CN1263810A

CN1263810A - 陶瓷复合木材的制备方法及制品

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Publication number: CN1263810A
Application number: CN 99100685
Authority: CN
Inventors: 王西成; 史淑兰
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-02-14
Filing date: 1999-02-14
Publication date: 2000-08-23
Anticipated expiration: 2019-02-14
Also published as: CN1151911C

Abstract

本发明用陶瓷前驱体制备陶瓷复合木材,是采用化学方法,在含硅的醇盐及硅烷偶联剂的溶液中引入能够催化醇盐及偶联剂水解、缩聚并参与相关反应的无机添加剂碱式氯化铝。将被修饰的该前驱体溶液压力注入木材,经热处理固化、原位转变成木材,形成陶瓷纳来复合材料亦称陶瓷复合木材,用本发明制得的木材保持了木材固有形貌及可加工性能,而且在机械性能、阻燃、尺寸稳定性及抗霉变等综合性能获全面、显著提高。本发明可使木材,尤其是速生软质木材能得以增强、优化,从而弥补硬木材的资源不足。

Description

陶瓷复合木材的制备方法及制品

本发明属于一种采用含修饰剂的陶瓷前驱体液对木材进行陶瓷化处理，并制得陶瓷复合木材的技术。

本发明属陶瓷材料，陶瓷材料的化学工艺及有机/无机复合技术领域。

现有技术木材是天然多孔生物复合材料，由多种管状细胞组成，管细胞由细胞壁相互隔开，内为中空的细胞腔，细胞壁是木材的骨架、重量与强度的基础。细胞壁的化学组成分三部分：纤维素、半纤维素和木质素。其中，纤维素占木材干重的一半以上，是木材细胞壁的构架。木材作为一种生物有机复合材料，由于其组成和结构上的特点，具有很多优良特性，成为应用最广的材料之一。但是，木材亦有致命的缺点：尺寸稳定性差、易燃、易霉变、易划伤、硬度低度等等。为了克服木材的缺点，人们曾用各种阻燃剂及防腐剂对木材进行处理，并很早就开始了对木材改性的研究。

目前，在木材的化学改性中，以充胀处理法较为成功，在工业上已经应用。如浸渍木，系用低分子量的水溶性酚醛树脂浸渍木材，使树脂进入细胞壁并充胀木材。又如，用聚乙二醇充胀木材。与酚醛树脂不一样，聚乙二醇加热后不会固化成为络合的大分子，在细胞壁中仍然保持象蜡状的物质，所以当水去掉后能保持胞壁处于充胀状态，因而使木材的尽寸稳定性提高。在六十年代初，出现了一种新的木材改性方法：将木材在真空条件下直接用液态的有机单体或预聚物单体溶液浸渍，经β-或T-射线辐照使单体或预聚物液体在木材内聚合。也可以在单体浸渍之前，在单体或预聚物液体中添加热引发剂，借助各种加热方式，生成自由基，使木材中的单体或预聚物液体聚合而制成一种复合材料，称之为塑合木。这种改性方法提高了木材的尺寸稳定性、耐腐性，及硬度，被誉为20世纪十大科技发明之一。

然而，所有这些木材改性技术都不能兼顾木材的各种缺点的改善。如塑合木，由于塑料也是可燃的，要提高木材的阻燃性必须加入一些阻燃剂。而聚乙二醇处理木材，虽具有好的尺寸稳定性，但聚乙二醇遇水易溶出，而且也不能兼顾阻燃性。

木材无机化是木材改性又一种努力，该工艺的初级阶段是用金属无机盐浸泡木材，一种或两种金属盐溶液浸入木材中生成不溶于水的钡或其他盐类。这一方法有明显的局限性：①其引入的主要部分只填于细胞腔中，很难进入细胞壁，仍只是一种填充，并未与木材发生化学键合。②由于无法控制盐的反应，表层的反应产物则可能阻止溶液进一步浸入木材。③残存于木材中大量的金属离子或酸根离子，(如Na，B，Cl等)会造成木材吸水严重。④因木材属弱酸性，强碱NaOH的存在会破坏木材结构组织，⑤对木材的性能改善同样不能兼顾。

80年代，陶瓷科学中溶胶—凝胶(Sol-Gel)方法的广泛应用，使陶瓷—木材精细复合工艺的实现成为可能。日本京都大学坂志朗等人用硅的醇盐(如正硅酸乙酯TEOS等)为主的前驱体液浸入木材，经水解、聚合，使生成的SiO₂填充于木材细胞壁，为了增强对某些性能的改善，可分别引入B₂O₃，P₂O₃和TiO₂。这一工艺较之先前的方法有所不同，所得材料在阻燃、尺寸稳定性方面有所提高。

上述的木材一无机物复合技术仍存在如下显著缺点：一、孤立地采用硅或其它金属醇盐，通过溶胶—凝胶方法水解、缩聚、凝胶化的反应，在一般情况下不易进行完全、充分。而且，水解、聚合过程缓慢，醇盐挥发流失严重。即使最终得到的金属氧化物凝胶(如SiO₂gel)，由于含有较多的反应不完全的残留有机物，使固化后凝胶还会不断挥发失重，造成WPG(无机化处理后木材试样重的增加)随时间延长而降低。二、前驱体中引入的偶联剂，由于同样的原因，反应也不完全，而使其效力降低。此外，采用偶联剂予处理木材的工艺，生产周期增加50％，能源消耗大，偶联剂用量大。三、通过相应的金属醇盐所引入的B₂O₃，P₂O₅或TiO₂金属氧化物，虽然可能对改善木材某一性能有帮助(如B₂O₃，P₂O₅益于阻燃)，但存在吸水溶失、价格昂贵、综合性能改善效果差的诸多缺点。四、因偶联剂只存在于木材与无机凝胶之间，无机相的金属氧化物凝胶质脆、致密性差，致使复合木的强度、吸湿性、阻燃等性能的进一步改善受到限制。

本发明的目的在于克服现有技术存在的基础上，提供一种无污染制备陶瓷复合木的方法及其制品，提供一种使所得陶瓷复合木的综合性能(尺寸稳定性、阻燃、硬度、防霉等)获得全面改善的新技术。

本发明采用化学方法，在含硅的醇盐及硅烷偶联剂的溶液中引入能够催化醇盐及偶联剂水解、缩聚并参与相关反应的无机添加剂碱式氯化铝(Al₂(OH)_nCl_6-n)。将被修饰的该前驱体溶液压力注入木材，经热处理固化、原位转变成木材—陶瓷纳米复合材料—陶瓷复合木材。

具体流程：第一、高盐基度碱式氯化铝的制备：用市售的AlCl₃·6H₂O作原料，对其加热至于130℃-200℃，使分解、脱水，制得固体碱式氯化铝。在充分搅拌加热的条件下，使溶于水，经离子交换处理，制得盐基度≥85％的碱式氯化铝溶液，即Al₂(OH)_n·Cl_6-n(AS)。

第二、将所得高盐基度碱式氯化铝(AS)溶液引入陶瓷前驱体液，代替现有技术中必用的酸或碱催化剂(如HCl等)。

第三、将硅烷偶联剂3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)与前驱体液充分混合，同时注入木材。

第四、本发明陶瓷前驱体的化学组成(Wt.％)：正硅酸乙酯(TEOS)20-50％，碱式氯化铝(AS)5-30％，硅烷偶联剂(GPTMS)3-15％，乙醇(EtOH)溶剂，补足100％。

第五、注入工艺可在目前木材加工业常规使用的压力注入容器中进行，将待处理木材样浸没在陶瓷前驱体溶液，置入压力容器中，用压缩空气或N₂气加压，根据样品尺寸和要求处理深度确定压力和保持时间。

第六、养护与固化：注入的木材，放置在≤80℃温度下，保温0.5-4天，而后在≤110℃温度下保温至样品恒重，完成固化。

本发明所制备的陶瓷复合木材在阻燃、尺寸稳定性、硬度、防霉变的综合性能方面较原始木材有全面显著提高。

本发明的优点在于：1、本发明采用廉价的AlCl₃·6H₂O为原料，制备成功了高盐基度(86-97％)碱式氯化铝溶液(AS)，此为传统方法所不能。2、本发明采用改进的陶瓷前驱体，通过溶胶—凝胶方法，使陶瓷前驱体在木材细胞内部(壁和腔)生成了与木材纤维素大分子接枝的-Si-O-Al-无机聚合物网络，真正实现了在分子及纳米水平上木材—陶瓷相的化学键合的陶瓷化木材。它充分实现了木材的优良特性与陶瓷相优良特性的相互结合与相互补充，开辟了一条木材无机化改性的新途径。3、在现有技术中，因采用酸或碱作催化剂，反应过程中pH值不变，而随反应进行乙氧基—OR活性不断降低，导至前驱体水解，缩聚缓慢，反应不完全。本发明通过引入AS，使前驱体液的pH值在数值上有一个从升高到降低的过程，这一过程正好与***中TEOS及GPTMS的水解、缩聚过程相呼应，正是这一原理，使本发明能克服现有技术上的上述缺点。本发明独到之处是：陶瓷前驱体液中原料的利用率大大提高，偶联剂效力大大提高，凝胶化过程可在数小时至数日内可控完成。使陶瓷复合木的制备周期缩短，制品的可靠性增加。4、本发明将AS引入TEOS及GPTMS构成的前驱体溶液中，AS既是后者水解、缩聚反应的催化剂，又是Al的引入源，形成-Si-O-Al-溶胶。这既克服了现有技术中组份反应不完全的缺点，又解决了向木材细胞壁引入Al₂O₃的难题。此前，还未有解决木材中凝胶挥发的技术，也没有采用醇盐均匀、可控地向木材引入Al₂O₃-SiO₂无机聚合物的成功例子。5、本发明所制备的陶瓷复合木制品在阻燃、尺寸稳定性、硬度，防霉变的综合性能方面较之原始木材全面、显著得到提高(表1示)：这一点也是本发明优于现有木材陶瓷化技术的重要特征。6、本发明采用AlCl₃·6H₂O加工成碱式氯化铝，价格低廉，资源丰富，无污染。使陶瓷复合木成本低，无毒性。不论是制成品，还是废弃物均对人、畜无害。7、本发明中的偶联剂混用于前驱体其他组分之中，使凝胶陶瓷相的致密性得到改善，使无机相整体与木材的键合连接增强，工艺周期缩短。8、用本明所制-Si-O-Al-溶胶还可以制备Al₂O₃-SiO₂类的多种无机材料。

实施例：实施例1：选取均匀椴木，气干，加工成品率20×30×30(mm)长方柱。测得绝干重量及尺寸，以便制品性能测试。按如下组成配制陶瓷前驱体液(Wt.％)，TEOS18.3％，AS 32.9％，GPTMS 5.5％，EtOH 43.3％其中AS的制取方法为：将AlCl₃·6H₂O加热130℃，保温30min。将所得固体碱式氯化铝溶于水，经离子交换树脂处理，得到盐基度为90％，密度过1.02的AS。将测好数据的块状椴木样浸没在盛有搅拌均匀的前驱体溶液的玻璃容器中，并将其置于压力注入容器内，用N₂气加压至0.4Mpa，保持40min；减压，取出木块，擦干处理液；放入70℃温度下，保温12小时；再升温至100℃，恒温48小时，即获得陶瓷复合木，测定性能见表1。

实施例2：

按实施例1中的前驱体组成及工艺，改用杨木试样，制备同样尺寸及数量样品。测定性能见表1。

实施例3：

选用均匀椴木，气干样，尺寸同实施例1。

按如下组成配制前驱体溶液(Wt.％)：TEOS25％，AS25％，GPTMS 7％，EtOH 43％，其中AS制法同前；将各组分试剂充分搅拌均匀待用。将试样木块浸没在前驱体液中，置于压力容器内，用N₂气加压至0.8MPa，保持20min，取出试样擦干，置于60℃下保温48小时，再升温至110℃，恒温12小时，即获陶瓷复合木。测试结果见表1。

实施例4、改变实施例3中的前驱体液组成为(Wt.％)，AS60％，GPTMS8.5％，EtOH31.5％，按实施例1中的工艺进行处理，制得陶瓷复合木，性能测试结果见表1。

表1

Claims

1、一种陶瓷复合木材的制备方法及制品，是采用化学方法，在含硅的醇盐及硅烷偶联剂的溶液中引入能够催化醇盐及偶联水解、缩聚并参与相关反应的无机添加剂—碱式氯化铝(Al₂(OH)_nCL_6-n)，将被修饰的该前驱体溶液压力注入木材，经热处理固化、原位转变成木材—陶瓷纳米复合材料—陶瓷复合木，其特征在于具体流程为：

第一、高盐基度碱式氯化铝的制备：用市售的AlCl₃·6H₂O作原料，对其加热至130℃-200℃，使分解、脱水，制得固体碱式氯化铝，在充分搅拌加热的条件下，使溶于水，经离子交换处理，制得盐基度≥85％的碱式氯化铝溶液，即(Al₂(OH)_nCl_6-n(AS)，

第二、将所得高盐基度碱式氯化铝(AS)溶液引入陶瓷前驱液，

第三、将硅烷偶联剂3—缩水甘油醚基丙基三甲氯基硅烷(GPTMS)与前驱液体充分混合，同时注入木材，

第四、陶瓷前驱体的化学组成(Wt.％)：正硅酸乙酯(TEOS)20-50％，碱式氯化铝(AS)5-30％，硅烷偶联剂(GPTMS)3-15％，乙醇(EtOH)溶剂，补足100％，

第五、注入工艺可在目前木材加工业常规使用的压力注入容器中进行，将待处理木材样浸没在陶瓷前驱溶液，置入压力容器中，用压缩空气或N₂气加压；根据样品尺寸和要求处理深度，确定压力和保持时间，

第六、养护与固化：注入的木材放置在≤80℃温度下，保温0.5-4天，而后在≤110℃温度下保温至样品恒重，完成固化，

本发明所制备的陶瓷复合木材在阻燃、尺寸、稳定性、硬度、防霉的综合性能方面较原始木材有全面显著提高。