CN1265880C - 一种铁同晶取代分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种铁同晶取代MCM-22分子筛的合成方法，是将硅源、铝源、铁源、碱源或酸源、有机胺模板剂和水按照一定的投料顺序配制成初始反应混合物，其总的摩尔组成为SiO2∶Al2O3∶Fe2O3∶Na2O∶HMI∶H2O＝20-50∶0-1∶0.01-1∶1.6-4.6∶7.5-13.5∶950-1350，然后在密封的反应釜里水热条件下晶化，晶化温度为130-170℃，晶化时间为50-160小时。晶化产物过滤、洗涤、烘干、焙烧得完全铁同晶取代的Fe-MCM-22分子筛和部分铁同晶取代的[Fe，Al]-MCM-22分子筛。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛的合成方法，具体地说是涉及杂原子铁不同程度取代MCM-22分子筛的合成方法。
背景技术
分子筛催化剂是石油炼制和石油化工技术领域的基础，尤其是由10元环组成的三维交叉孔道的ZSM-5分子筛更得到了广泛应用，但其择形催化能力限制在某些尺寸大小分子方面。九十年代由Mobil报导的新型结构的MCM-22(USP 4,954,325)分子筛，属于有两种不交叉孔道***型的分子筛，其含有12元环和10元环两种孔道***，给分子筛的合成和应用带来了新的前景。
杂原子同晶取代分子筛中T位置的元素可以调节酸性、择形性，同时也具有了其它元素的性质，从而进一步拓宽了分子筛的应用范围。利用其他元素对普通硅铝分子筛进行取代，如B、Fe取代的ZSM-5可分别使其L酸、B酸和L酸下降，从而使分子筛适合于需不同类型及强度的酸催化反应。而其它把金属元素引入分子筛的制备方法，如把Fe2O3担载在分子筛上，可能造成铁的分布不均匀。若采用直接水热合成硅铁杂原子分子筛，可使铁在分子筛中的分布更加均匀，状态更加单一。Fe取代的MFI结构分子筛比用Fe3+交换的或担载的氧化铁在烷烃氧化脱氢反应中有更好的选择性，如Fe-ZSM-5在烯烃异构化、烷基化、高辛烷值汽油生产中都呈现出比ZSM-5高的选择性。同时Fe取代分子筛也可应用于选择催化氧化还原等领域，如烷烃氧化脱氢、NOx消除等反应中。
Fe取代MCM-22的合成仅有P.Wu等和F.Testa等的两篇报道，在题目为“Synthesis of ferrisilicate with the MCM-22structure(P.Wu，H.Lin，T.Komatsu，Chem.Commun.1997，663)”的文章中，作者在动态合成条件下用气相法白碳黑(fumed silica)合成了Fe取代的MCM-22，其XRD图谱与MCM-22的相似；另一篇题目为“synthesis and characterization of Fe- and[Fe，Al]-MCM-22 zeolites(F.Testa，F.Creta，G.D.Diodati，MicroporousMesoporous Mater.1999，187)”的文章中，也是在动态合成条件下，用白碳黑(fumed silica)和氢氧化铝合成了含铝和不含铝的MCM-22。二者用的铁源是硝酸铁，都是在分子筛晶化之前配制初始凝胶的时候加入的，并且在7天以上的时间内晶化形成Fe取代的MCM-22分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁同晶取代分子筛的方法，该方法采用廉价和易操作的硅源，在较短的晶化时间内合成出铁不同程度同晶取代的MCM-22分子筛。
本发明提供的完全铁同晶取代的MCM-22的合成方法其主要步骤如下：
1)将硅酸钠溶解在在水中，搅拌形成溶液A；
2)将铁源配制成溶液B，并用酸调节该溶液的pH值；
3)搅拌下将溶液A和溶液B混合形成溶液C；
4)搅拌下在溶液C中加入模板剂和水，将反应釜密封，自生压力，动态条件下程序温度升到晶化温度。晶化温度和晶化时间对晶化产物的影响较大，当晶化温度较高时，会导致晶化产物中出现氧化物，如SiO2和Fe2O3等；晶化温度较低时则晶化时间会延长。尤其对不含铝，只含铁、硅的Fe-MCM-22分子筛更为明显。因此本发明的晶化温度为130-170℃，晶化时间为50-160小时；
5)晶化完成后，过滤产物，水洗至pH＝7-8，烘干，焙烧，得到完全铁同晶取代的分子筛(Fe-MCM-22分子筛)。
上述步骤1至4各步配制的溶液中各原料的摩尔配比应符合：
SiO2∶Fe2O3∶Na2O∶模板剂∶H2O＝20-50∶1∶1.6-4.6∶7.5-13.5∶950-1350。
其中，步骤2中用硝酸调节溶液B的pH值，是使该酸性溶液与碱源中和后剩余的Na2O符合上述摩尔配比。
本发明提供的部分铁同晶取代MCM-22分子筛的合成方法，其主要步骤如下：
1)将硅溶胶、铝源与碱源溶解在水中，搅拌形成溶液A；
2)将铁源配制成溶液B；
3)搅拌下将溶液A和溶液B混合形成溶液C；
4)搅拌下在溶液C中加入模板剂和水，将反应釜密封，自生压力，动态条件下程序温度升到晶化温度130-170℃，晶化时间为50-160小时；
5)晶化完成后，过滤产物，水洗至pH＝7-8，烘干，焙烧，得到部分铁同晶取代的分子筛([Fe，Al]-MCM-22分子筛)；
上述步骤a至d各步配制的溶液中各原料的摩尔配应符合：
SiO2∶Al2O3∶Fe2O3∶Na2O∶模板剂∶H2O＝20-50∶0.1-1∶0.01-1∶1.6-4.6∶7.5-13.5∶950-1350。
其中，该步骤1若采用硅酸钠，如五水硅酸钠或九水硅酸钠时，则该步骤是将硅酸钠、铝源与酸源，如硫酸或硝酸溶解在水中。
步骤b中采用硅酸钠时，需用硝酸调节溶液B的pH值，使该酸性溶液与碱源中和后剩余的Na2O符合上述摩尔配比。
本发明提供的合成方法中所采用的硅源、铝源、铁源、酸源、碱源和模板剂等按照现有技术来确定，本发明对其没有特别限制。但发明的优选原料是以硅溶胶、五水硅酸钠、九水硅酸钠为硅源；以铝酸钠为铝源；以硝酸铁为铁源；以硫酸、硝酸和氢氧化钠作为酸源、碱源；六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂；采用的水为去离子水。
本发明的优点是采用硅溶胶或硅酸钠为硅源合成了有部分铁同晶取代的[Fe，Al]-MCM-22分子筛和无铝的纯Fe-Si组成的高铁含量的完全铁同晶取代的Fe-MCM-22分子筛。
附图说明
图1为实施例1的X射线谱图；
图2为实施例2的X射线谱图；
图3为实施例3的X射线谱图；
图4为实施例4的X射线谱图；
图5为实施例5的X射线谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例说明用硅溶胶合成Fe2O3/Al2O3(摩尔比)为1/4的MCM-22分子筛的方法。
把1.45g铝酸钠(Al2O3＝16.8wt.％，H2O＝52.0wt.％，Na2O＝31.2wt.％)和55mL H2O，2.98mL NaOH溶液(0.1g/mL)，20.3g硅溶胶(SiO2为26.6wt.％)在反应釜里混合后搅拌一定时间，然后加入2.24mL硝酸铁溶液(0.2g/mL)和3.12g六亚甲基亚胺，再搅拌一定时间后把釜密封。在138℃下动态晶化48h，停止反应，产物经冷却、过滤、洗涤、干燥和焙烧后得[Fe-Al]-MCM-22分子筛。其XRD谱图见图1。
实施例2
本实施例说明用硅溶胶合成Fe2O3/Al2O3为1/1的MCM-22分子筛的方法。
把0.91g铝酸钠(Al2O3＝16.8wt.％，H2O＝52.0wt.％，Na2O＝31.2wt.％)和45mL H2O，4.71mL NaOH溶液(0.1g/mL)，27.1g硅溶胶(SiO2为26.6wt.％)在反应釜里混合后搅拌一定时间，然后加入6.06mL硝酸铁溶液(0.2g/mL)和3.12g六亚甲基亚胺，再搅拌一定时间后把釜密封。在138℃下动态晶化88h，停止反应，产物经冷却、过滤、洗涤、干燥和焙烧后得[Fe-Al]-MCM-22分子筛。其XRD谱图见图2。X-射线荧光光谱仪进行元素分析测得e2O3含量与Al2O3含量的摩尔比为1。
实施例3
本实施例说明用硅溶胶Fe2O3/Al2O3为4/1的MCM-22分子筛的方法。
把0.36g铝酸钠(Al2O3＝16.8wt.％，H2O＝52.0wt.％，Na2O＝31.2wt.％)和45mL H2O，2.13mL NaOH溶液(0.3g/mL)，20.3g硅溶胶(SiO2为26.6wt.％)在反应釜里混合后搅拌一定时间，然后加入9.84mL硝酸铁溶液(0.2g/mL)和3.12g六亚甲基亚胺，再搅拌一定时间后把釜密封。在138℃下动态晶化157h，停止反应，产物经冷却、过滤、洗涤、干燥和焙烧后得[Fe-Al]-MCM-22分子筛。其XRD谱图见图3。
实施例4
本实施例说明用硅酸钠合成Fe2O3/Al2O3为4/1的MCM-22分子筛的方法。
把24.21mL H2SO4溶液(0.3g/mL)，1.94g九水硝酸铁(分析纯，含量＞98.5％)和35.5mL H2O在反应釜里混合后，依次在搅拌的情况下加入0.14g铝酸钠(Al2O3＝43.0％，H2O＝5.5％，Na2O＝51.5％)，34.1g九水硅酸钠和3.12g六亚甲基亚胺。再搅拌一定时间后把釜密封。在150℃下动态晶化90h，停止反应，产物经冷却、过滤、洗涤、干燥和焙烧后得[Fe-Al]-MCM-22分子筛。其XRD谱图见图4。
实施例5
本实施例说明用硅酸钠合成无铝Fe-MCM-22分子筛的方法。
把23.23mL H2SO4溶液(0.3g/mL)，2.42g九水硝酸铁(分析纯，含量＞98.5％)和38.0mL H2O在反应釜里混合后，在搅拌的情况下加入25.6g九水硅酸钠和3.12g六亚甲基亚胺。再搅拌一定时间后把釜密封。在138℃下动态晶化110h，停止反应，产物经冷却、过滤、洗涤、干燥和焙烧后得Fe-MCM-22分子筛。其XRD谱图见图5。
Claims (10)
1、一种铁同晶取代的MCM-22的合成方法，其主要步骤如下：
a)将硅酸钠溶解在水中，搅拌形成溶液A；
b)将铁源配制成溶液B，并用酸调节该溶液的pH值；
c)搅拌下将溶液A和溶液B混合形成溶液C；
d)搅拌下在溶液C中加入模板剂和水，将反应釜密封，自生压力，动态条件下程序温度升到晶化温度；
e)晶化完成后，过滤产物，水洗至pH＝7-8，烘干，焙烧，得到完全铁同晶取代的分子筛；
上述步骤a至d各步配制的溶液中各原料的摩尔配比应符合：
SiO2∶Fe2O3∶Na2O∶模板剂∶H2O＝20-50∶1∶1.6-4.6∶7.5-13.5∶950-1350；
上述步骤d中的晶化温度为130-170℃，晶化时间为50-160小时。
2、一种铁同晶取代的MCM-22的合成方法，其主要步骤如下：
a)将硅溶胶、碱源和铝源溶解在水中，搅拌形成溶液A；
b)将铁源配制成溶液B；
c)搅拌下将溶液A和溶液B混合形成溶液C；
d)搅拌下在溶液C中加入模板剂和水，将反应釜密封，自生压力，动态条件下程序温度升到晶化温度；
e)晶化完成后，过滤产物，水洗至pH＝7-8，烘干，焙烧，得到部分铁同晶取代的分子筛；
上述步骤a至d各步配制的溶液中各原料的摩尔配比为：
SiO2∶Al2O3∶Fe2O3∶Na2O∶模板剂∶H2O＝
20-50∶0.1-1∶0.01-1∶1.6-4.6∶7.5-13.5∶950-1350；
上述步骤d中的晶化温度为130-170℃，晶化时间为50-160小时。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a是将硅酸钠、铝源和酸源溶解在水中，搅拌形成溶液A；步骤b用酸调节铁源溶液B的pH值。
4、如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述铁源为硝酸铁。
5、如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述水为去离子水。
6、如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述酸源为硫酸或硝酸。
7、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述模板剂为六亚甲基亚胺。
8、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠。
9、如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述硅酸钠为五水硅酸钠或九水硅酸钠。
10、如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铝源为铝酸钠。
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