CN1266172C - 单分散的纳米/微米聚合物微球树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单分散的纳米/微米聚合物微球树脂及其制备方法。所述的聚合物微球是20-100%交联的凝胶型多烯类单体均聚物或多烯类单体与其它功能性单烯类单体的共聚物微球，它的粒径在100纳米-10微米，粒径的分散度为1.017-1.037，功能基含量范围为0.1-3.0mmol/g。通过多步半分连续投料法制备一系列具有不同颗粒尺寸的单分散或窄分散的聚合物微球。本发明具有条件简单，易于操作，原料价格便宜，且相对低毒和环境友好以及转化率较高的特点。本发明的纳米/微米聚合物微球树脂可用于色谱柱的填料、药物缓释和催化剂的载体、模版合成的载体、光学阵列材料以及固载生物分子，如生物酶、抗体等的固相载体。
Description
技术领域
本发明涉及纳米/微米聚合物微球的制备，特别是一种单分散的纳米/微米聚合物微球树脂及其制备方法。
背景技术
具有内部结构的高分子微球和微胶囊在许多领域的应用是充满吸引力的，如作为分离科学中的支持固定相、生物器件、注塑添加剂和可控药物释放的载体等。已报道的合成聚合物微球的方法主要有：乳液聚合[Verruer-Charleux，B.，Graillat，C.，Chevalier，Y.，Pichot，C.，Revillon，A.，Colloid Polym.Sci.1991，269：398.]、悬浮聚合[Balakrishnan，T.，Lee，J.，Ford，W.T.，Macromol.Synth.1990，10，19.]、种子溶胀聚合[Liang，Y.C.，Svec，F.，Frechet，J.M.J.，J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.1997，35：2631.]、分散聚合[Margel，S.，Nov，E.，Fisher，I.，J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，1991，29：347.]、沉淀聚合[Li，W.H.，Li，K.，Stver，H.D.H.，J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.1999，37：2295.]。乳液聚合能合成亚微米级单分散聚合物颗粒，但阴离子或非离子表面活性剂不断地沉积于聚合物上并被包埋于的聚合物颗粒中，而限制了该方法的有效性。分散聚合和悬浮聚合能合成微米级的单分散和宽分散的聚合物颗粒，但稳定剂和分散剂附着在微球的表面而限制了微球的应用。沉淀聚合法是一种可制备具有均一尺寸和形状的聚合物颗粒的方法，可以从只含有引发剂和单体的均相体系体系开始反应，得到窄分散的聚合物微球而不含任何表面活性剂和稳定剂[Sosnowski，S.；Gadzionwski，M.；Slomkowski，S.Macromolecules 1996，29，4556-4564]。
发明内容
本发明是提供一种单分散的纳米/微米聚合物微球树脂及其制备方法，可以克服已有技术的不足。本发明是蒸馏沉淀聚合法制备单分散的纳米/微米聚合物微球树脂。本发明纳米/微米功能性聚合物微球树脂的粒径在100纳米至10微米之间的范围内是可以控制的，且其中的功能性基团可由加入的共聚单体进行控制，或者通过共聚合反应后的官能基团之间的转换而得到，功能基的含量也可进行控制。具有条件简单，易于操作，原料价格便宜，且相对低毒和环境友好以及转化率较高的特点。
本发明具体反应过程是：
本发明是提供的单分散的纳米/微米聚合物微球树脂的粒径在100纳米-10微米，粒径的分散度为1.017-1.037，微球表面形状光滑且带有不同功能性官能基团，功能基含量范围为0.1-3.0mmol/g；所述的聚合物微球是20-100％交联的凝胶型多烯类单体均聚物或多烯类单体与其它功能性单烯类单体的共聚物微球。
所述的功能基团(F)是羟基、氯亚甲基(CH2Cl)、酯基(COOR)、羧基、酰胺基(CONH)、腈基(CN)或环氧丙基(CH2CH(O)CH)。
所述的多烯类单体(交联剂，Crosslinker)是二乙烯苯(DVB)、双丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、N，N′-双烷基丙烯亚酰胺(DREAM)或三丙烯酸甘油酯(Trims)。
所述的功能性单烯类单体(共聚单体，Comonomer)是苯乙烯(St)、对-氯亚甲基苯乙烯(CMSt)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基-丙烯酸-2-羟乙基酯(HEMA)、甲基-丙烯酸-2，3-环氧丙基酯(GMA)、丙烯酸(AA)或丙烯腈(AN)。
本发明所述的单分散的纳米/微米聚合物微球树脂的制备方法包括以下步骤：
1)将计量的可交联的多烯类单体或可交联的多烯类单体与其它功能性单烯类单体和有机溶剂、自由基引发剂一起加热，使反应体系由室温在30-60分钟升到沸腾状态，并且反应在沸腾状态下反应30-50分钟；
2)然后在1.5-3小时内将反应体系中的溶剂蒸馏掉一半，反应体系在保持沸腾10-50分钟后，由均一透明的状态变为浑浊的乳白色，聚合物微球在溶剂蒸除过程中形成；
3)减压过滤分离得到聚合物微粒，再依次用THF、丙酮和***洗涤微球3遍，在真空烘箱中干燥至恒重。
所述的溶剂为乙腈、乙酸乙酯、丁酮或它们的混合。
所述的自由基引发剂是偶氮二异丁氰(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)。
所述的多烯类单体或可交联的多烯类单体与其它功能性单烯类单体和有机溶剂、自由基引发剂的用量比：
1)
交联度：10-100vol％(体积％：交联剂/(交联剂+与共聚单体))；
2)自由基引发剂：0.5-5wt％(质量％：相对于聚合单体的总质量百分比)；
3)单体浓度：1.0-10vol％(体积％：总单体体积/(总单体体积+有机溶剂))。
本发明可以通过多步半分连续投料法制备一系列具有不同颗粒尺寸的单分散或窄分散的聚合物微球。
本发明是蒸馏沉淀聚合法制备单分散的纳米/微米聚合物微球树脂。本发明可用于DVB、EGDMA、DREAM、或Trims多烯烃的均聚、多烯烃与苯乙烯、多烯烃与取代的苯乙烯、多烯烃与其他取代的乙烯的均聚和这些反应体系的共聚制备单分散的纳米/微米聚合物微球。本发明具有条件简单，易于操作，原料价格便宜，且相对低毒和环境友好以及转化率较高的特点。所制备得到的多种功能性的纳米/微米聚合物微球树脂可用于色谱柱的填料、药物缓释和催化剂的载体以及固载生物分子，如生物酶、抗体等的固相载体。
本发明方法制得的纳米/微米功能性聚合物微球树脂的粒径在100纳米至10微米之间的范围内是可以控制的，粒径分布为窄分布，聚合物颗粒干净，不含有任何添加剂或稳定剂，且其中的功能性基团可由加入的共单体进行控制，或者通过共聚合反应后的官能基团之间的转换而得到，功能基的含量也可进行控制。
附图说明
图1：聚-二乙烯苯微球树脂的扫描电镜(SEM)。
图2：聚-二乙烯苯微球树脂的扫描电镜(SEM)。
图3：聚-二乙烯苯微球树脂的扫描电镜(SEM)。
图4：聚-二乙烯苯微球树脂的扫描电镜(SEM)。
图5：聚-DVB-共-HEMA微球扫描电镜(SEM)。
图6：聚-EGDMA-共-HEMA微球扫描电镜(SEM)。
具体实施方式
本发明所用的原料：所有交联剂、共聚单体、引发剂、溶剂和试剂都是分析纯。
实例1：在一个带有分馏柱和冷凝管的500毫升二口瓶中，加入二乙烯苯(10毫升，9.2克，70.7毫摩尔)、N，N′-偶氮二异丁腈(AIBN)(0.184克，1.12毫摩尔，2wt％相对于单体的质量)和400毫升乙腈。加热反应体系，使反应体系由室温在30分钟左右升到沸腾状态，并且反应在沸腾状态下反应30分钟。然后在1.5小时内将反应体系中的溶剂蒸馏掉一半后，反应结束。反应体系在保持沸腾15分钟时，由均一透明的状态变为浑浊的乳白色。聚合物微球在溶剂蒸除过程中逐步形成，从反应体系中沉淀出来。反应结束后，减压过滤分离得到聚合物微粒，再依次用四氢呋喃(THF)、丙酮、***洗涤聚合物微球3遍。所得聚合物微球在真空烘箱中干燥至恒重。
聚-二乙烯苯微球树脂的扫描电镜(SEM)见图1，图1：聚-二乙烯苯微球树脂的扫描电镜(SEM)。结果为1.99微米，粒径的分散度为1.019，反应的收率为31％。
实例2：在实例1反应停止后的体系中，继续加入AIBN(0.184克，1.12毫摩尔)引发剂和200毫升乙腈。加热反应体系，使反应体系由室温在30分钟左右升到沸腾状态，并且反应在沸腾状态下反应30分钟。然后在1.5小时内将反应体系中的溶剂蒸馏掉一半后，反应结束。聚合物微球在溶剂蒸除过程中逐步进一步长大，而不产生二次成核形成更小的聚合物微球，高分子微球依然保持很好的单分散性。从反应体系中沉淀出来。反应结束后，减压过滤分离得到聚合物微粒，再依次用THF、丙酮、***洗涤聚合物微球3遍。所得聚合物微球在真空烘箱中干燥至恒重。聚-二乙烯苯微球树脂的扫描电镜(SEM)见图2，图2：聚-二乙烯苯微球树脂的扫描电镜(SEM)。结果为2.34微米，粒径的分散度为1.017，反应的总收率为48％。通过这种多步半分连续投料法可以制备一系列具有不同颗粒尺寸的聚合物微球，粒径范围在1.99微米至3.41微米之间，粒径的分散度保持为1.017-1.037之间的单分散。
实例3：在一个带有分馏柱和冷凝管的100毫升二口瓶中，加入二乙烯苯(1.2毫升，1.1克，8.5毫摩尔)、对-氯亚甲基苯乙烯(CMSt，0.8毫升，5.2毫摩尔)、AIBN(0.04克，0.24毫摩尔，2wt％相对于单体的质量)和80毫升乙腈。加热反应体系，使反应体系由室温在30分钟左右升到沸腾状态，并且反应在沸腾状态下反应20分钟。然后在1.5小时内将反应体系中的溶剂蒸馏掉一半后，反应结束。反应体系在保持沸腾15分钟时，由均一透明的状态变为浑浊的乳白色。聚合物微球在溶剂蒸除过程中逐步形成，从反应体系中沉淀出来。反应结束后，减压过滤分离得到聚合物微粒，再依次用THF、丙酮、***洗涤聚合物微球3遍。所得聚合物微球在真空烘箱中干燥至恒重。聚-二乙烯苯微球树脂的扫描电镜(SEM)见图3，图3：聚-二乙烯苯微球树脂的扫描电镜(SEM)。结果得到粒径为3.19微米，粒径的分散度为1.014，反应的收率为18％。氯亚甲基的功能基含量为0.88毫摩尔/克。
实例4：在一个带有分馏柱和冷凝管的500毫升二口瓶中，加入二乙烯苯(10毫升，9.2克，70.7毫摩尔)、过氧化苯甲酰(BPO)(0.272克，1.12毫摩尔，2wt％相对于单体的质量)和400毫升乙腈。加热反应体系，使反应体系由室温在30分钟左右升到沸腾状态，并且反应在沸腾状态下反应60分钟。然后在3小时内将反应体系中的溶剂蒸馏掉一半后，反应结束。反应体系在保持沸腾45分钟时，由均一透明的状态变为浑浊的乳白色。聚合物微球在溶剂蒸除过程中逐步形成，从反应体系中沉淀出来。反应结束后，减压过滤分离得到聚合物微粒，再依次用四氢呋喃(THF)、丙酮、***洗涤聚合物微球3遍。所得聚合物微球在真空烘箱中干燥至恒重。聚-二乙烯苯微球树脂的扫描电镜(SEM)见图4。图4：聚-二乙烯苯微球树脂的扫描电镜(SEM)。结果为2.1微米，粒径的分散度为1.008，反应的收率为43％。
实例5：在一个带有分馏柱和冷凝管的500毫升二口瓶中，加入二乙烯苯(8毫升，7.4克，56.6毫摩尔)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，2毫升，克，毫摩尔)、(N，N′-偶氮二异丁腈(AIBN)(0.184克，1.12毫摩尔，2wt％相对于单体的质量)和400毫升乙腈。加热反应体系，使反应体系由室温在30分钟左右升到沸腾状态，并且反应在沸腾状态下反应30分钟。然后在1.5小时内将反应体系中的溶剂蒸馏掉一半后，反应结束。反应体系在保持沸腾15分钟时，由均一透明的状态变为浑浊的乳白色。聚合物微球在溶剂蒸除过程中逐步形成，从反应体系中沉淀出来。反应结束后，减压过滤分离得到聚合物微粒，再依次用四氢呋喃(THF)、丙酮、***洗涤聚合物微球3遍。所得聚合物微球在真空烘箱中干燥至恒重。聚-DVB-共-HEMA微球扫描电镜(SEM)见图5。图5：聚-DVB-共-HEMA微球扫描电镜(SEM)。结果为1.6微米，粒径的分散度为1.009，反应的收率为35％。
实例6：在一个带有分馏柱和冷凝管的500毫升二口瓶中，加入EGDMA(8毫升，8.2克，42毫摩尔)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，2毫升，克，毫摩尔)、(N，N′-偶氮二异丁腈(AIBN)(0.184克，1.12毫摩尔，2wt％相对于单体的质量)和400毫升乙腈。加热反应体系，使反应体系由室温在30分钟左右升到沸腾状态，并且反应在沸腾状态下反应30分钟。然后在1.5小时内将反应体系中的溶剂蒸馏掉一半后，反应结束。反应体系在保持沸腾15分钟时，由均一透明的状态变为浑浊的乳白色。聚合物微球在溶剂蒸除过程中逐步形成，从反应体系中沉淀出来。反应结束后，减压过滤分离得到聚合物微粒，再依次用四氢呋喃(THF)、丙酮、***洗涤聚合物微球3遍。所得聚合物微球在真空烘箱中干燥至恒重。聚-EGDMA-共-HEMA微球扫描电镜(SEM)见图6。图6：聚-EGDMA-共-HEMA微球扫描电镜(SEM)。结果为1.46微，粒径的分散度为1.01，反应的收率为46％。
Claims (8)
1、一种单分散的聚合物微球树脂，其特征在于它的粒径在100纳米-10微米，粒径的分散度为1.017-1.037，微球表面形状光滑且带有不同功能性官能基团，官能基团含量范围为0.1-3.0mmol/g；
所述的聚合物微球是20-100％体积交联的凝胶型多烯类单体均聚物或多烯类单体与其它功能性单烯类单体的共聚物微球。
2、按照权利要求1所述的单分散的聚合物微球树脂，其特征在于所述的官能基团是羟基、氯亚甲基、酯基、羧基、酰胺基、腈基或环氧丙基。
3、按照权利要求1所述的单分散的聚合物微球树脂，其特征在于所述的多烯类单体是二乙烯苯、双丙烯酸乙二醇酯、N，N′-双烷基丙烯酰亚胺或三丙烯酸甘油酯。
4、按照权利要求1所述的单分散的聚合物微球树脂，其特征在于所述的功能性单烯类单体是苯乙烯、对氯亚甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2，3-环氧丙基酯、丙烯酸或丙烯腈。
5、权利要求1所述的单分散的聚合物微球树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将计量的可交联的多烯类单体或可交联的多烯类单体与其它功能性单烯类单体和有机溶剂、自由基引发剂一起加热，使反应体系由室温在30-60分钟升到沸腾状态，并且在沸腾状态下反应30-50分钟；
2)然后在1.5-3小时内将反应体系中的溶剂蒸馏掉一半，反应体系保持沸腾10-50分钟，聚合物微球在溶剂蒸除过程中形成；
3)减压过滤分离得到聚合物微粒，再依次用四氢呋喃、丙酮和***洗涤微球3遍，在真空烘箱中干燥至恒重；
4)通过多步半分连续投料法制备一系列具有不同颗粒尺寸的单分散的聚合物微球树脂。
6、按照权利要求5所述的单分散的聚合物微球树脂的制备方法，其特征在于所述的多烯类单体或可交联的多烯类单体与其他功能性单烯类单体和有机溶剂、自由基引发剂的用量比：
交联度：10-100vol％，体积％：交联剂体积/(交联剂体积+共聚单体体积)％；
自由基引发剂：0.5-5wt％，质量％：相对于聚合单体的总质量百分比；
单体浓度：1.0-10vol％，体积％：总单体体积/(总单体体积+有机溶剂体积)。
7、按照权利要求5所述的单分散的聚合物微球树脂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为乙腈、乙酸乙酯、丁酮或它们的混合物。
8、按照权利要求5所述的单分散的聚合物微球树脂的制备力法，其特征在于所述的自由基引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
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