CN1269390A - 用于炭材料连接的粘接剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以改性酚醛树脂为基料,以超细碳黑粉为主要填料的耐高温特种粘接剂,其特征在于:配方中硼改性苯酚/甲醛摩尔比为1/1.5—1/3.5之间,最好在1/2.4—1/2.8之间,制备方法为先加入全部的硼改性苯酚和甲醛总量的40—60%,本发明的优点在于:能保证碳素材料的C/C复合材料的各种优越性能,克服了铆接和螺接等机械连接造成的摩擦、磨损以及传统有机胶不能持久耐高温、无机陶瓷胶与粘接基体相容性差等缺点。

Description

用于炭材料连接的粘接剂

本发明涉及一种以改性酚醛树脂为基料，以超细碳黑粉为主要填料的耐高温特种粘接剂、其制备方法及其在碳素材料和C/C复合材料等炭材料连接中的应用。

碳素材料是通过有机物的热解，并进一步在高温下排除非碳元素所形成的含碳量很高的固体；C/C复合材料是以碳为基体的碳纤维或石墨纤维增强的材料。碳素材料和C/C复合材料因具有许多特殊性能，在国民经济各个部门，既可以作结构材料又可以作功能材料，得到越来越广泛的应用，尤其是在高温、高技术材料应用领域，其特殊性能是其他材料无法比拟的，因此研究和开发碳素材料及C/C复合材料具有很重要的社会效益和经济效益，它们之间的连接也是研究和开发重要方面之一。粘接是一种简单、易行的方式，但是各种有机粘接剂难以在高温下持久工作；无机耐高温陶瓷粘接剂虽然能在高温下工作，但是由于它们的热、电、磁等性能与碳素材料及C/C复合材料性能相差很大，因存在热应力而使材料的粘接部位破坏，而且影响碳素材料及C/C复合材料优越的导热、导电性能，有的甚至与碳发生反应形成层间化合物，破坏材料的结构。因此普通粘接会限制和影响碳素材料和C/C复合材料的广泛使用和独特性能，甚至产生结构破坏。通常它们之间的连接是采用螺接和铆接的方式，但是这两种方式只是机械地连接，接触表面由于相互摩擦而产生磨损、松动，应用同样受到限制。

本发明的目的是采用新的配方、新的工艺来实现碳素材料或C/C复合材料之间的连接，保证它们的粘接部位在高温条件下有一定的强度，而导热导电等使用性能不受(或少)受影响。

本发明的技术方案描述如下：

(1)改性酚醛树脂的制备

酚醛树脂是由酚类(苯酚、甲酚、二甲酚等)和醛类(甲醛、乙醛、糠醛等)，在酸或碱催化剂作用下合成的聚合物。本发明中的改性酚醛树脂是由硼改性苯酚和甲醛(37％溶液)等在碱催化剂作用下合成的，其配方中硼改性苯酚/甲醛摩尔比为1/1.5-1/3.5之间，最好在1/2.4-1/2.8之间，制备方法为先加入全部的硼改性苯酚和甲醛总量的40-60％，水浴加热，水温保持95℃，搅拌反应45-55分钟，再加入余下的全部甲醛，同时加入40％NaOH溶液，将反应液PH值调至＞7，继续在上述条件下搅拌反应充分，大约40分钟左右，再自然冷却至室温即为改性酚醛树脂，在室温下，其为粘稠状溶胶，溶于无水乙醇等。采用蒸发法测得该废性酚醛树脂含固量为50-55％。

(2)粘接剂的制备

用无水乙醇(化学试剂)稀释改性酚醛树脂溶胶[它们体积比＝(1.5-2.5)/5]，再加入碳黑粉作填料，碳黑粉/改性酚醛树脂＝3-28％，作为碳素材料或C/C复合材料粘接表面的初始粘胶剂。初始粘胶剂固化和碳化后的产物作为最终粘结剂。

(3)连接方法

试样制备：碳素材料或C/C复合材料试样的接合表面要用细砂纸磨平，保证接合面之间完全接触，然后用无水乙醇清洗和脱脂处理，再在烘箱中110-130℃下烘干备用。

试样涂刷初始粘胶剂：在烘干了的试样表面刷涂初始粘胶剂1-4次，其刷涂方法是：前一次刷涂的初始胶粘剂凉干后，再刷后一次；刷涂好的试样凉干后，把它们接合在一起，用夹具夹紧；

接合：把上了夹具的试样放入电阻炉中，使初始粘胶剂在130-150℃空气中固化1-2小时，形成有一定接合强度的粘接样；然后再把粘接样放入有氩气保护的固化炉(或真空炉，真空度≥20Pa)中炭化；700-1100℃或更高温度保温1-2小时，通过接合面之间炭化产物的扩散使试样粘接起来。

本发明的优点在于：采用这种连接技术可使接合面达到一定程度的原子结合，保证连接有一定的强度。克服了铆接和螺接等机械连接造成的摩擦、磨损等缺点，又克服了传统有机胶不能持久耐高温、无机陶瓷胶与粘接基体相容性差等缺点，能保证碳素材料和C/C复合材料的各种优越性能基本上不受影响、使用不受限制。此外，本发明工艺简单，成本低廉。可以解决碳素材料和C/C复合材料之间连接和修补等问题，给碳素材料和C/C复合材料的实际科研和生产带来了方便，有较好的社会效益和经济效益。

实施例可进一步说明本发明使用详情：

实施例1

粘接剂的制备：粘接剂制备分为两步，首先用水浴加热制备改性酚醛树脂，其方法是：在搅拌下加入52.3g 90％改性苯酚和41.1g 36.5％甲醛溶液，升温至95℃，保温搅拌反应50分钟。然后加入57.5g 36.5％甲醛溶液，并用40％NaOH溶液，将反应液PH值调至7-9之间，在95℃继续搅拌反应40分钟，自然冷却至室温即为改性酚醛树脂；然后用无水乙醇稀释该改性酚醛树脂(体积比＝2/5)，再加入超细碳黑粉，加入量大约5-10％，充分搅拌均匀即可作为普通石墨材料粘接表面的初始粘胶剂。

普通石墨材料的连接：普通石墨材料连接件分别按双面抗剪强度、抗弯强度、冲击强度等试验要求加工成45×8×8，30×12×6，60×15×10大小。

用上述制备的初始粘胶剂涂覆在连接试样的接合面上，重复涂覆操作3-4次，再在110-140℃温度下固化1小时，然后放入有氩气保护的固化炉中碳化，1100℃保温2小时后随炉冷却。

普通石墨材料粘接后分别做双面抗剪强度、抗弯强度、冲击强度、导电性能等试验，其结果如表1所示。

                表1  普通石墨材料连接前、后性能测试

	双面抗剪强度/MPa	抗弯强度/MPa	冲击强率/J/cm2	电阻率/Ω·m
					前	10.4	9.5	0.14	5.7×10-2
后	11.7	12.4	0.113	4.2×10-2

由表1可知：普通石墨材料粘接前、后性能没有多大变化，很接近，而且双面抗剪强度略大，因此可认为接合界面强度能满足普通石墨材料实际需要。

实施例2

如实施例1制备改性苯酚/甲醛摩尔比＝1/2.6的改性酚醛树脂，然后用无水乙醇稀释该改性酚醛树脂(体积比＝2/5)，再加入超细碳黑粉，加入量大约5％，充分搅拌均匀即可作为高强石墨材料粘接表面的初始粘胶剂。

高强石墨材料的连接：高强石墨材料同样分别按双面抗剪强度、抗弯强度、冲击强度等试验要求加工成45×8×8，30×12×6，60×15×10大小。

用上述制备的初始粘胶剂涂覆在连接试样的接合面上，重复涂覆操作3次，再在200℃以下温度下固化1小时，然后放入有真空炉中(真空度15Pa)固化炉中炭化，1100℃保温2小时后随炉冷却。

高强石墨材料粘接后分别做双面抗剪强度、抗弯强度、冲击强度、导电性能等试验，其结果如表2所示。

               表2高强石墨材料连接前、后性能测试

	双面抗剪强度/MPa	抗弯强度/MPa	冲击强率/J/cm2	电阻率/Ω·m
					前	17.3	26.5	0.15	4.6×10-3
后	12.9	13.9	0.12	5.8×10-3

由表2可知：高强石墨材料粘接前、后性能相差不大，而且抗弯强度和冲击强度较大，因此可认为接合界面强度可以满足高强石墨材料的实际需要。

实施例3

如实施例1制备改性苯酚/甲醛摩尔比＝1/2.6的改性配合醛树脂，然后用无水乙醇稀释该改性酚醛树脂(体积比＝2/5)，再加入超细碳黑粉，加入量大约5％，充分搅拌均匀即可作为C/C复合材料粘接表面的初始粘胶剂。

C/C复合材料的连接：C/C复合材料也分别按双面抗剪强度、抗弯强度、冲击强度等试验要求加工成45×8×8，30×12×6，60×15×10大小。

用上述制备的初始粘胶剂涂覆在连接试样的接合面上，重复涂覆操作4次，再在150℃温度下固化2小时，然后放入有氩气保护的固化炉中炭化，900℃保温2小时后随炉冷却。

C/C复合材料粘接后分别做双面抗剪强度、抗弯强度、冲击强度、导电性能等试验，其结果如表3所示。

               表3 C/C复合材料连接前、后性能测试

	双面抗剪强度/MPa	抗弯强度/MPa	冲击强率/J/cm2	电阻率/Ω·m
					前	10	65.5	1.25	7.8×10-2
后	12.7	16.6	0.2	9.3×10-2

由表3可知：C/C复合材料粘接后性能可以满足C/C复合材料修补需要。

Claims (1)

1.用于炭材料连接的粘接剂，其特征在于：

(1)改性酚醛树脂的制备

酚醛树脂是由酚类(苯酚、甲酚、二甲酚等)和醛类(甲醛、乙醛、糠醛等)，在酸或碱催化剂作用下合成的聚合物。本发明中的改性酚醛树脂是由硼改性苯酚和甲醛(37％溶液)等在碱催化剂作用下合成的，其配方中硼改性苯酚/甲醛摩尔比为1/1.5-1/3.5之间，最好在1/2.4-1/2.8之间，制备方法为先加入全部的硼改性苯酚和甲醛总量的40-60％，水浴加热，水温保持95℃，搅拌反应45-55分钟，再加入余下的全部甲醛，同时加入40％NaOH溶液，将反应液PH值调至＞7，继续在上述条件下搅拌反应充分，大约40分钟左右，再自然冷却至室温即为改性酚醛树脂，在室温下，其为粘稠状溶胶，溶于无水乙醇等。采用蒸发法测得该废性酚醛树脂含固量为50-55％。

(2)粘接剂的制备

用无水乙醇(化学试剂)稀释改性酚醛树脂溶胶[它们体积比＝(1.5-2.5)/5]，再加入碳黑粉作填料，碳黑粉/改性酚醛树脂＝3-28％，作为碳素材料或C/C复合材料粘接表面的初始粘胶剂。初始粘胶剂固化和碳化后的产物作为最终粘结剂。

(3)连接方法

试样制备：碳素材料或C/C复合材料试样的接合表面要用细砂纸磨平，保证接合面之间完全接触，然后用无水乙醇清洗和脱脂处理，再在烘箱中110-130℃下烘干备用。

试样涂刷初始粘胶剂：在烘干了的试样表面刷涂初始粘胶剂1-4次，其刷涂方法是：前一次刷涂的初始胶粘剂凉干后，再刷后一次；刷涂好的试样凉干后，把它们接合在一起，用夹具夹紧；

接合：把上了夹具的试样放入电阻炉中，使初始粘胶剂在130-150℃空气中固化1-2小时，形成有一定接合强度的粘接样；然后再把粘接样放入有氩气保护的固化炉(或真空炉，真空度≥20Pa)中炭化；700-1100℃或更高温度保温1-2小时，通过接合面之间炭化产物的扩散使试样粘接起来。