CN1260134C - 一种制备氧化锆超细粉末的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备氧化锆超细粉末的方法，其特征在于：利用共沉淀的方法使氨水和锆盐在溶液中反应，产生的沉淀在经过洗涤、过滤后，加入到氯氧化锆溶液中使沉淀产生胶溶，把溶胶作为结晶核心，连续慢慢加入氯氧化锆溶液，加热使溶液进一步水解产生沉淀，将水解物洗涤、煅烧、研磨，制备出一次颗粒大小可控、均匀一致的纳米氧化锆超细粉末。本发明解决了现有技术中结晶成核和长大过程无法控制，一次颗粒的大小不均匀的问题，制备出的氧化锆一次颗粒大小可控、均匀一致，品质高且制备成本低、效率高。

Description

一种制备氧化锆超细粉末的方法

技术领域

本发明涉及一种制备氧化锆超细粉末的方法，用该方法制备的粉末具有均匀的颗粒分布，致密的结构，主要用于制备高强度、高密度的结构陶瓷。

背景技术

已有的制备氧化锆超细粉末的方法有：均匀沉淀法、共沉淀法、加热水解法等。

均匀沉淀法：把氯氧化锆与尿素溶液混合均匀，将其加热到70℃以上，尿素发生分解，分解反应方程式如下：

随着尿素的不断分解，产生的氨水使溶液的PH值不断升高，到一定程度，溶液突然黏度变大，产生沉淀，是由于长大过程的不可控制性，最后形成的沉淀是一种空间网格状凝胶，过滤和洗涤非常困难，很难用于大规模生产。

共沉淀法：即先将锆盐在水中制成一定浓度的溶液，称为溶液B；再将氨水稀释到一定浓度，称为溶液A。采用正滴法(即将溶液A加入到溶液B中)或反滴法(将溶液B加入到溶液A中)，进行反应，得到凝胶状沉淀。将这种凝胶洗涤、煅烧得到超细粉末，此方法的缺点是颗粒度大小不均匀、成分分布不均匀。特别是反滴法，在很短的时间内形成大量核心，成核和长大基本上是在瞬间、交叉完成的，没有办法将成核和长大完全分开。由此可以推断，一次颗粒的大小也是不均匀的，并且一次颗粒和比表面积的大小控制基本只能依靠煅烧温度和时间来控制，延长煅烧时间在经济上是不合算的，一般情况下，控制煅烧温度是唯一手段。其后果是造成颗粒结晶的不完善，一次颗粒内部存在孔洞。

水解法：即将氯氧化锆水溶液加热到一定温度，使氯化氢不断挥发出来，在PH值升高到一定程度后，溶液中自发成核形成结晶核心，制备的超细粉末大小不一致，另外就是其加热时间长，通常需要5-10天，耗费大量能源，成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备氧化锆超细粉末的方法，用该方法制备出的氧化锆一次颗粒大小可控、均匀一致，品质高且制备成本低、效率高。

本发明的目的是这样实现的：一种制备氧化锆超细粉末的方法，其特征在于：利用共沉淀的方法使氨水和氯氧化锆在溶液中反应，产生的沉淀在经过洗涤、过滤后，加入到氯氧化锆溶液中使沉淀产生胶溶，把溶胶作为结晶核心，连续慢慢加入氯氧化锆溶液，加热使溶液进一步水解产生沉淀，将水解物洗涤、煅烧、研磨，制备出一次颗粒大小可控、均匀一致的纳米氧化锆超细粉末。

本发明的目的还可以这样实现：上述制备氧化锆超细粉末的方法，其特征在于：依次按下述步骤操作：

i)将氨水与氯氧化锆分别制备成均匀溶液A和B，将溶液B加入到溶液A中，使PH＝7，得到氢氧化锆的沉淀；

ii)将沉淀充分洗涤、过滤，加入到氯氧化锆溶液中，加热至沸腾，使它们充分反应，发生胶溶；

iii)用离心的方法将溶胶和未胶溶的沉淀物分离，得到均匀的氢氧化锆溶胶；

iv)将此溶胶作为水解反应的晶种，加热到80-105℃之间，连续慢慢加入氯氧化锆溶液，补充水解消耗的锆离子，最后得到粒度均匀、大小可控的氢氧化锆沉淀物，

v)将沉淀物洗涤、煅烧、研磨、喷雾干燥得到纳米氧化锆超细粉末。

本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明将共沉淀法与加热水解法相结合，取长补短，从而解决了结晶成核和长大无法控制，一次颗粒的大小不均匀的问题。在本发明中，加入外来结晶核心后，不再发生自发成核，晶核的数量是一定的，最终颗粒的大小可通过水解时间的长短来控制。此方法的另一优点是依靠加入外来晶核代替自发成核，节省了自发成核的孕育时间，把直接水解法所需要的时间缩短到原来的1/2，大大提高了效率。

附图说明

附图为本发明氧化锆超细粉末的X射线衍射图谱

具体实施方式

本发明主要针对现有技术的缺点，将共沉淀法与加热水解法相结合，取长补短，提出了一种制备高品质低成本的超细氧化锆粉末的方法。其基本工艺过程是，利用共沉淀的方法使氨水和锆盐在溶液中反应，产生的沉淀在经过过滤、洗涤后，加入氯氧化锆使沉淀产生胶溶，把溶胶作为结晶核心，连续慢慢加入氯氧化锆溶液，加热使溶液进一步水解产生沉淀，将水解物洗涤、煅烧、研磨，制备出一次颗粒大小可控、均匀一致的氧化锆颗粒。关键步骤有：1)用加氨水的方法使锆盐溶液发生沉淀，洗涤、过滤沉淀物；2)将干净的沉淀物加入氯氧化锆溶液中，加热使之发生胶溶；3)离心沉降，把没有胶溶的沉淀物去掉，得到均匀的溶胶；4)连续慢慢加入氯氧化锆溶液，将上述溶液加热水解，制备出大小均匀的纳米氧化锆颗粒。

根据目前研究，在氧化锆中掺杂氧化钇等其它氧化物可获得稳定的四方相结构的氧化锆，可提高氧化锆的材料强度和断裂韧性，故可在氧化锆溶液中加入氧化钇溶液制成混合溶液制备高性能的纳米氧化锆超细粉末。

实施例1

依次按下述步骤操作：

i)将氯氧化锆制备成浓度1.0M的溶液B，将14M的氨水稀释成1.0M的溶液A，在不断搅拌条件下，将溶液A加入到溶液B中，产生氢氧化锆的沉淀，到PH＝7.0中止，老化12小时；

ii)将沉淀用去离子水充分洗涤，直到用硝酸银检测不到白色沉淀为止，得到沉淀C；取氯氧化锆溶解在去离子水中，得到溶液D；把沉淀C加入到溶液D中，加水到锆离子的浓度达到1.0M，在搅拌条件下，加热到沸腾，直到全部沉淀发生胶溶；

iii)离心沉降，分离出未胶溶的沉淀物：把溶胶装入密闭容器，在分离因数3600的离心机上沉降1小时，得到溶胶E；

iv)将溶胶E加热到沸腾，不断缓慢加入溶液B，保持加入量与水解量相等，在达到预期的一次颗粒大小后，停止加入，保持沸腾，直到溶液中的锆离子水解完毕；在加热过程中，水分不断蒸发，需要经常补充水，使溶液体积保持不变；

v)将水解产物用去离子水洗涤、过滤，800℃×5h煅烧，得到颗粒状氧化锆，用球磨机将颗粒氧化锆加水研磨，粒度达到0.2-0.3μm，喷雾干燥得到成品。

实施例2

依次按下述步骤操作：

i)按下述比例制备氯氧化锆和氯化钇混合溶液和制备氨水溶液：将322克氯氧化锆与可折合为氧化钇6.4克的43克氯化钇溶液，混合制备成浓度1.0M的溶液B，将14M的氨水稀释成1.0M的溶液A，在不断搅拌条件下，将溶液A加入到溶液B中，产生氢氧化锆的沉淀，到PH＝7.0中止，老化12小时；

ii)将沉淀用去离子水充分洗涤，直到用硝酸银检测不到白色沉淀为止，得到沉淀C；取氯氧化锆966克溶解在去离子水中，得到溶液D；把沉淀C加入到溶液D中，加水到锆离子的浓度达到1.0M，在搅拌条件下，加热到沸腾，直到全部沉淀发生胶溶；

iii)离心沉降，分离出未胶溶的沉淀物：把溶胶装入密闭容器，在分离因数3600的离心机上沉降1小时，得到溶胶E；

iv)将溶胶E加热到沸腾，不断缓慢加入溶液B，保持加入量与水解量相等，在达到预期的一次颗粒大小后，停止加入，保持沸腾，直到溶液中的锆离子水解完毕；在加热过程中，水分不断蒸发，需要经常补充水，使溶液体积保持不变；

v)将水解产物用去离子水洗涤、过滤，800℃×5h煅烧，得到颗粒状氧化锆，用球磨机将颗粒氧化锆加水研磨，粒度达到0.2-0.3μm，喷雾干燥得到成品；

煅烧后，氧化锆颗粒的XRD如附图所示，全部由四方相构成；将喷雾干燥的粉体在200Mpa下冷等静压，1500℃烧结2小时，检测密度为6.07。

Claims (4)

1.一种制备氧化锆超细粉末的方法，其特征在于：利用共沉淀的方法使氨水和氯氧化锆在溶液中反应，产生的沉淀在经过洗涤、过滤后，加入到氯氧化锆溶液中使沉淀产生胶溶，把溶胶作为结晶核心，连续慢慢加入氯氧化锆溶液，加热使溶液进一步水解产生沉淀，将水解物洗涤、煅烧、研磨，制备出一次颗粒大小可控、均匀一致的纳米氧化锆超细粉末。

2.根据权利要求1所述的制备氧化锆超细粉末的方法，其特征在于：依次按下述步骤操作：

i)将氨水与氯氧化锆分别制备成均匀溶液A和B，将溶液B加入到溶液A中，使PH＝7，得到氢氧化锆的沉淀；

ii)将沉淀充分洗涤、过滤，加入到氯氧化锆溶液中，加热至沸腾，使它们充分反应，发生胶溶；

iii)用离心的方法将溶胶和未胶溶的沉淀物分离，得到均匀的氢氧化锆溶胶；

iv)将此溶胶作为水解反应的晶种，加热到80-105℃之间，连续慢慢加入氯氧化锆溶液，补充水解消耗的锆离子，最后得到粒度均匀、大小可控的氢氧化锆沉淀物，

v)将沉淀物洗涤、煅烧、研磨、喷雾干燥得到纳米氧化锆超细粉末。

3.根据权利要求1所述的制备氧化锆超细粉末的方法，其特征在于：依次按下述步骤操作：

i)将氯氧化锆制备成浓度1.0M的溶液B，将14M的氨水稀释成1.0M的溶液A，在不断搅拌条件下，将溶液A加入到溶液B中，产生氢氧化锆的沉淀，到PH＝7.0中止，老化12小时；

ii)将沉淀用去离子水充分洗涤，直到用硝酸银检测不到白色沉淀为止，得到沉淀C；取氯氧化锆溶解在去离子水中，得到溶液D；把沉淀C加入到溶液D中，加水到锆离子的浓度达到1.0M，在搅拌条件下，加热到沸腾，直到全部沉淀发生胶溶；

iii)离心沉降，分离出未胶溶的沉淀物：把溶胶装入密闭容器，在分离因数3600的离心机上沉降1小时，得到溶胶E；

iv)将溶胶E加热到沸腾，不断缓慢加入溶液B，保持加入量与水解量相等，在达到预期的一次颗粒大小后，停止加入，保持沸腾，直到溶液中的锆离子水解完毕；在加热过程中，水分不断蒸发，需要经常补充水，使溶液体积保持不变；

v)将水解产物用去离子水洗涤、过滤，800℃×5h煅烧，得到颗粒状氧化锆，用球磨机将颗粒氧化锆加水研磨，粒度达到0.2-0.3μm，喷雾干燥得到成品。

4.根据权利要求1所述的制备氧化锆超细粉末的方法，其特征在于：依次按下述步骤操作：

i)按下述比例制备氯氧化锆和氯化钇混合溶液和制备氨水溶液：将322克氯氧化锆与可折合为氧化钇6.4克的43克氯化钇溶液，混合制备成浓度1.0M的溶液B，将14M的氨水稀释成1.0M的溶液A，在不断搅拌条件下，将溶液A加入到溶液B中，产生氢氧化锆的沉淀，到PH＝7.0中止，老化12小时；

ii)将沉淀用去离子水充分洗涤，直到用硝酸银检测不到白色沉淀为止，得到沉淀C；取氯氧化锆966克溶解在去离子水中，得到溶液D；把沉淀C加入到溶液D中，加水到锆离子的浓度达到1.0M，在搅拌条件下，加热到沸腾，直到全部沉淀发生胶溶；

iii)离心沉降，分离出未胶溶的沉淀物：把溶胶装入密闭容器，在分离因数3600的离心机上沉降1小时，得到溶胶E；

iv)将溶胶E加热到沸腾，不断缓慢加入溶液B，保持加入量与水解量相等，在达到预期的一次颗粒大小后，停止加入，保持沸腾，直到溶液中的锆离子水解完毕；在加热过程中，水分不断蒸发，需要经常补充水，使溶液体积保持不变；

v)将水解产物用去离子水洗涤、过滤，800℃×5h煅烧，得到颗粒状氧化锆，用球磨机将颗粒氧化锆加水研磨，粒度达到0.2-0.3μm，喷雾干燥得到成品；

煅烧后，氧化锆颗粒全部由四方相构成；将喷雾干燥的粉体在200Mpa下冷等静压，1500℃烧结2小时，检测密度为6.07。