CN1259975A - 用于热固型注射模塑的(甲基)丙烯酸类树脂组合物,它的制备方法以及制备(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件的方法 - Google Patents

用于热固型注射模塑的(甲基)丙烯酸类树脂组合物,它的制备方法以及制备(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于热固型注射模塑的(甲基)丙烯酸类树脂组合物,它包括(甲基)丙烯酸类单体(a)、(甲基)丙烯酸类聚合物(b)和无机填料(c),其中的螺线流动长度是在从400到1600mm的范围内;提供了一种用于制备上述为BMC的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的方法,其中一部分或所有的组分(b)被用作增稠剂;还提供了一种制备(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件的方法,其中将包含组分(a)、组分(b)和组分(c)的(甲基)丙烯酸类树脂组合物热固型注射模塑。它们可用于制备例如在外观、耐热性、耐热水性、耐化学性、尺寸稳定性和阻尼性能上性能优异的(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件。

Description

用于热固型注射模塑的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，它的 制备方法以及制备(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件的方法
                       技术领域
本分明涉及到用于以高生产率制备(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件的一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物，该制件具有优良的外观、尺寸稳定性、阻尼性能等等，涉及到制备该组合物的方法，以及采用(甲基)丙烯酸类树脂组合物以高的生产率制备(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件的方法。
                      技术背景
包含了与无机填料，例如氢氧化铝复合的(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件，具有各种突出的功能和性能，例如模塑制件的优良外观，温和的感觉和耐侯性。它以用作柜台的人工大理石的形式被广泛采用，例如橱房柜台、洗涤和化妆台、防水盆和其它构件应用。而且，(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件也被广泛作为消声材料而用作精密仪器、声音器材、成像设备、乐器等等，因为该模塑制件对震动具有优良的减震性能。
例如，JP-A(日本专利申请公开)编号7-146683公开了一种通过流延方法获得了一种视听设备，其中视听设备上装备了一种消声膜，该膜包含了20-50％重量的含有作为主要成分单元的甲基丙烯酸甲酯的树脂和50-80％重量的由氢氧化物组成的无机填料。
另外，JP-A编号9-67497公开了一种获得人造大理石的方法，其中(甲基)丙烯酸类树脂组合物是由部分交联的凝胶聚合物，一种(甲基)丙烯酸类糊浆和一种无机填料组成，采用注射模塑机使它在室温下被挤出，然后，使挤出材料压模。
另外，JP-A编号2-170847和6-93161公开了获得具有颗粒形状的模塑制件的方法，其中，以热塑型注射模塑方法使只包含(甲基)丙烯酸类热塑性聚合物和10％重量或更少的无机填料的(甲基)丙烯酸类树脂组合物模塑。
但是，在JP-A编号7-146683中公开的流延方法具有生产率低的缺点，因为它需要长的时间模塑。
在JP-A编号9-67497中公开的方法是通过采用注射模塑仪来进行的。但是，通过注射模塑机，(甲基)丙烯酸类树脂组合物只在室温下被挤出。它是通过模压来模塑材料，因此生产率相当低。
在JP-A编号2-170847和6-93161中公开的组合物具有10％重量或更少的无机填料含量，因此，得到的模塑制件没有象大理石一样的透明感，并且因此外观不好。而且，由于无机填料的含量为10％重量或更少，得到的模塑制件在震动时的减震性能也很差，并且不能用作阻尼膜。即使为了提高这些方面而增加无机填料的含量，组合物的熔融粘度增加并且流动性能变差，因此不可能注射模塑该组合物。而且，因为将热塑性树脂用作材料，该组合物具有缺陷模塑制件的性能，例如耐热、耐热水、耐化学品和尺寸稳定性变差。
                     本发明的公开
本发明的一个目标是提供了一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物，它是(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件的原材料，该模塑制件具有优良的性能如好的外观、耐热、耐热水、耐化学、尺寸稳定性和阻尼性能，提供了制备该组合物的方法和以高的生产率采用(甲基)丙烯酸类树脂组合物制备(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件的方法。
为达到上述目标，本发明者进行了深入地研究，结果发现通过将特定的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(优选地，在特定的范围内，该组合物显示了螺线流动长度)进行热固型注射模塑，可以获得优良的结果，并且完成了本发明。
就是说，本发明涉及到用于热固型注射模塑的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，它包含：(甲基)丙烯酸类单体(a)，(甲基)丙烯酸类聚合物(b)和无机填料(c)，其中的螺线流动长度是在从400到1600mm的范围内。
本发明还涉及到用于制备上述(甲基)丙烯酸类树脂组合物的方法，该组合物为BMC(本体模塑化合物)，在其中一部分或全部组分(b)被用作增稠剂；并且涉及到制备(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件的方法，其中将包含(甲基)丙烯酸类单体(a)，(甲基)丙烯酸类聚合物(b)和无机填料(c)的(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行热固型注射模塑。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸类”表示“甲基丙烯酸类和/或丙烯酸类”。
在本发明中，通过使特定的(甲基)丙烯酸类树脂组合物(优选地，在特定的范围内，该组合物显示了螺线流动长度)进行热固型注射模塑，以相当高的生产率制备在外观和尺寸稳定性上优良的(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件成为可能。因此，本发明在工业上特别有用。
                   图的简要说明
图1显示了在本发明中用于测定螺线流动长度的模具的螺旋槽的形状。
图2是图1中显示的螺旋槽的X-X线剖视图。
图3显示了在本发明中用于测定螺线流动长度的模具的截面。
图4显示了在本发明中用于测定螺线流动长度的模具的外观。
                完成本发明的最好方式
当组合物进行热固型注射模塑时，组成本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的(甲基)丙烯酸类单体(a)起的作用是将适当的流动性赋予组合物。组分(a)的含量没有特别限制。但是，考虑进行热固型注射模塑的加工性和得到的(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件的物理性能，例如机械性能，优选的是组分(a)以从5％到50％重量的用量包含在(甲基)丙烯酸类树脂组合物中。当该含量为5％重量或更多，(甲基)丙烯酸类树脂组合物的粘度降低，并且因此操作变得优异。当该含量不超过50％重量，在固化时，收缩因子变低。该含量优选地是在从10到40％重量范围内，并且特别优选的是在从15％到30％的重量范围内。
用于组分(a)的(甲基)丙烯酸类单体的实施例包括单官能团的单体，例如带有1到20个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸、金属的(甲基)丙烯酸盐和(甲基)丙烯酸酰胺；多官能团单体，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甲醇乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1-二甲醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三甲醇乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四甲醇甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四甲醇甲烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸与多元醇[聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇等等]的多价酯；等等。它们可以单独使用，或两种或多种一起使用。
其中，优选的是将甲基丙烯酸甲酯包含在组分(a)中，因为得到的模塑制件的外观变好。甲基丙烯酸甲酯的含量没有特别限制。但是，在(甲基)丙烯酸类树脂组合物中，它优选的是在从1到20％重量的范围内。更加优选的含量是在从5到15％重量的范围内。
本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物可以随意地含有除了组分(a)以外的单体，即(甲基)丙烯酸类单体以外的单体。这样单体的实施例包括芳香类烯烃，例如苯乙烯和二乙烯基苯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯睛、氯乙烯、马来酸酐、马来酸、马来酸酯、富马酸、富马酸酯等等。
为了将优良的机械强度、耐溶剂、耐热、耐热水、尺寸稳定性等等赋予给通过热固型注射模塑本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物得到的(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件，优选的是将多官能度单体包含在组分(a)中。多官能度单体的使用量没有特别限制。但是，为了有效地达到上述的优点，在组分(a)中，其用量优选的是在从3到80％重量的范围内。
特别地，优选的是以新戊二醇二甲基丙烯酸酯作为多官能度单体，因为这样可以得到表面具有优良光泽的模塑制件。在这种场合，新戊二醇二甲基丙烯酸酯可以与其它多官能度单体一起使用。
组成本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的(甲基)丙烯酸类聚合物(b)用来抑制在注射模塑(甲基)丙烯酸类树脂组合物时陷窝的出现，并将适当的机械强度赋予得到的模塑制件。该(甲基)丙烯酸类聚合物(b)是以(甲基)丙烯酸类单体作为主要成分通过聚合反应得到的一种聚合物。作为用于得到(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的组成部分(用于聚合反应的单体)，例如，可以采用作为前面组分(a)的例子的多种单体。这些组成部分可以单独采用以得到一种均聚物，或两种或多种一起使用以得到一种共聚物，而且也可以与一种多官能度单体共聚合。作为组分(b)，可以一起采用具有不同组成和/或重均分子量的两种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物。
组分(b)可以是交联的聚合物、非交联的聚合物或核-壳类聚合物，并且可以根据需要适当选择。当考虑(甲基)丙烯酸类树脂组合物的流动性和模塑制件的机械性能时，组分(b)的重均分子量优选地是在从20,000到2,000,000的范围内。特别地，更加优选的是重均分子量是在从50,000到400,000的范围内，因为这样可以抑制在注射模塑(甲基)丙烯酸类树脂组合物中陷窝的出现。
组分(b)的含量没有特别限制。但是，在(甲基)丙烯酸类树脂组合物中，它优选的是在从1到30％重量的范围内。特别地，优选的是根据组分(b)的平均分子量来决定适当的含量，以将(甲基)丙烯酸类树脂组合物的螺线流动长度限制在从400到1600mm的范围内。
更具体地，如果考虑挤出模塑的加工性能和得到的模塑制件的物理性能，例如机械强度之间的平衡，例如，当组分(b)的重均分子量是在不小于20,000和小于500,000的范围内，在(甲基)丙烯酸类树脂组合物中，组分(b)的含量优选的是在从5到30％重量的范围内。
当组分(b)的重均分子量是在不小于50,000和不大于400,000的范围内，在(甲基)丙烯酸类树脂组合物中，组分(b)的含量优选的是在从2到20％重量的范围内。
而且，当组分(b)的重均分子量是在大于400,000和不大于2,000,000的范围内时，在(甲基)丙烯酸类树脂组合物中，组分(b)的含量优选的是在从1到15％重量的范围内。
组分(b)可以通过已知的聚合方法例如溶液聚合方法、本体聚合方法、乳液聚合方法和悬浮聚合方法来制备。
组成本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的无机填料(c)将人工大理石的优良的纹理、耐热、阻尼性能等等赋予给得到的模塑制件。组分(c)的含量没有特别限制。但是，在(甲基)丙烯酸类树脂组合物中，它优选的是在从20到80％重量的范围内。当含量为20％重量或更多时，得到的模塑制件的纹理、耐热、阻尼性能等等被提高。当含量为80％重量或更小时，可以得到具有高的机械强度的模塑制件。在从30到70％重量范围内的含量是更优选的，并且特别优选的是从35到65％重量范围内。
组分(c)的平均颗粒尺寸没有特别限制。但是，为了赋予得到的模塑制件以优良的光泽和透明性，它优选的是在不小于1μm和不超过90μm的范围内。当平均颗粒尺寸为大约不小于1μm和小于20μm时，可将优良的光泽赋予给得到的模塑制件。当平均颗粒尺寸为大约大于60μm和不超过90μm时，可将优良的透明性赋予给得到的模塑制件。
而且，在不小于20μm和不超过60μm的范围内的组分(c)的平均颗粒尺寸是更优选的。当平均颗粒大小是在这一范围内时，可将优良的光泽和透明性赋予给得到的模塑制件，并且同时，(甲基)丙烯酸类树脂组合物的注射模塑性改进并且不会出现模塑制件的发白。
根据需要，作为组分(c)，例如，可适合地采用一种无机填料，如氢氧化铝、二氧化硅、无定型二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、磷酸钙、滑石、粘土和玻璃粉末。特别地，当模塑制件被赋予以花岗石外观时，氢氧化铝、二氧化硅、无定型二氧化硅和玻璃粉末被优选地作为组分(c)。
而且，通过进一步将含有无机填料的树脂颗粒(d)混合到本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，并且通过模塑得到的混合物，可以得到具有颗粒式样的花岗石状(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件。含有无机填料的树脂颗粒(d)的被混合的量没有特别限制。但是，在(甲基)丙烯酸类树脂组合物中，优选的是在从1到50％重量的范围内。当混合的量为1％重量或更多时，可以形成具有优良图样的颗粒式样。当混合的量为50％重量或更少时，在制备(甲基)丙烯酸类树脂组合物中的捏和性能变好。在从5到30％重量范围内的混合的量是更加优选的。当(甲基)丙烯酸类树脂组合物含有包含了无机填料的树脂颗粒(d)时，作为组分(c)的无机填料的含量优选地是在从20到70％重量的范围内。
组成含有无机填料的树脂颗粒(d)的树脂可以是任何树脂，只要保证它不会溶解在(甲基)丙烯酸类单体(a)中，并且可以列举出例如交联的(甲基)丙烯酸类树脂、交联的聚酯树脂、交联的聚苯乙烯树脂等等。交联的(甲基)丙烯酸类树脂是优选的，因为它与本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物具有优良的亲和性，并且可以得到具有漂亮外观的模塑制件。该交联的(甲基)丙烯酸类树脂也可以包含聚甲基丙烯酸甲酯或含有作为主要组份的甲基丙烯酸甲酯的非交联的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
优选地以从20到80％重量范围内的用量将组成含有无机填料的树脂颗粒(d)的无机填料用于含有无机填料的树脂颗粒(d)中。当该使用量为20％重量或更多时，得到的模塑制件的质地和耐热性变好。当该使用量不超过80％重量时，可以获得具有高的机械强度的模塑制件。
作为无机填料，例如氢氧化铝、二氧化硅、无定型二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、磷酸钙、滑石、粘土、玻璃粉末等等，可被随意地适当采用。特别地，当制备花岗石状人造大理石时，氢氧化铝、二氧化硅、无定型二氧化硅和玻璃粉末被优选地用作无机填料。
制备含有无机填料的树脂颗粒(d)的方法没有特别限制。例如，这里列举了一种方法，在这里通过聚合和固化(举例来说，热压法和浇注法)得到的含有无机填料的树脂模塑制件被磨碎并通过筛子筛分。特别地，通过磨碎并筛分(甲基)丙烯酸类人造大理石得到的含有无机填料的树脂颗粒是优选的。
在本发明中，可以采用一种含有无机填料的树脂颗粒(d)或两种或多种具有不同颜色和颗粒尺寸的含有无机填料的树脂颗粒(d)。含有无机填料的树脂颗粒(d)的颗粒尺寸没有特别限制，只要保证它不超过得到的模塑制件的厚度。
可以随意地将多种添加剂加入到本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物中。这些添加剂包括固化剂，例如有机过氧化物和偶氮化合物，它们是例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化甲基乙基酮、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二异丙苯、1，1-二(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、偶氮二异丁腈等等；增强材料例如玻璃纤维和碳纤维；增稠剂例如氧化镁；色剂；低成型剂(low profile agent)、内部脱模剂；等等。
需要本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物由上述的组分组成并且具有在从400到1600mm范围内的螺线流动长度。
螺线流动长度是用来评价树脂组合物在模具中的流动性的一种常规指数，并且是通过采用具有螺旋槽的模具来测定。
图1显示了在本发明中用来测定螺线流动长度的模具的螺旋槽的形状，并且图2是图1所示的螺旋槽的X-X线剖视图。而且，图3示意性地显示了用来测定螺线流动长度的模具的截面，并且图4示意性地显示了用来测定螺线流动长度的模具的外观。在本发明中，螺线流动长度的特定的测定条件是与后面介绍的实施例一致的。
当(甲基)丙烯酸类树脂组合物根据常规的方法进行模压时，组合物的螺线流动长度没有被特别限制。另一方面，当(甲基)丙烯酸类树脂组合物根据本发明进行热固型注射模塑时，螺线流动长度优选地是在从400到1600mm的范围内。当螺线流动长度为400mm或更多时，热固型注射模塑性被提高。当螺线流动长度为1600mm或更少时，在热固型注射模塑后的模塑制件的脱模性能被提高。在从500到1500mm范围内的螺线流动长度是更加优选的，并且在从600到1000mm范围内的螺线流动长度是特别优选的。
(甲基)丙烯酸类树脂组合物的螺线流动长度可以通过组分(a)被混合的量、组分(b)的分子量和被混合的量、组分(c)被混合的量，以及当组分(d)被混合在(甲基)丙烯酸类树脂组合物中时，组分(d)被混合的量来控制。
本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物被优选地以生面团状BMC的形式使用，它是容易操作的，并且是通过混合上述组分并且进一步混合该混合物与一种增稠剂以使它增稠来制备。
增稠剂没有被特别地限制。可以采用上述的氧化镁，并且可将组分(b)的一部分或全部用作增稠剂。考虑到(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件的耐水性，优选的是将组分(b)的一部分或全部用作增稠剂。
当将组分(b)的一部分或全部被用作增稠剂时，在混合之前，被用作增稠剂的组分(b)优选地是粉末状态，并且优选地具有在从1到500μm范围内的平均颗粒尺寸。当该平均颗粒尺寸是1μm或更大时，粉末的生尘性变低并且聚合物粉末的操作性被提高。当该颗粒直径为500μm或更小时，得到的模塑制件的外观(特别是光泽和表面光滑度)变高。在10到400μm范围内的平均颗粒尺寸是更优选的。
在(甲基)丙烯酸类树脂组合物中，被用作增稠剂的组分(b)的含量优选地是在从0.1到20％重量范围内。当该含量为0.1％重量或更多时，可以得到较高的增稠效果。当该含量为20％重量或更小时，各组分在(甲基)丙烯酸类树脂组合物中的分散性被提高。
当组分(b)的一部分或全部被用作增稠剂时，作为增稠剂加入的聚合物粉末没有被特别限制。但是，特别地，优选地采用非交联的聚合物粉末，它具有从0.1到0.7g/ml范围内的堆积密度，在亚麻子油中从60到200ml/100g范围内的吸油性，在甲基丙烯酸甲酯中为16倍或更多的溶胀度。当该特定的聚合物粉末被用作增稠剂时，可以得到一种不需要老化、操作性能优异的BMC，并且生产效率被提高。该聚合物粉末的比表面积优选地在从1到100m2/g的范围内。另外，该聚合物粉末优选地为二级聚结体，它是通过初级颗粒的聚结得到的。
通过已知的聚合方法，例如溶液聚合方法、本体聚合方法、乳液聚合方法和悬浮聚合方法可以制备这种特定的聚合物粉末。特别地，通过乳液聚合方法得到的乳液被喷雾干燥的方法是优选的，因为可以有效地得到上述特定的聚合物粉末。
本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物没有被特别限制。可以一次混合所有组分，或者一些组分被先混合，然后，得到的混合物被最后混合。例如，至于组分(a)和(b)，组分(b)可以先溶解在组分(a)中。另外，组分(a)可以被部分聚合以得到组分(b)，组分(b)是组分(a)的聚合物，并且以浆样形式的生成物可以与其它组分混合。
为了得到本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，用于混合各构成组分的设备没有被特别限制，只要保证它是一种可以有效混合具有高粘度物质的一种设备。例如，可以采用捏和机、混合器、辊炼机和挤出机。
制备本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的方法的特征是包含(甲基)丙烯酸类单体(a)、(甲基)丙烯酸类聚合物(b)和无机填料(c)的(甲基)丙烯酸类树脂组合物被进行热固型注射模塑。用于该制备方法中的(甲基)丙烯酸类树脂组合物优选地为上述的本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，即具有螺线流动长度在从400到1600mm范围内的组合物。但是，本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制备方法没有被限制在这一种。可以是其中的组合物具有超出上述范围的螺线流动长度的一种方法，只要保证它可以进行热固型注射模塑。
特别地，用于本制备方法中的(甲基)丙烯酸类树脂组合物优选地为(甲基)丙烯酸类BMC。通过将(甲基)丙烯酸类BMC进行热固型注射模塑，可自动进行输入和测量，并且与压模法相比，可以大大提高生产率。
用来制备本发明的(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件的热固型注射模塑机没有被特别地限制。例如，对于用来模塑汽车的反射镜和光学精密元件的聚酯BMC，可以采用热固型注射模塑机。该热固型注射模塑机在材料加料部分上与用于热塑性树脂的常规注射模塑机不同，并且该部分是由料斗部分、加压圆筒部分、传递料斗部分等等构成。
例如，通过一个加压圆筒将输入到热固型注射模塑机的料斗中的模塑材料压入，并且在注射筒中，通过旋转注射螺杆使压入的模塑材料的给定量被自动称量，然后，通过螺杆的逐步运动，由喷嘴注射到与注射模塑机的前端相连接的模具中。该模具已被加热到模塑材料的固化温度，并且在模具中注射模塑材料被固化，以得到所需的模塑制件。
固化温度没有被特别地限制。但是，它优选地是在从80到160℃的范围内。当固化温度为80℃或更高时，固化时间被缩短并且生产率被提高。当固化温度为不超过160℃时，得到的模塑制件的外观被提高。该固化温度更加优选地是在从100到150℃的范围内。取决于模塑制件的厚度，固化时间可被适当地选择。
下面的实施例进一步地说明了本发明。在实施例中，所有份和％以重量表示。<聚合物粉末的物理性能>平均颗粒尺寸：它是采用激光散射颗粒尺寸分布分析仪(LA-910，由
          HORIBA Ltd.生产)来测定。堆积密度：    它是根据JIS R 6126-1970来测定。吸油率：      根据JIS K 5101-1991来测定，最后一滴亚麻子油使油
          灰状灯突然变柔和之前的时间被认为是终点。比表面积：    采用表面积仪SA-6201(由HORIBA Ltd.生产)，通过氮气
          吸收方法来测定。重均分子量：  通过GPC法(根据聚苯乙烯)测定的数值计算。溶胀度：      将聚合物粉末加入到100ml的测试圆筒中，轻敲圆筒数
          次以将粉末密实成5ml，然后，向其中加入冷却到10℃
          或更低的甲基丙烯酸甲酯，以使总量为100ml，快速搅
          拌混合物直到混合物变得完全均一，然后，将量筒保持
          在25℃的水浴中1小时，溶胀后，测定聚合物粉末层的
          体积，并且溶胀度由与在溶胀前聚合物粉末层的体积(5ml)
          的比例来表示。<(甲基)丙烯酸类树脂组合物的螺线流动长度的测定>
首先，获得具有示意于图1到图4的螺旋槽的模具。该模具由上部模具1和下部模具2组成。在下部模具2上形成了螺旋槽5和中心部分4，在上部模具1中的加料部分3是打开的。在图1的槽中，从起始点A到R部分的刻度是以mm为单位来表示。同样，在图2中的槽的尺寸是以mm为单位来表示。示意于图4中的模具的尺寸如下：纵向长度(P)＝300mm，横向长度(Q)＝300mm，高度(R)＝95mm，高度(s)＝285mm。
称量60克已在23℃环境的密封条件下被预先放置了16小时或更长时间的甲基丙烯酸类BMC[(甲基)丙烯酸类树脂组合物]并加入到已被加热到135℃的上述模具的中心部分4，并且在10.7Mpa的压力下模压并通过保持2分钟来固化该(甲基)丙烯酸类BMC。固化后，取出(甲基)丙烯酸类BMC的固化材料，根据距离(mm)测定固化材料的前端在螺旋槽5中达到某个部分的程度。(1)聚合物粉末(P-1)的制备实施例
向配有冷凝管、温度计、搅拌器、加料装置和氮气进入管的反应装置中加入925份蒸馏水、5份烷基二苯基醚二磺酸钠(由Kao Corp.生产，商品名：Pelex SS-H)和1份过硫酸钾，在氮气气氛中在搅拌的情况下在70℃加热得到的混合物。以滴加方式在3小时内，向其中加入500份甲基丙烯酸甲酯和5份磺基丁二酸二烷基酯的钠盐(由Kao Corp.生产，商品名：Pelex OP-T)的混合物，然后，保温1小时，进一步加热到80℃并保温1小时以完成乳液聚合反应，得到一种具有0.08μm的初级聚合物颗粒尺寸的乳液。
采用由OHKAWARA KAKONKI Co.Ltd.生产的喷雾干燥器L-8将得到的乳液喷雾干燥，得到一种具有30μm的二级凝聚颗粒的平均颗粒尺寸的非交联的聚合物粉末(P-1)。得到的非交联的聚合物粉末(P-1)可完全溶解在甲基丙烯酸甲酯中，并且具有20倍或更多的溶胀度、0.40g/ml的堆积密度，在亚麻子油中100ml/100g的吸油量、51m2/g的比表面积和600,000的重均分子量。(2)聚合物粉末(P-2)的制备实施例
除了过硫酸钾的加入量为1.5份，并且在氮气气氛下，将搅拌的材料加热到80℃，并在80℃下进行乳液聚合反应，根据在制备实施例(1)中同样的方式得到了具有重均分子量为200,000的非交联的聚合物粉末(P-2)。其它的粉末性能见表1。(3)聚合物粉末(P-3)的制备实施例
向配有冷凝管、温度计、搅拌器和氮气进入管的反应装置中加入800份蒸馏水和1份聚乙烯醇(皂化度：88％，聚合度：1000)，然后，加入含有400份的甲基丙烯酸甲酯、2份正十二烷基硫醇和2份溶解的偶氮二异丁腈的混合物，在氮气气氛、400rpm的搅拌下，在1小时内将得到的混合物加热到80℃并在该温度下加热2小时。然后，将温度升高到90℃并将混合物加热2小时，然后，在120℃下进一步加热，以蒸出剩余的单体和水，以得到一种淤浆，停止悬浮聚合反应。将得到的淤浆过滤并洗涤，然后在50℃下通过热风干燥器干燥，得到一种具有初级颗粒93μm的平均颗粒尺寸的聚合物粉末(P-3)。
得到的聚合物粉末(P-3)具有在甲基丙烯酸甲酯中1.2的溶胀度、0.70g/ml的堆积密度，在亚麻子油中45ml/100g的吸油量、0.07m2/g的特定表面积和40,000的重均分子量。(4)聚合物粉末(P-4)的制备实施例
除了加入的单体溶液为含有376份甲基丙烯酸甲酯、24份丙烯酸甲酯、1.2份正十二烷基硫醇和2份偶氮二异丁腈的溶液，并且搅拌转速为300rpm，根据在制备实施例(3)中同样的方式得到了具有重均分子量120,000的聚合物粉未(P-4)。其它的粉末性能见表1。(5)聚合物粉末(P-5)的制备实施例
除了加入的单体溶液为含有400份甲基丙烯酸甲酯、0.5份正十二烷基硫醇和1份偶氮二异丁腈的溶液，搅拌转速为300rpm并且加热2小时的温度为75℃，根据在制备实施例(3)中同样的方式得到了具有重均分子量200,000的聚合物粉末(P-5)。其它的粉末性能见表1。(6)聚合物粉末(P-6)的制备实施例
除了加入的单体溶液为含有400份甲基丙烯酸甲酯、0.3份正十二烷基硫醇和2份偶氮二异丁腈的溶液，并且加热2小时的温度为75℃，根据在制备实施例(3)中同样的方式得到了具有重均分子量300,000的聚合物粉末(P-6)。其它的粉末性能见表1。(7)聚合物粉末(P-7)的制备实施例
除了加入的单体溶液为含有400份甲基丙烯酸甲酯、0.1份正十二烷基硫醇和0.4份偶氮二异丁腈的溶液，搅拌转速为300rpm并且加热2小时的温度为70℃，根据在制备实施例(3)中同样的方式得到了具有重均分子量500,000的聚合物粉末(P-7)。其它的粉末性能见表1。(8)聚合物粉末(P-8)的制备实施例
除了加入的单体溶液为含有400份甲基丙烯酸甲酯和0.5份偶氮二异丁腈的溶液，并且搅拌转速为300rpm，根据在制备实施例(3)中同样的方式得到了具有重均分子量1,200,000的聚合物粉末(P-8)。其它的粉末性能见表1。(9)含有无机填料的树脂颗粒(d)的制备实施例
向100份包括69％的甲基丙烯酸甲酯、2％的乙二醇二甲基丙烯酸酯和29％的在上述实施例(3)的过程中得到的聚合物粉末(3)的混合物中加入作为固化剂的2.0份过氧化苯甲酸叔丁酯(由NOF公司生产，商品名：Perbutyl Z)、0.5份作为内部脱模剂的硬脂酸锌和0.25份白色无机颜料或黑色无机颜料，然后，向该混合物中加入作为无机填料的200份氢氧化铝(由Showa Denko K.K.生产，商品名：Higilite H-310，平均颗粒尺寸：15μm)，并且进一步加入30份在上述制备实施例(1)中制备的聚合物粉末(1)，通过捏和机将得到的混合物捏和10分钟，以得到(甲基)丙烯酸类BMC。
然后，将该(甲基)丙烯酸类BMC填充到200mm×200mm的平面型模具中进行模压，并且对于压模，以130℃的模具温度和98Mpa的压力来加热和加压10分钟来固化，以得到一种具有10mm厚度的(甲基)丙烯酸类人造大理石。通过压碎机使得到的(甲基)丙烯酸类人造大理石破裂，得到一种含有白色或黑色无机填料的树脂颗粒(d)，它具有350μm的平均颗粒尺寸。表1
聚合物粉末  组分  初级粒子的平均颗粒尺寸(μm)  二级粒子的平均颗粒尺寸(μm)  堆积密度(g/ml) 吸油量(ml/100g)  比表面积(m2/g)  溶胀度(倍)   重均分子量
P-1  MMA＝100  0.08  30  0.40  100  51  20倍或更多   600,000
P-2  MMA＝100  0.08  30  0.40  100  50  20倍或更多   200,000
P-3  MMA＝100  93  0.70  45  0.07  1.2  40,000
P-4  MMA/MA＝94/6  350  0.73  45  0.07  1.2  120,000
P-5  MMA＝100  350  0.73  45  0.07  1.2  200,000
P-6  MMA＝100  350  0.73  45  0.07  1.2  300,000
P-7  MMA＝100  350  0.73  45  0.07  1.2  500,000
P-8  MMA＝100  350  0.73  45  0.07  1.2  1,200,000
MMA：甲基丙烯酸甲酯，MA：丙烯酸甲酯[实施例1]
向含有58份甲基丙烯酸甲酯、15份新戊二醇二甲基丙烯酸酯和2份乙二醇二甲基丙烯酸酯的组分(a)中溶解作为组分(b)的25份在上述制备实施例(3)中得到的聚合物粉末(P-3)，以得到组分(a)和(b)的混合物。向100份该混合物中加入3份作为固化剂的1，1-二(叔丁过氧基)3，3，5-三甲基环己烷(由NOF公司生产，商品牌号：Perhexa 3M)、0.5份作为内部脱模剂的硬脂酸锌和220份具有50μm的平均颗粒尺寸作为无机填料(c)的氢氧化铝(由Nippon Light Metal Co.Ltd.生产，商品名：BW 53)，并进一步加入20份作为增稠剂的组分(b)的聚合物粉末(P-1)，它是在上述制备实施例(1)中得到的，并且，通过捏和机将得到的混合物捏和10分钟，以得到(甲基)丙烯酸类BMC。
得到的(甲基)丙烯酸类BMC即使立即在捏和后也显示出非粘性，显示了非常优异的操作性能，并且不需要老化。该BMC具有1100mm的螺线流动长度。
将得到的(甲基)丙烯酸酯BMC输入到控制在10到20℃的筒温度和25到30℃的喷嘴温度的热固型注射模塑机(由日本Steel Works Ltd.生产的JP-200SA)的材料输入斗中，并且在2.9Mpa(量表压力)的施加压力和1.0到2.0MPa(量表压力)的背压的条件下自动称量，直到螺杆的再处理的距离达到160mm。然后，将称重的(甲基)丙烯酸类BMC注入用于扬声器盒的模具中，它被控制在给定温度(固定端模塑温度：140到145℃，移动端模塑温度：120到125℃)、在6.9到13.7MPa的注入量表压力(施加在模塑制件上的注入压力为69到101MPa)和在95％的数字设定的注入速度(2到10秒)下，并且保持120秒以被固化，以得到作为盒子的(甲基)丙烯酸类扬声器盒模塑制件，它具有150mm的纵向长度，100mm的横向长度，120mm的深度和5mm的厚度。
得到的模塑制件具有有光泽和深度感(透明性)的大理石状外观，并且是具有优良设计的扬声器盒，并且具有优良的外观，而没有针孔、光泽不均匀性、蜂窝、陷窝和发白。而且，该模塑制件具有优良的机械强度、尺寸稳定性和阻尼性能。[实施例2]
除了以用于扬声器挡板的模具来代替模具、螺杆的再处理的距离变化到50mm并且移动端模塑温度改变到130到135℃，以实施例1中同样的方法得到具有150mm纵向长度、100mm横向长度和5mm厚度的板状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。
得到的扬声器挡板具有有光泽和深度感(透明性)的大理石状外观，具有优良的设计，并且具有优良的外观，而没有针孔、光泽不均匀性、蜂窝、陷窝和发白。而且，该模塑制件具有优良的机械强度、尺寸稳定性和阻尼性能。[实施例3]
向含有48份甲基丙烯酸甲酯、25份新戊二醇二甲基丙烯酸酯和2份乙二醇二甲基丙烯酸酯的组分(a)中溶解作为组分(b)的25份在上述制备实施例(3)中得到的聚合物粉末(P-3)，以得到组分(a)和(b)的混合物。向100份该混合物中加入3份作为固化剂的1，1-二(叔丁过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、0.5份作为内部脱模剂的硬脂酸锌和160份具有50μm的平均颗粒尺寸作为无机填料(c)的氢氧化铝，并进一步加入在上述制备实施例(9)中得到的整个由黑色颗粒和白色颗粒组成的、作为组分(d)的100份含有无机填料的树脂颗粒，并进一步加入10份聚合物粉末(P-1)作为组分(b)，它是在上述制备实施例(1)中得到的，并且，通过捏和机使得到的混合物捏和10分钟，以得到(甲基)丙烯酸类BMC。
得到的(甲基)丙烯酸类BMC即使立即在捏和后也显示出非粘性，显示了非常优异的操作性能，并且不需要老化。该BMC具有500mm的螺线流动长度。
然后，以实施例1中同样的方法(除了注射量表压力为9.8到13.7MPa；施加到模塑制件上的注射压力为72到101MPa)加工得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器盒模塑制件。[实施例4]
以实施例2中同样的方法(除了注射量表压力为9.8到13.7MPa；施加到模塑制件上的注射压力为72到101MPa)加工在实施例3得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。[实施例5]
除了组分(a)和(b)的混合物含有48份甲基丙烯酸甲酯、15份的甲基丙烯酸环己基酯、10份的新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2份的乙二醇二甲基丙烯酸酯和25份聚合物粉末(P-3)，以实施例3中同样的方法得到的(甲基)丙烯酸类BMC。
得到的(甲基)丙烯酸类BMC即使立即在捏和后也显示出非粘性，显示了非常优异的操作性能，并且不需要老化。该BMC具有500mm的螺线流动长度。
以实施例3中同样的方法加工得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器盒模塑制件。[实施例6]
以实施例4中同样的方法加工在实施例5中得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。[实施例7]
除了无机填料(C)为125份并且含有无机填料的树脂颗粒的用量为85份，以实施例3中同样的方法得到(甲基)丙烯酸类BMC。得到的(甲基)丙烯酸类BMC即使立即在捏和后也显示出非粘性，显示了非常优异的加工性能，并且不需要老化。该BMC具有800mm的螺线流动长度。
以实施例1中同样的方法加工得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器盒模塑制件。[实施例8]
以实施例2中同样的方法加工在实施例7中得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。[实施例9]
除了含有无机填料的树脂颗粒的用量为75份，并且将35份在上述制备实施例(4)中得到的聚合物粉末(P-4)用作增稠剂，以实施例3中同样的方法得到的(甲基)丙烯酸类BMC。将得到的(甲基)丙烯酸类BMC在40℃下老化24小时，老化后得到的(甲基)丙烯酸类BMC显示出非粘性，显示了非常优异的操作性能。该BMC具有600mm的螺线流动长度。
以实施例1中同样的方法加工得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器盒模塑制件。[实施例10]
以实施例2中同样的方法加工在实施例9中得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。[实施例11]
除了无机填料的用量为150份、含有无机填料的树脂颗粒(d)的用量为70份，并且将30份在上述制备实施例(2)中得到的聚合物粉末(P-2)用作增稠剂，以实施例3中同样的方法得到的(甲基)丙烯酸类BMC。得到的(甲基)丙烯酸类BMC即使立即在捏和后也显示出非粘性，显示了非常优异的操作性能，并且不需要老化。该BMC具有620mm的螺线流动长度。
以实施例1中同样的方法加工得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器盒模塑制件。[实施例12]
以实施例2中同样的方法加工在实施例11中得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。[实施例13]
除了将在上述制备实施例(3)中得到的聚合物粉末(P-3)用作增稠剂，以实施例9中同样的方法将(甲基)丙烯酸类BMC捏和并老化。老化后得到的(甲基)丙烯酸类BMC显示出非粘性，显示了优异的操作性能。该BMC具有840mm的螺线流动长度。
然后，以实施例1中同样的方法加工得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器盒模塑制件。[实施例14]
以实施例2中同样的方法加工在实施例13中得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。[实施例15]
除了将在上述制备实施例(5)中得到的聚合物粉末(P-5)用作增稠剂，以实施例9中同样的方法将(甲基)丙烯酸类BMC捏和并老化。老化后得到的(甲基)丙烯酸类BMC显示出非粘接性，显示了优异的操作性能。该BMC具有640mm的螺线流动长度。
以实施例1中同样的方法加工得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器盒模塑制件。[实施例16]
以实施例2中同样的方法加工在实施例15中得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。[实施例17]
除了含有无机填料的树脂颗粒(d)的用量为70份，并且将20份在上述制备实施例(6)中得到的聚合物粉末(P-6)用作增稠剂，以实施例9中同样的方法将(甲基)丙烯酸类BMC捏和并老化。老化后得到的(甲基)丙烯酸类BMC显示出非粘性，显示了优异的操作性能。该BMC具有650mm的螺线流动长度。
以实施例1中同样的方法加工得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器盒模塑制件。[实施例18]
然后，以实施例2中同样的方法加工在实施例17中得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。[实施例19]
除了无机填料(c)的用量为135份、含有无机填料的树脂颗粒(d)的用量为65份，并且将17份在上述制备实施例(7)中得到的聚合物粉末(P-7)用作增稠剂，以实施例9中同样的方法将(甲基)丙烯酸类BMC捏合并老化。老化后得到的(甲基)丙烯酸类BMC显示出非粘性，显示了优异的操作性能。该BMC具有610mm的螺线流动长度。
然后，以实施例1中同样的方法加工得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器盒模塑制件。[实施例20]
以实施例2中同样的方法加工在实施例19中得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。[实施例21]
除了将具有平均颗粒尺寸8μm的氢氧化铝(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产，商品名：CW-308)用作无机填料(c)，以实施例9中同样的方法将(甲基)丙烯酸类BMC捏和并老化。老化后得到的(甲基)丙烯酸类BMC显示出非粘性，显示了优异的操作性能。该BMC具有660mm的螺线流动长度。
然后，以实施例1中同样的方法加工得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器盒模塑制件。[实施例22]
以实施例2中同样的方法加工在实施例21中得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。[实施例23]
除了将具有平均颗粒尺寸15μm的氢氧化铝(由Showa Denko K.K.，Ltd.生产，商品名：Higilite，H-310)用作无机填料(c)，以实施例9中同样的方法将(甲基)丙烯酸类BMC捏和并老化。老化后得到的(甲基)丙烯酸类BMC显示出非粘性，显示了优异的操作性能。该BMC具有650mm的螺线流动长度。
然后，以实施例1中同样的方法加工得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器盒模塑制件。[实施例24]
以实施例2中同样的方法加工在实施例23中得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。[实施例25]
除了将具有平均颗粒尺寸25μm的氢氧化铝(由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.生产，商品名：CW-325LV)用作无机填料(c)，以实施例9中同样的方法将(甲基)丙烯酸类BMC捏和并老化。老化后得到的(甲基)丙烯酸类BMC显示出非粘性，显示了优异的操作性能。该BMC具有640mm的螺线流动长度。
以实施例1中同样的方法加工得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器盒模塑制件。[实施例26]
然后，以实施例2中同样的方法加工在实施例25中得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。[实施例27]
除了将具有平均颗粒尺寸75μm的氢氧化铝(由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.生产，商品名：CW-375HT)用作无机填料(c)，以实施例9中同样的方法将(甲基)丙烯酸类BMC捏和并老化。老化后得到的(甲基)丙烯酸类BMC显示出非粘性，显示了优异的操作性能。该BMC具有550mm的螺线流动长度。
然后，以实施例3中同样的方法加工得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器盒模塑制件。[实施例28]
以实施例4中同样的方法加工在实施例27中得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。[实施例29]
除了无机填料(c)的用量为240份和聚合物粉末(P-1)的用量为50份，以实施例1中同样的方法得到(甲基)丙烯酸类BMC。得到的(甲基)丙烯酸酯BMC即使立即在捏和后也显示出非粘性，显示了非常优异的操作性能，并且不需要老化。该BMC具有280mm的螺线流动长度。
然后，以实施例1中同样的方法(除了注射量表压力为13.7MPa；施加到模塑制件上的注射压力为101MPa)加工得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到大理石状(甲基)丙烯酸类扬声器盒模塑制件。[实施例30]
以实施例2中同样的方法(除了注射量表压力为13.7MPa；施加到模塑制件上的注射压力为101MPa)加工在实施例29中得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到大理石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。[实施例31]
除了无机填料(c)的用量为145份、含有无机填料的树脂颗粒(d)的用量为70份，并且增稠剂的用量为35份，以实施例3中同样的方法得到(甲基)丙烯酸类BMC。得到的(甲基)丙烯酸类BMC即使直接在捏和后也显示出非粘性，显示了非常优异的操作性能，并且不需要老化。该BMC具有260mm的螺线流动长度。
以实施例29中同样的方法加工得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器盒模塑制件。[实施例32]
以实施例30中同样的方法加工在实施例31中得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。[实施例33]
除了无机填料(c)的用量为140份、含有无机填料的树脂颗粒(d)的用量为100份，并且将30份在上述制备实施例(8)中得到的聚合物粉末(P-8)用作增稠剂，以实施例9中同样的方法将(甲基)丙烯酸类BMC捏和并老化。捏和后得到的(甲基)丙烯酸酯BMC显示出非粘接性，显示了优异的操作性能。该BMC具有330mm的螺线流动长度。
然后，以实施例1中同样的方法(除了注射量表压力为11.8到13.7MPa；施加到模塑制件上的注射压力为80到101MPa)加工得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。[实施例34]
以实施例2中同样的方法(除了注射量表压力为11.8到13.7MPa；施加到模塑制件上的注射压力为80到101MPa)加工在实施例33中得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。[实施例35]
除了组分(a)和(b)的混合物由73份的甲基丙烯酸甲酯、10份的新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、15份的聚合物粉末(P-3)组成，无机填料(c)的量为150份、含有无机填料的树脂颗粒(d)为65份，并且聚合物粉末(P-4)的量为30份，以实施例9中同样的方法将(甲基)丙烯酸类BMC进行捏和并老化。该BMC具有1650mm或更大的螺线流动长度。
然后，以实施例1中同样的方法加工得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器盒模塑制件。[实施例36]
以实施例2中同样的方法加工在实施例35中得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到花岗石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板。[实施例37]
除了160份将具有平均颗粒尺寸15μm的氢氧化铝(由Showa Denko K.K.，Ltd.生产，商品名：Higilite-310)作为无机填料(c)，10份聚合物粉末(P-1)用作增稠剂，以实施例1中同样的方法得到(甲基)丙烯酸类BMC。该BMC具有1650mm或更大的螺线流动长度。
然后，以实施例1中同样的方法加工得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到大理石状(甲基)丙烯酸类扬声器盒模塑制件。[实施例38]
以实施例2中同样的方法加工在实施例37中得到的(甲基)丙烯酸类BMC，以得到大理石状(甲基)丙烯酸类扬声器挡板模塑制件。
从实施例1到38的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的详细情况可见表2，并且得到的组合物的模塑性能及模塑制件的评价结果可见表3。表2
            组分(a)和(b)的混合物     无机填料(c)   含有无机填料的树脂颗粒(d)
                (a)  (b)   加入量(份)    种类   加入量(份)   加入量(份)
 MMA  CHMA    NPGDMA   EDMA   P-3
实施例1-2  58  -    15   2   25   100    BW53    220    -
实施例3-4  48  -    25   2   25   100    BW53    160    100
实施例5-6  48  15    10   2   25   100    BW53    160    100
实施例7-8  48  -    25   2   25   100    BW53    125    85
实施例9-10  48  -    25   2   25   100    BW53    160    75
实施例11-12  48  -    25   2   25   100    BW53    150    70
实施例13-14  48  -    25   2   25   100    BW53    160    75
实施例15-16  48  -    25   2   25   100    BW53    160    75
实施例17-18  48  -    25   2   25   100    BW53    160    70
实施例19-20  48  -    25   2   25   100    BW53    135    65
实施例21-22  48  -    25   2   25   100    CW-308    160    75
实施例23-24  48  -    25   2   25   100    H-310    160    75
实施例25-26  48  -    25   2   25   100    CW-325LV    160    75
实施例27-28  48  -    25   2   25   100    CW-375HT    160    75
实施例29-30  58  -    15   2   25   100    BW53    240    -
实施例31-32  48  -    25   2   25   100    BW53    145    70
实施例33-34  48  -    25   2   25   100    BW53    140    100
实施例35-36  73  -    10   2   15   100    BW53    150    65
实施例37-38  58  -    15   2   25   100    H-310    160    -
MMA：甲基丙烯酸甲酯  CHMA：甲基丙烯酸环己基酯
NPGDMA：新戊二醇二甲基丙烯酸酯  EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯表2(续)
  增稠剂[组分(b)]             固化剂          内部脱模剂
  类型 加入量(份)   类型    加入量(份)   类型     加入量(份)
  P-1     20   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
  P-1     10   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
  P-1     10   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
  P-1     10   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
  P-4     35   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
  P-2     30   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
  P-3     35   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
  P-5     35   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
  P-6     20   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
  P-7     17   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
  P-4     35   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
  P-4     35   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
  P-4     35   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
  P-4     35   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
  P-1     50   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
  P-1     35   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
  P-8     30   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
  P-4     30   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
  P-1     10   Perhexa 3M    3.0   硬脂酸锌     0.5
表3
  BMC的增稠性能  螺线流动长度(mm) 注射模塑性                        模塑制件的评价
 注射性能  脱模性能  透明性  光泽  光泽不均匀性  发白  陷窝  针孔  强度
  实施例1-2   A  1100  ◎+  ○+  ◎  ○  ○+  ◎  ○  ◎  ◎
  实施例3-4   A  500  ◎  ◎  ◎  ○  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎
  实施例5-6   A  500  ◎  ◎  ◎  ○  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎
  实施例7-8   A  800  ◎+  ◎  ◎  ○  ◎  ◎  ○  ◎  ◎
  实施例9-10   B  600  ◎+  ◎  ◎  ○  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎
  实施例11-12   A  620  ◎+  ◎  ◎  ○  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎
  实施例13-14   B  840  ◎+  ◎  ◎  ○  ◎  ◎  ◎  ◎  ○
  实施例15-16   B  640  ◎+  ◎  ◎  ○  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎
  实施例17-18   B  650  ◎+  ◎  ◎  ○  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎
  实施例19-20   B  610  ◎+  ◎  ◎  ○  ◎  ◎  ○  ◎  ◎
  实施例21-22   B  660  ◎+  ◎  ○  ◎  ◎  △  ◎  ◎   ◎
  实施例23-24   B  650  ◎+  ◎  ○  ◎  ◎  ○  ◎  ◎  ◎
  实施例25-26   B  640  ◎+  ◎  ◎  ○  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎
  实施例27-28   B  550  ◎  ◎  ◎  △  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎
  实施例29-30   A  280  ○  ◎  ◎  ○  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎
  实施例31-32   A  260  ○  ◎  ◎  ○  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎
  实施例33-34   B  330  ○+  ◎  ◎  ○  ◎  ◎  ◎  ○  ◎
  实施例35-36   B  1650＜  ◎+  ○  ◎  ○  ○  ◎  ○  ◎  ◎
  实施例37-38   A  1650＜  ◎+  ○  ○  ◎  ○  ○  ○  ◎  ◎
示意于表3的评价结果中的记号依照下面的标准。<BMC的增稠性能>A：即使在直接捏和后，也得到了没有粘性的生面团状材料，操作性能非常优异，并且不需要老化。B：当在捏和后，将它在40℃下老化24小时，得到了具有优异操作性能的生面团状材料。<注射性能>◎+在从6.9到13.7Mpa的注射量表压力范围内(施加到模塑制件上的注射压力为69到101MPa)，可以注射模塑，工作条件很宽并且注射模塑性非常优异。◎在从9.8到13.7Mpa的注射量表压力范围内(施加到模塑制件上的注射压力为72到101MPa)，可以注射模塑，工作条件宽，注射模塑性为优异。○+在从11.8到13.7Mpa的注射量表压力范围内(施加到模塑制件上的注射压为80到101MPa)，可以注射模塑，但是，工作条件有些窄。○当注射量表压力被设定在13.7Mpa，这是仪器的最大值(施加到模塑制件上的注射压力为101MPa)，可以注射模塑，工作条件窄。<模塑制件的脱模性能>◎脱模性能非常优异。○+脱模性能优异。○(甲基)丙烯酸类树脂组合物微微进入到脱模销的空隙中，并且脱模销的移动性能较慢，但是，可以脱模。<模塑制件的透明性>◎透明性非常高。○透明性高。<模塑制件的光泽>◎光泽非常高。○光泽高。△光泽低，但是实用上没有问题。<模塑制件光泽上的不均匀性>◎在光泽上完全没有不均匀性，并且光泽在模塑制件的整个表面上是均匀的。○+在光泽上几乎没有不均匀性。○在光泽上有少量的不均匀性，但是实用上没有问题。<模塑制件的发白>◎完全没有发白。○几乎没有发白。△由于BMC材料的流动不均匀性，有少量发白，但是实用上没有问题。<模塑制件上的陷窝>◎完全没有由于BMC材料的固化和收缩导致的陷窝。○几乎没有由于BMC材料的固化和收缩导致的陷窝。<模塑制件上的针孔>◎完全没有由于保持没有被溶解掉的增稠剂导致的针孔。○几乎没有由于保持没有被溶解的增稠剂导致的针孔。<模塑制件的强度>◎机械性能优异，并且在模塑制件运输过程中，不会出现例如破裂和折断的问题。○机械性能有些低，但是，没有实际上的问题。

Claims (14)

1.一种用于热固型注射模塑的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，它包括(甲基)丙烯酸类单体(a)、(甲基)丙烯酸类聚合物(b)和无机填料(c)，其中的螺线流动长度是在从400到1600mm的范围内。
2.根据权利要求1的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，它进一步包括一种含有无机填料的树脂颗粒(d)。
3.根据权利要求1的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，它包括5到50％重量的(甲基)丙烯酸类单体(a)、1到30％重量的(甲基)丙烯酸类聚合物(b)和20到80％重量的无机填料(c)。
4.根据权利要求2的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，它包括5到50％重量的(甲基)丙烯酸类单体(a)、1到30％重量的(甲基)丙烯酸类聚合物(b)、20到70％重量的无机填料(c)和1到50％重量的含有无机填料的树脂颗粒(d)。
5.根据权利要求1或2的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，它包括作为(甲基)丙烯酸类单体(a)的1到20％重量的甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求1或2的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，它包括作为(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的5到30％重量的(甲基)丙烯酸类聚合物，该聚合物具有不小于20000和不大于50000的重均分子量。
7.根据权利要求1或2的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，它包括作为(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的2到20％重量的(甲基)丙烯酸类聚合物，该聚合物具有不小于50000和不大于400000的重均分子量。
8.根据权利要求1或2的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，它包括作为(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的1到15％重量的(甲基)丙烯酸类聚合物，该聚合物具有不小于400000和不大于2000000的重均分子量。
9.根据权利要求1或2的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，其中的无机填料(c)的平均颗粒尺寸为不小于1μm和不大于20μm。
10.根据权利要求1或2的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，其中的无机填料(c)的平均颗粒尺寸为不小于20μm和不大于60μm。
11.根据权利要求1或2的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，其中的无机填料(c)的平均颗粒尺寸为不小于60μm和不大于90μm。
12.根据权利要求1或2的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，它是(甲基)丙烯酸类BMC。
13.制备权利要求12的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的方法，其中一部分或所有的(甲基)丙烯酸类聚合物(b)被用作增稠剂。
14.制备(甲基)丙烯酸类树脂模塑制件的方法，其中将包括(甲基)丙烯酸类单体(a)、(甲基)丙烯酸类聚合物(b)和无机填料(c)的(甲基)丙烯酸类树脂组合物热固型注射模塑。
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