CN1264901C - 制备可发泡聚苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在1-5重量%的具有4-6个碳原子的烃和0.5-3.5重量%的沸点高于70℃的饱和脂族烃存在下但不存在引起聚苯乙烯分子量降低的链转移剂下悬浮聚合苯乙烯而生产珠粒形发泡聚苯乙烯的方法。

Description

制备可发泡聚苯乙烯的方法
本发明涉及一种通过在发泡剂和发泡助剂存在下在水悬浮液中聚合苯乙烯而制备珠粒形可发泡聚苯乙烯的方法。
基于苯乙烯聚合物的泡沫体已知有一段时间且广泛描述于文献中。特别重要的是聚苯乙烯模塑泡沫体，它们通过将含有发泡剂的聚苯乙烯珠粒发泡并随后将这些发泡珠粒融合以得到板材、模制品和其他发泡制品而生产。
含有发泡剂的可发泡聚苯乙烯珠粒通常通过悬浮聚合生产，其中将单体苯乙烯在水溶液中悬浮并聚合。发泡剂通常在聚合过程中加入，但也可在随后的工艺步骤中将发泡剂加入聚苯乙烯珠粒中。优选的发泡剂是C4-C6烃类，尤其是戊烷类。在工业方法中，这些发泡剂基于单体以6-7重量％的量使用。由于环境保护方面的原因，要尽量降低戊烷量；然而，根据US-A5,112,875，这仅在该方法在链转移剂如硫醇存在下进行时才是可能的，而链转移剂又会降低所形成的聚苯乙烯的分子量。这是因为已经发现在较高分子量聚苯乙烯使用较少发泡剂的发泡过程中，聚苯乙烯的可发泡性，即泡沫珠粒的膨胀程度变得太低。然而，另一方面基于低分子量聚苯乙烯的EPS珠粒在发泡过程中倾向于粘连和收缩。这在根据EP-A 758 667将0.01-1.0重量％的沸点高于70℃的饱和烃作为额外发泡助剂加入时即是如此，并且后者在0.05-0.5重量％的二聚α-甲基苯乙烯作为链转移剂存在下进行。在EP-A 758 667中反对加入更大量的发泡助剂，因为作为增塑剂的这些发泡助剂会引起已发泡珠粒发生不希望的收缩。
WO 00/15703描述了一种通过在0.5-4重量％的烃类发泡剂存在下和需要的话，在白油和链转移剂存在下将苯乙烯悬浮聚合而生产EPS珠粒的方法。在第一步中将EPS珠粒发泡到堆密度为0.2-0.6g/m3，即它们的可发泡性非常低。
本发明的目的是开发一种生产具有较低发泡剂含量和良好的可发泡性的EPS珠粒的方法，这些珠粒可以转化成低粘性和低收缩性的泡沫珠粒。
我们发现该目的通过在如下组分存在下进行聚合而实现：
A.1-5重量％的作为发泡剂的具有4-6个碳原子且沸点低于70℃的饱和脂族烃，和
B.0.5-3.5重量％的作为发泡助剂的沸点高于70℃的饱和脂族烃，但不存在引起聚苯乙烯分子量降低的链转移剂。
根据本发明的EPS包含作为聚合物基质的均聚苯乙烯或苯乙烯共聚物，后者基于聚合物重量含有至多20重量％的烯属不饱和共聚单体，尤其是烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈或α-甲基苯乙烯。
如EP-A 758 667所述，市售苯乙烯可以含有作为杂质的乙基苯和枯烯。由于人们认为这些物质不安全，因此可能的话应使用含有不超过1000ppm、优选不超过500ppm乙基苯和枯烯的苯乙烯。
悬浮聚合在悬浮稳定剂和常规可溶于苯乙烯中的聚合引发剂存在下进行。除了分子胶体如聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)外，这里使用的悬浮稳定剂通常为与增量剂如十二烷基苯磺酸盐结合的低溶解性盐，如Mg2P2O7和Ca3(PO4)2(所谓的Pickering盐)。为了控制珠粒尺寸，可以额外加入少量无机碱金属盐如硫酸盐、氯化物、碳酸盐或碳酸氢盐。在聚合中加入常规自由基聚合引发剂如过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯或过氧化二枯基。
根据本发明，在聚合之前、之中或之后加入下列助剂：
A.1-5重量％、优选2-4重量％的作为发泡剂的沸点低于70℃的C4-C6烃类。合适的发泡剂的实例是丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、己烷及其混合物。优选正戊烷。
B.基于苯乙烯为0.5-3.5重量％、优选1.1-3.0重量％、尤其是1.6-3.0重量％的沸点高于70℃、优选高于150℃、尤其高于200℃的饱和烃类。若沸点非常低，则发泡助剂太快地从可发泡聚苯乙烯珠粒中扩散出来并同样可对环境产生污染。已经发现与EP-A 758 667中的警告相反的是，若根据本发明使用少量发泡剂，则甚至更大量的发泡助剂也不会导致已发泡珠粒的收缩。特别优选的发泡助剂是沸程为250-300℃的轻质矿物油和沸程为430-540℃的白油。
必要的是聚合在不存在引起分子量降低的链转移剂下进行。术语“分子量降低”在这里用来指粘度的降低超过2ml/g，优选超过1ml/g。
苯乙烯聚合物还可包含其他为可发泡产品提供某些性能的常规物质。作为举例可以提到基于有机溴或氯化合物的阻燃剂，如磷酸三-二溴丙基酯和六溴环十二烷，以及阻燃剂的协同增效剂，如二枯基；降低泡沫体导热性的试剂，如石墨、碳黑或铝；此外还有抗静电剂、稳定剂、染料、润滑剂、填料和在预发泡过程中具有抗粘连作用的物质，如硬脂酸锌、蜜胺-甲醛缩合物或硅酸，以及在最后发泡过程中缩短脱模时间的试剂，例如甘油酯或羟基羧酸酯。添加剂可以均匀分布在珠粒中或可以呈表面涂层形式，这取决于需要的效果。
相应地，将添加剂加入本发明方法中或随后施用于可发泡苯乙烯聚合物。
当聚合完成时，以已知方式将在本发明方法中得到的珠粒形可发泡苯乙烯聚合物从水相中分离出来，洗涤并干燥。
本发明还涉及一种珠粒形可发泡聚苯乙烯，其中
A.具有4-6个碳原子且沸点低于70℃的饱和脂族烃的含量为0.5-3.0重量％，
B.沸点高于70℃、优选高于200℃的饱和脂族烃的含量为0.5-3.5重量％，优选1.1-3.0重量％，和
C.引起聚苯乙烯分子量Mw降低的链转移剂的含量低于0.04重量％，优选低于0.02重量％，更优选低于0.002重量％。
本发明的EPS珠粒的直径通常为0.2-4mm。它们可以通过常规方法如使用蒸汽以一步预发泡，得到直径为0.1-2cm且堆密度低于0.1g/cm3的泡沫珠粒；在两步发泡情况下，获得0.005-0.05g/cm3的堆密度。
然后可以通过常规方法使预发泡珠粒发泡，得到密度为0.005-0.1g/cm3的泡沫模制品。
根据本发明生产的EPS珠粒的特征在于良好的加工一致性，即均匀的高发泡度、均匀的高发泡速率和在模塑生产过程中均匀的短脱模时间。此外，在预发泡工艺过程中的粘连倾向性低。
然而，EPS珠粒尤其包含低沸点烃，它们相对来说不成问题。
实施例中所引用的百分数均为重量百分数。
实施例1
将482升软化水和45kg焦磷酸镁的新沉淀悬浮液(由1.852kg硫酸镁MgSO4在9.0升软化水中的溶液和0.988g焦磷酸钠Na4P2O7在33.1升软化水中的溶液制备)引入密闭的1m3搅拌釜反应器中。
向其中加入包含562kg苯乙烯(其中已经溶有5.62kg聚苯乙烯)、11.24kg白油(2％，基于苯乙烯)(Winog 70，购自Wintershall)、0.562kg聚乙烯蜡(Polywachs 2000 Micro，购自BASF)、2.25kg过氧化二枯基和0.6kg过氧化二苯甲酰(75％)的有机相。将该反应混合物在1.5小时内加热到95℃。然后在3.5小时内将温度升至137℃，在150分钟后加入5.06kg(1.3％)乳化剂K 30(Bayer)，并在175分钟后在40分钟内加入19.67kg戊烷(3.5％，基于苯乙烯)。最后，将混合物在137℃下聚合2.5小时至完全。将所得珠粒离心分离并干燥。它们包含2.9％戊烷、130ppm残留苯乙烯和500ppm乙基苯。
粘数(根据DIN 51562，第2部分测定)为77ml/g。在使用蒸汽的预发泡过程中，仅7％的泡沫珠粒粘连，这在中试中仍然是可接受的。
实施例2(对比)
重复实施例1，但(根据EP-A 758 667的实施例5)加入0.25％的二聚α-甲基苯乙烯和0.315％的白油。所得EPS珠粒的戊烷含量为3.0％，粘数为58ml/g；在预发泡过程中21％的泡沫珠粒粘连。
实施例3
重复实施例1，但仅加入1％白油。戊烷含量和粘数与实施例1相同，且泡沫珠粒在模塑生产过程中的融合少于实施例1。

Claims (6)

1.一种通过将苯乙烯以及需要的话，至多20重量％的常规共聚单体在水悬浮液中聚合而制备珠粒形可发泡聚苯乙烯的方法，该聚合在悬浮稳定剂和常规的可溶于苯乙烯中的聚合引发剂存在下以及在下列组分存在下进行：
A.基于苯乙烯为1-5重量％的作为发泡剂的具有4-6个碳原子且沸点低于70℃的饱和脂族烃，和
B.基于苯乙烯为0.5-3.5重量％的作为发泡助剂的沸点高于70℃的饱和脂族烃，
所述方法包括在不存在引起聚苯乙烯分子量降低的链转移剂下进行聚合。
2.如权利要求1所要求的制备可发泡聚苯乙烯的方法，其中聚合在基于苯乙烯为2-4重量％的作为组分A的发泡剂和基于苯乙烯为1.1-3.0重量％的作为组分B的发泡助剂存在下进行。
3.如权利要求1所要求的制备可发泡聚苯乙烯的方法，其中作为组分B的发泡助剂是沸程为250-300℃的轻质矿物油。
4.如权利要求1所要求的制备可发泡聚苯乙烯的方法，其中发泡助剂是沸程为430-540℃的白油。
5.一种珠粒形可发泡聚苯乙烯，其中
A.具有4-6个碳原子且沸点低于70℃的饱和脂族烃的含量基于聚苯乙烯为0.5-3.0重量％，
B.沸点高于70℃的饱和脂族烃的含量基于聚苯乙烯为0.5-3.5重量％，和
C.引起聚苯乙烯分子量降低的链转移剂的含量基于聚苯乙烯低于0.04重量％。
6.如权利要求5所要求的可发泡聚苯乙烯珠粒在生产聚苯乙烯泡沫珠粒中的用途，其中使用蒸汽将可发泡聚苯乙烯珠粒以一步发泡到堆密度低于0.1g/cm3。
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