅拌30分钟，然后加入0.43克氯化铝；20分钟后，加入0.17克10-(4-苯氧基-苯基)-噻吨鎓-9-酮六氟合磷氢酸盐和0.34克氯化铝，然后将反应混合物搅拌15分钟。将有机相倒入水中，用***洗涤水相。向溶液中加入溶解有0.30克六氟合磷氢酸钾的10克水，制得深黄色固体(0.25克)。
1H NMR(DMSOd6)：δ(ppm)：4.25(d，1H)；4.62(d，1H)；7.25(d，4H)；7.50(d，4H)；7.76-7.40(m，4H)；7.95-7.78(m，12H)；8.34(d，4H)。
MS：709.2(M)
实施例8
9-(4-氟-苯基)-噻蒽鎓六氟合磷氢酸盐
向反应烧瓶中装入10克(104.2毫摩尔)氟苯，0.46克(1.98毫摩尔)9-噻蒽氧化物和1.6克(12.03毫摩尔)氯化铝。将反应混合物在回流中搅拌90分钟。冷却后，将混合物倒入水中，分离有机层。向溶液中加入溶解有六氟合磷氢酸钾的10克水溶液。搅拌混合物，过滤得晶状产物。用水洗涤滤出物，然后在真空中干燥，制得0.6克(66％)白色固体。
1H NMR(DMSOd6)：δ(ppm)：7.25-7.35(m，2H)；7.43(t，2H)；7.82-7.98(m，4H)；8.08(d，2H)；8.58(d，2H)。
MS：311(M)
实施例9
9-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-噻蒽鎓六氟合磷氢酸盐。
向圆底烧瓶中装入0.2克(0.438毫摩尔)9-(4-氟-苯基)-噻蒽鎓六氟合磷氢酸盐和5.0克乙二醇。将混合物加热到120℃，搅拌直至完全溶解。向溶液中加入50毫克氢氧化钾；将溶液搅拌1小时然后倒入水中。加入二氯甲烷，分离有机层，用水洗涤，干燥(Na2SO4)。干燥后在真空中去除溶剂，制得白色固体(0.2克，92％)。
1H NMR(DMSOd6)：δ(ppm)：3.62(m，2H)；4.00(t，2H)；7.10(d，2H)；7.75(m，4H)；8.05(d，2H)；8.50(d，2H)。
MS：353(M)
实施例10
9-[4-(2，3-二羟基-丙氧基)-苯基]-噻蒽鎓六氟合磷氢酸盐
向三颈圆底烧瓶中装入0.2克(438.6毫摩尔)9-(4-氟-苯基)-噻蒽鎓六氟合磷氢酸盐和10克丙三醇。将悬浮液在120℃搅拌至完全溶解。然后加入50毫克氢氧化钾，搅拌10分钟，将混合物倒入水中。加入二氯甲烷，洗涤有机层并干燥(Na2SO4)。在真空下去除溶剂后，制得白色固体(0.17克，73.4％)。
1H NMR(DMSOd6)：δ(ppm)：3.35-3.45(m，2H)；3.70-3.85(m，1H)；3.90-4.10(m，2H)；7.13(d，2H)；7.50(d，2H)；7.75-7.95(m，4H)；8.05(d，2H)；8.45(d，2H)。
MS：383(M)
实施例11
2，6-二甲基-9-(4-苯氧基-苯基)-噻蒽鎓六氟合磷氢酸盐
向反应烧瓶中装入2.0克(7.69毫摩尔)2，6-二甲基-9-噻蒽氧化物和18克联苯。在70℃搅拌反应混合物，然后在1小时内加入7克氯化铝。然后再加入2克氯化铝。冷却溶液，倒入600毫升水中，用***洗涤。向溶液中加入溶解有1.58克六氟合磷氢酸钾的水和200毫升二氯甲烷。剧烈搅拌混合物1小时，然后分离有机层，洗涤和干燥(Na2SO4)。在真空下去除溶剂后，制得2.59克(60％)固体。
1H NMR(DMSOd6)：δ(ppm)：8.38(t，2H)；7.92(t，2H)；7.73(d，1H)；7.64(d，1H)；7.44(t，2H)；7.31(d，2H)；7.25(t，1H)；7.11(d，2H)；7.06(d，2H)；2.5(s，3H)。
MS：413.3(M+1)
实施例12
9-(4-苯氧基-苯基)-二苯并噻吩鎓六氟合磷氢酸盐
向圆底烧瓶中装入1.72克苯基醚(10毫摩尔)，2.0克二苯并-9-噻吩氧化物(10毫摩尔)，4.0克氯化铝(30毫摩尔)和90克四氯乙烯。将混合物在回流中加热75分钟，用水(70克)稀释分离，形成的云雾状水溶液过滤并加入溶解有3.0克六氟合磷氢酸钾的溶液中。吸滤收集从溶液中沉淀出的固体，洗涤并干燥(0.60克)。
1H NMR(DMSOd6)：δ(ppm)：8.49(d，2H)；8.33(d，2H)；7.96(t，3H)；7.76(t，3H)；7.67-7.55(m，3H)；7.49-7.40(m，1H)；7.32-7.19(m，1H)；7.10(d，2H)。
MS＝353.2(M)
实施例13
9-(4-代硫苯基-苯基)-二苯并-噻吩鎓六氟合磷氢酸盐
将二苯并-9-噻吩氧化物(2.0克，10毫摩尔)，二苯硫醚(1.90克，10毫摩尔)，氯化铝(4.0克，30毫摩尔)和四氯乙烯(100克)的混合物在平缓回流中搅拌75分钟。冷却后分离混合物，过滤并加入溶解有3.0克六氟合磷氢酸钾的40克水中。吸滤收集从溶液中沉淀出的固体，用水洗涤并干燥，制得淡黄色固体(0.75克)。
MS＝369.2(M)
实施例14
9-(4-氟-苯基)-二苯并噻吩鎓六氟合磷氢酸盐。
向反应烧瓶中装入2.5克二苯并-9-噻吩氧化物(12.5毫摩尔)，50克氟苯并在室温下搅拌。在5分钟内加入10克氯化铝(75毫摩尔)。将悬浮液在回流中搅拌90分钟。冷却后加入水，分离并过滤混合物。向水溶液中加入溶解有3.3克六氟酸钾的100克水和二氯甲烷。分离有机层，去除溶剂，制得白色固体(40毫克)。
1H NMR(DMSOd6)：δ(ppm)：8.5(d，2H)；8.35(dd，2H)；7.97(t，2H)；7.82-7.67(m，4H)；7.45(t，2H)。
MS＝279.2(M)
实施例15
4，4’-二-(异丙基-噻吨鎓-10-基-9-酮)-二苯醚二六氟合磷氢酸盐的2-和4-异构体的混合物。
在搅拌冷却至5℃的26克浓硫酸的同时，缓慢加入0.54克(2毫摩尔)异丙基-10-氧代-噻吨-9-酮的2-和4-异构体的混合物。1小时后，向混合物中加入0.35克(2毫摩尔)苯基醚。在室温下将混合物搅拌过夜，然后倒入水中，用***洗涤。向溶液中加入溶解有0.50克(2.72毫摩尔)六氟合磷氢酸钾的20克水和二氯甲烷。搅拌混合物，分离二氯甲烷层，用旋转式汽化器去除溶剂，制得深黄色固体(200毫克)。
1HNMR(DMSOd6)：δ(ppm)：8.56(s，2H)；8.42(s，2H)；8.20-7.90(m，6H)；7.70(d，4H)；7.15(d，4H)；7.05(d，4H)；3.20(s，2H)；1.30(d，12H)。
MS＝821.2(M)
实施例16
4，4’-二-(2，6-二甲基-噻蒽鎓-9-基)-二苯醚二六氟合磷氢酸盐
将0.30克(0.54毫摩尔)2，6-二甲基-9-(4-苯氧基-苯基)-噻蒽鎓六氟合磷氢酸盐，0.15克(0.59毫摩尔)2，6-二甲基-9-噻蒽氧化物，70克四氯乙烯和0.21克(1.61摩尔)氯化铝的混合物在室温下搅拌40分钟。加入1克(3.84毫摩尔)2，6-二甲基-9-噻吨氧化物，将混合物搅拌1小时，然后倒入水中，用二氯甲烷洗涤。向溶液中加入溶解有六氟合磷氢酸钾的水溶液，过滤沉淀出的固体，干燥后制得40毫克固体。
1HNMR(DMSOd6)：δ(ppm)：8.40(d，2H)；7.90(t，2H)；7.75(d，1H)；7.65(d，1H)；7.30(d，2H)；7.15(d，2H)；2.5(s，6H)。
MS＝801.2(M)
实施例中制备的锍盐在辐射可固化组合物中进行测试，测量其活性和受到辐射时析出的低分子量裂解产物(特指苯)的浓度。
实施例2的光引发剂被溶解于碳酸亚丙酯中，形成50％重量比的溶液。将制得的溶液加入由81.5份3，4-二-环氧环己基-甲基-3’，4’-环氧环己烷二羧酸酯，17份三甘醇二乙烯基醚和1.5份非离子性氟代脂肪族聚合酯形成的组合物(组合物A’)中，制得两种含有要求量(0.5％和4％重量比)光引发剂的辐射可固化组合物。参比辐射可固化组合物(组合物A)中包含的光引发剂是二-[4-(二苯基锍)-苯基]-硫醚二六氟合磷氢酸盐的混合物，是通过将50％的碳酸亚丙酯光引发剂溶液加入组合物A’制得的。
制得的辐射可固化组合物被涂布在铝担体上，形成12微米厚的薄膜，用700毫焦的高压汞灯辐射。
样品进行热致后熟化处理时，在105℃下保持10分钟。
使用Sheen刮擦测试设备进行测试，测量聚合涂层的硬度；测量要完全刮去涂层需要的摆锤道次；该测试使用了不同重量的摆锤(刮擦测试)。
结果列在下表中。
                                表1，刮擦测试
  辐射可固化组合物   光引发剂％   热致后熟化   75克摆锤道次   100克摆锤道次   200克摆锤道次
  组合物A   4   是   ＞50   23   12
  含有实施例2化合物的组合物   4   是   33   20   18
  含有实施例2化合物的组合物   0.5   是   46   30   18
实施例9的光引发剂被直接溶解于组合物A’中，制得两种含有要求量(2％和4％)光引发剂的辐射可固化组合物。
对这些辐射可固化组合物用“单道刮擦测试”进行测试，测量使用单道时，要完全刮去涂层需要的最小摆锤重量。
还用组合物A作为参比。
结果列在表2中。
                   表2，单道刮擦测试
  辐射可固化组合物   光引发剂％   摆锤重量(克)
  组合物A   4   1200
  含有实施例9化合物的组合物   2   1200
  含有实施例9化合物的组合物   4   1400
然后将实施例9的光引发剂溶解于碳酸亚丙酯中，形成50％重量比的溶液。将该溶液加入组合物A’中，形成含有4％重量比光引发剂的辐射可固化组合物。
还用组合物A(含有4％光引发剂)作为参比。
结果列在表3中。
                        表3，刮擦测试
  辐射可固化组合物   热致后熟化   75克摆锤道次   100克摆锤道次   200克摆锤道次
  组合物A   无   23   12   7
  含有实施例9化合物的组合物   无   34   24   11
  组合物A   是   29   17   9
  含有实施例9化合物的组合物   是   ＞50   40   21
可以看出，本发明的锍盐具有与参比相似或更高的活性。
为评价低分子量有机化合物的析出，测量了聚合的辐射可固化组合物(含有4％的光引发剂)中苯的含量。用液面上气相色谱测定苯含量，毛细管柱CP-选择624CB，30米×0.32毫米内径，1.8微米薄膜和250℃的FID检测器。样品被切割成小片，装入含有DMSO的有液面上空间的管形瓶中，然后在95℃下加热30秒，注射(2.5毫升)。
结果列在表4中
                      表4
  辐射可固化组合物   热致后熟化   苯(ppm)
  组合物A   是   178
  组合物A   无   60
  含有实施例2化合物的组合物   是   ＜1
  含有实施例9化合物的组合物   是   ＜1
  组合物A’(不含光引发剂)   -   ＜1
                           或

Claims (11)

1.一种锍盐，其特征在于选自：
4，4’-二-(噻蒽鎓-9-基)-二苯醚二六氟合磷氢酸盐
4，4’-二-(2，6-二甲基-噻蒽鎓-9-基)-二苯醚二六氟合磷氢酸盐
4，4’-二-(噻蒽鎓-9-基)-二苯硫醚二六氟合磷氢酸盐
4，4’-二-(噻蒽鎓-9-基)-二苯基二六氟合磷氢酸盐
4，4’-二-(噻吨鎓-10-基-9-酮)-二苯醚二六氟合磷氢酸盐。
2.一种锍盐，其特征在于选自：
9-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]噻蒽鎓六氟合磷氢酸盐；
9-[4-(2，3-二-羟基-丙氧基)-苯基]噻蒽鎓六氟合磷氢酸盐。
3.含有以如权利要求1到2中任一项所述至少一种锍盐作为光引发剂的辐射可固化组合物。
4.如权利要求3所述辐射可固化组合物，其特征在于包含0.5％到10％重量比的所述锍盐。
5.如权利要求3或4所述辐射可固化组合物，其特征在于包含0.5％到5％重量比的所述锍盐。
6.如权利要求3所述辐射可固化组合物，其特征在于包含以下作为可聚合化合物单体或预聚体的物质：环氧化物，氧杂环丁烷，改性硅氧烷，环氧化植物油，环氧化链烯烃，环醚，乙烯基醚，内酯，苯乙烯，丙烯醛，乙烯基芳烃，乙烯基化合物，螺-原碳酸酯，苯酚，甲醛。
7.如权利要求6所述辐射可固化组合物，其特征在于所述乙烯基醚是乙基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚或4-环氧丁基乙烯基醚。
8.如权利要求6或7所述辐射可固化组合物，其特征在于其中包含的作为可聚合化合物是3，4-二-环氧环己基-甲基-3’，4’-环氧环己烷二羧酸酯。
9.含有30％到80％重量比的一种或多种如权利要求1和2中任一项所述的锍盐和溶剂的液体组合物，该溶剂选自碳酸亚丙酯，碳酸亚丙酯的丙烯基醚(PEPC)，γ-丁内酯，二乙烯基醚和它们的混合物。
10.如权利要求9所述液体组合物，其特征在于该二乙烯基醚选自：乙基乙烯基醚(EVE)，正-丁基乙烯基醚(n-BVE)，4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)，三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)，1，4-环己烷-二甲醇-二乙烯基醚(CHVE)。
11.如权利要求9所述液体组合物，其特征在于该溶剂是碳酸亚丙酯。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4701231B2 (ja) * 2002-02-13 2011-06-15 富士フイルム株式会社 電子線、ｅｕｖ又はｘ線用ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
GB0204468D0 (en) * 2002-02-26 2002-04-10 Coates Brothers Plc Novel thioxanthone derivatives, and their use as cationic photoinitiators
GB0204467D0 (en) * 2002-02-26 2002-04-10 Coates Brothers Plc Novel fused ring compounds, and their use as cationic photoinitiators
EP1504306A1 (en) 2002-05-16 2005-02-09 Rensselaer Polytechnic Institute Photopolymerizable compositions comprising thianthrenium salts as cationic photoinitiators
KR101197539B1 (ko) * 2003-11-04 2012-11-12 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 술포늄염 광개시제 및 그의 용도
US7230122B2 (en) 2003-11-04 2007-06-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Sulfonium salt photinitiators and use thereof
JP2005263897A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Konica Minolta Medical & Graphic Inc インクジェット用インク組成物及び画像形成方法
KR101166746B1 (ko) * 2004-07-21 2012-07-27 시바 홀딩 인크 반전 2단계 공정에 의한 촉매의 광활성화 방법 및 당해촉매의 용도
JP4439409B2 (ja) * 2005-02-02 2010-03-24 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4677353B2 (ja) * 2005-02-18 2011-04-27 富士フイルム株式会社 レジスト組成物、該レジスト組成物に用いる化合物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
US7541131B2 (en) * 2005-02-18 2009-06-02 Fujifilm Corporation Resist composition, compound for use in the resist composition and pattern forming method using the resist composition
JP4505357B2 (ja) * 2005-03-16 2010-07-21 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP5081151B2 (ja) 2005-07-01 2012-11-21 チバ ホールディング インコーポレーテッド スルホニウム塩開始剤
JP4792299B2 (ja) 2006-02-07 2011-10-12 富士フイルム株式会社 新規なスルホニウム化合物、該化合物を含有する感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2007254454A (ja) * 2006-02-23 2007-10-04 Fujifilm Corp スルホニウム塩、硬化性組成物、インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び、平版印刷版
KR101389057B1 (ko) 2006-04-13 2014-05-13 시바 홀딩 인크 설포늄 염 개시제
WO2008040648A1 (en) 2006-10-04 2008-04-10 Ciba Holding Inc. Sulphonium salt photoinitiators
JP4936848B2 (ja) * 2006-10-16 2012-05-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物およびその積層体
ES2603838T3 (es) * 2006-10-24 2017-03-01 Basf Se Composiciones fotocurables catiónicas térmicamente estables
US7488568B2 (en) * 2007-04-09 2009-02-10 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound and acid generator
JP4866790B2 (ja) * 2007-05-23 2012-02-01 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5066405B2 (ja) * 2007-08-02 2012-11-07 富士フイルム株式会社 電子線、ｘ線又はｅｕｖ用レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
EP2197839B1 (en) 2007-10-10 2013-01-02 Basf Se Sulphonium salt initiators
KR101571912B1 (ko) 2007-10-10 2015-11-25 바스프 에스이 술포늄 염 개시제
WO2009047151A1 (en) 2007-10-10 2009-04-16 Basf Se Sulphonium salt initiators
US9005871B2 (en) 2008-10-20 2015-04-14 Basf Se Sulfonium derivatives and the use therof as latent acids
JP2010235911A (ja) 2009-03-11 2010-10-21 Konica Minolta Ij Technologies Inc 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、インクジェット記録方法及び印刷物
JP5964007B2 (ja) 2009-04-02 2016-08-03 コニカミノルタ株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、インクジェット記録方法及び印刷物
DE102016111590A1 (de) 2016-06-24 2017-12-28 Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa Einkomponentenmasse auf Basis von Alkoxysilanen und Verfahren zum Fügen oder Vergießen von Bauteilen unter Verwendung der Masse
DE102017126215A1 (de) 2017-11-09 2019-05-09 Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa Verfahren zur Erzeugung opaker Beschichtungen, Verklebungen und Vergüsse sowie härtbare Masse zur Verwendung in dem Verfahren
DE102018127854A1 (de) 2018-11-08 2020-05-14 Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa Feuchtigkeitshärtbare Einkomponentenmasse und Verfahren zum Fügen, Vergießen und Beschichten unter Verwendung der Masse
US20220064367A1 (en) 2018-12-10 2022-03-03 Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa Cationically curable composition and method for the joining, casting and coating of substrates using the composition

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4161478A (en) * 1974-05-02 1979-07-17 General Electric Company Photoinitiators
JPS61190524A (ja) * 1985-01-25 1986-08-25 Asahi Denka Kogyo Kk エネルギ−線硬化性組成物
JPH04161478A (ja) * 1990-10-26 1992-06-04 Matsushita Electric Works Ltd 蓄熱体
TW237466B (zh) 1992-07-21 1995-01-01 Giba Gerigy Ag
US5731364A (en) * 1996-01-24 1998-03-24 Shipley Company, L.L.C. Photoimageable compositions comprising multiple arylsulfonium photoactive compounds
US6037098A (en) 1997-03-31 2000-03-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
GB0204467D0 (en) * 2002-02-26 2002-04-10 Coates Brothers Plc Novel fused ring compounds, and their use as cationic photoinitiators

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Publication number Publication date
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