CN1259134C - 柴油馏分异构降凝催化剂及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产低凝点清洁柴油的催化剂及其制备方法。采用改性的β沸石作为酸性组分，沸石的改性方法是使用具有较大动力学直径的含硅有机物在一定条件下与沸石接触，使其和沸石外表面的酸中心结合而钝化，保留沸石孔道内部的酸中心，得到的催化剂用于生产低凝点清洁柴油，具有柴油产品收率和十六烷值高、硫氮含量和凝点低等优点。

Description

柴油馏分异构降凝催化剂及其制备

1.技术领域

本发明公开了一种生产低凝点清洁柴油的异构降凝催化剂及其制备方法。

2.背景技术

为符合产品质量和环保法规要求，石油产品在销售前必须进行精制处理，去除其中的有害物质，目前环保法规对柴油中硫、芳烃含量及十六烷值等都提出了更严格的标准。另外，我国产量高的原油多属于石蜡基原油，生产出来的柴油馏分中含有较多的蜡，凝点较高，低温流动性差，在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使柴油变稠，甚至凝固，从而堵塞输油管线和中断发动机的供油使发动机发生故障。目前解决含蜡柴油因凝固而引起的各种问题的方法很多，其中主要的手段是脱蜡，包括催化脱蜡和异构脱蜡。

催化脱蜡就是使柴油馏分中蜡在具有择型催化剂的作用下发生催化裂化，生成较小分子的烃类，从而使油品凝点降低，例如美国专利USP.5833840、5965474、5286370、6054040、5935414、6068757都是使用催化脱蜡的方法来生产低凝点柴油，这种方法的缺点是由于把大量的大分子化合物转化为小分子物质，使柴油馏分收率低，并且副产物价值低。

相同流程的柴油馏分由于其中组成的不同，凝点差别很大，例如流程为325℃～350℃的馏分，当异构体为18w％时凝点是13℃，而当异构体为80w％时凝点为-36℃，所以柴油馏分的异构化反应是降低其凝点的一个十分有效的手段。

与催化脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，并且仍保留在柴油馏分中，从而使柴油馏分的收率得到大大提高，受到极大的关注并有诸多文献及专利报道，例如美国专利USP.6153548、5932088和5989410都是利用异构化的方法来改善石油产品的低温流动性。

异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中的酸性中心和具有空间限制作用的孔结构，并且加氢组分具有快速的加氢脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。

β沸石具有三维12元环孔道结构，由四方晶系(A)和单斜晶系(B)共同组成的高度堆积缺陷手征性沸石，对于四方晶系(A)，平行于a、b方向的为直孔道体系，尺寸为0.73nm×0.60nm，沿着(001)方向的为螺旋型孔道，开口尺寸为0.56nm×0.56nm。对于单斜晶系(B)，，平行于a、b方向的为直孔道体系，尺寸为0.73nm×0.68nm，沿着(001)方向的为螺旋型孔道，开口尺寸为0.55nm×0.55nm。β沸石具有的独特拓扑结构，具有良好的稳定性和抗结焦性能，目前已经广泛用于工业催化领域，其中应用最多的就是石油馏分的催化裂化和异构化。

但是由于氢型β沸石的酸中心较多、酸性较强，并且酸分布广泛，一些分布在沸石外表面的酸性中心没有选择性，用于柴油馏分的处理时，由于使一部分大分子裂解为低价值的小分子，柴油馏分收率低，为解决这个问题，人们对β沸石进行进一步处理，主要是进行化学脱铝、水蒸气脱铝及引入辅助组分等手段，USP.5522984、5227558、5139721、5294332、ZL.94107294.0、96119899.0、93117593.3和96100047.3分别报道了β沸石的改性方法，主要是通过化学物质脱铝、高温水蒸气处理和加入辅助组分的方法。但目前方法存在的共同问题是处理步骤复杂，在脱铝时特别是酸脱铝时对沸石破坏较大，使沸石结晶度下降，另外，不能够进行选择性脱铝和精确控制局部酸性，导致脱铝后沸石酸性不能满足实际需要。

由于蜡分子异构化反应主要是发生在β沸石的孔道中，是具有选择性的，而沸石外表面的酸性是不具有选择性，是导致裂解的主要原因，所以我们使用一种方法对β沸石进行修饰，使其外表面的酸中心钝化而保留沸石孔道内的酸中心，这样就能够得到对蜡异构化反应选择性高的催化剂。同时可以控制负载钝化剂的量来精确的控制酸位置和酸强度，来满足实际反应要求。

3.发明内容

本发明的目的在于，保持分子筛孔道内原有酸度的情况下，降低沸石外表面的酸度，以提供一种酸度适中的β沸石。同时本发明还提供一种含有上述分子筛的柴油异构降凝催化剂。

本发明是通过含硅化合物的负载量和负载位置对分子筛酸性进行调节的，硅的负载量可以通过元素分析来确定，具体的方法是测出经过有机溶剂处理的分子筛中C的含量，然后根据有机物的分子式计算出硅的量即为负载硅的量。

在对沸石改性前要对沸石进行预处理，首先进行铵离子交换，使沸石转化为铵型，进而焙烧成氢型；然后用稀酸溶液对氢型沸石进行处理，再用有机硅化合物进行处理，其中所用的有机硅化合物为动力学直径比较大的含硅化合物(其动力学直径一般都大于1.5nm)，例如取代硅烷或硅酸酯类等，处理条件为：在室温到溶液的沸点2倍范围内，处理1h～24h，下面就β沸石的改性方法做进一步说明：

改性沸石的制备方法主要包括以下步骤：

(1)对Naβ沸石用含有铵盐的水溶液进行离子交换，使沸石中Na₂O含量小于1w％，然后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧处理，使之转化为H型沸石记为βa；

(2)取βa，加入到酸性溶液中进行酸处理，再经过过滤、洗涤、干燥得到沸石记为βb；

(3)取沸石βb，加入到含硅有机化合物的有机物溶液中，在室温到溶液的沸点2倍范围内，处理1h～24h，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧得到改性β沸石记为βc。

步骤(1)是采用包括现有对沸石进行离子交换的所有方法，常用的铵盐是硫酸铵、氯化铵和硝酸铵，使用含有铵盐浓度为5w％～20w％的水溶液，在室温到沸点范围的温度下，搅拌0.5h～10h，可以多次重复操作，直到达到沸石中Na₂O含量小于1.0w％，优选为沸石中Na₂O含量小于0.5w％，更优选为沸石中Na₂O含量小于0.2w％，然后经过80℃～200℃干燥1h～12h、450℃～750℃焙烧0.5h～10h，使之转化为H型沸石βa。

步骤(2)是使用常规的酸，例如硫酸、盐酸、醋酸、硝酸和草酸等，其中H⁺摩尔浓度为0.01M～1.0M，优选为0.1M～0.5M的水溶液，在室温到沸点温度范围的温度下，搅拌1h～12h，过滤出固体物质，用去离子水将固体洗至接近中性，然后在110℃～200℃干燥1h～10h，得到沸石βb；

步骤(3)中所述的含硅有机化合物是指具有较大动力学直径的含硅有机化合物，例如硅烷或硅酸酯类。常用的有正硅酸乙酯、三乙氧基氯硅烷、烷基烷氧基硅烷和四氯化硅等。使用量为其中含有的SiO₂是处理β沸石质量的0.4w％～50w％，优选为1w％～10w％，有机物的状态可以是纯有机物、经过惰性溶剂稀释的有机物溶液、100％的所述有机物蒸汽或者含有所述有机物的蒸汽。优选是使用惰性溶剂稀释的含硅有机化合物溶液，惰性溶剂是指化学性质稳定的有机化合物，例如烷烃、环烷烃、芳香烃及醚类。常用的有四氢呋喃、苯、甲苯、环己烷、正己烷、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳及1，4-环氧己烷，用量为处理沸石质量的0.5～10倍，并且有机溶剂在使用前要采用标准的方法进行无水干燥处理，例如用金属钠处理四氢呋喃溶液，方法是往装有1000ml四氢呋喃的2000ml圆底烧瓶中加入50g金属钠和少量的二苯胺(做指示剂)，加热回流，如果不够的话可以补加金属钠，直到溶液变成深蓝色，蒸出四氢呋喃于密封容器中待用。

步骤(3)所述的沸石的处理条件是在一定温度下，含硅有机物和沸石βb接触一段时间，例如把沸石βb加入到装有含硅有机物溶液的烧瓶中，常压下在室温到溶液的沸点范围内保持1h～24h，过滤、有机物优选乙醇和丙酮洗涤、然后用蒸馏水洗涤、110℃～200℃干燥1h～10h、450℃～750℃焙烧0.5h～10h，得到改性β沸石记作βc。如果是在封闭体系中，处理温度在室温到溶液的沸点2倍范围内，时间为1h～10h，然后按照上述方法，得到改性β沸石。优选在常压条件下操作。

按照上述方法得到的改性β沸石，具有如下性质：红外酸度0.50mmol/g～0.70mmol/g；表面酸度0.01mmol/g～0.20mmol/g(用正丁胺滴定，中性红为指示剂(pKa＝6.8))；孔容0.30ml/g～0.35ml/g；比表面积550m²/g～650m²/g。其中表面酸度使用滴定法测定的，具体方法是将一定量样品粉末(这里取1g)分散在一定量(这里取50ml)的非极性溶剂(正己烷、苯等，这里选用苯)，加入指示剂(这里选用中性红为指示剂(pKa＝6.8))，由于这种指示剂分子较大，不能进入分子筛孔道内部，只能吸附在分子筛的表面上，又由于分子筛表面呈酸性，指示剂显红色，用正丁胺进行滴定，直到指示剂显黄色，根据消耗的正丁胺的量来计算出分子筛酸量即为分子筛表面酸量。

本发明催化剂的制备是使用改性的β沸石为酸性组分，可以采用包括目前所有的贵金属催化剂制备方法进行制备。比如说改性的β沸石与由氧化铝制备的粘合剂及适量的水一起混捏、挤条成型、干燥、活化得到载体，然后采用贵金属溶液进行饱和浸渍方法，经过干燥、焙烧等后处理得到本发明催化剂。得到的催化剂具有下列组成(以催化剂质量为计算基准)：

改性β沸石     20w％～80w％

VIII族元素     0.2w％～5.0w％

Al₂O₃       余量

本发明催化剂活性金属组分是至少一种选自周期表中VIII族元素，优选为Pt或/和Pd。也可以加入其它组分来调变催化剂性能，如加入Ni、Co、Mo、W、Cr、Mn、Sn、P、B、F、Cl等元素改善催化剂的稳定性或选择性能。

本发明催化剂用于在氢气存在下，柴油馏分中芳烃的加氢饱和反应生产清洁柴油，具有以下特点：

(1)柴油产品收率高；

(2)产品柴油中芳烃和硫氮含量低，十六烷值高；

(3)催化剂稳定性好。

本发明催化剂是采用10ml小型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为10ml，进料前对催化剂进行还原处理使负载金属以单质形式存在，还原条件是：氢气压力1MPa～10MPa、温度200℃～500℃、时间1h～24h，优选是氢气压力4MPa～6MPa、温度300℃～400℃、时间4h～12h。反应条件是：氢气压力4MPa～10MPa、温度260℃～400℃、体积空速0.5h^-1～4.0h^-1、氢油体积比300～1000，优选条件是：氢气压力6MPa～8MPa、温度300℃～340℃、体积空速1.0h^-1～3.0h^-1、氢油体积比500～700。

4.具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程和技术要点，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。

实施例1  一种β沸石的改性方法

(1)取200gNaβ沸石(SiO₂/Al₂O₃＝24.35，Na₂O：3.75w％，抚顺石油三厂生产)加入到装有1500ml 15w％的硝酸铵溶液的烧杯中，在90℃搅拌1h，重复操作一次，固体物质110℃干燥10h，550℃焙烧4h得到氢型沸石，其中含有0.08w％Na₂O(以沸石质量为基准)，记为βa1。

(2)取200g沸石βa1，加入到装有1200ml 0.20M盐酸溶液的烧杯中，在60℃搅拌2h，蒸馏水洗涤至中性，130℃干燥4h，得到沸石记为βb1；

(3)取100g沸石βb1，加入到装有含正硅酸乙酯2w％的1000ml无水四氢呋喃溶液的圆底烧瓶中，在搅拌下加热回流3h，过滤出固体物质，用无水乙醇洗涤，然后用蒸馏水洗涤，110℃干燥8h，480℃焙烧8h得到改性β沸石，记为βc1，负载SiO₂为1.0w％(以沸石质量为计算基准)，主要性质见表1。

实施例2一种β沸石的改性方法

(1)取200gNaβ沸石(同实施例1)加入到装有1500ml 10w％的硫酸铵溶液的烧杯中，在60℃搅拌4h，重复操作两次，固体物质160℃干燥2h，480℃焙烧8h得到氢型沸石，其中含有0.12w％Na₂O(以沸石质量为基准)，记为βa2。

(2)取200g沸石βa2，加入到装有1000ml 0.50M醋酸溶液的烧杯中，在搅拌下回流2h，蒸馏水洗涤至中性，80℃干燥10h，得到沸石记为βb2；

(3)取100g沸石βb2，加入到装有含3-氨基丙基三乙氧基硅烷5w％的700ml无水甲苯溶液的圆底烧瓶中，在80℃搅拌6h，过滤出固体物质，用丙酮洗涤，然后用蒸馏水洗涤，130℃干燥5h，560℃焙烧4h得到改性β沸石，记为βc2，负载SiO₂为1.4w％(以沸石质量为计算基准)，主要性质见表1。

实施例3  一种β沸石的改性方法

(1)取200gNaβ沸石(同实施例1)加入到装有500ml 20w％的氯化铵溶液的烧杯中，在常温下搅拌4h，重复操作两次，固体物质110℃干燥6h，580℃焙烧3h得到氢型沸石，其中含有0.33w％Na₂O(以沸石质量为基准)，记为βa3。

(2)取200g沸石βa3，加入到装有800ml 0.1M硝酸溶液的烧杯中，在60℃搅拌2h，蒸馏水洗涤至中性，120℃干燥4h，得到沸石记为βb3；

(3)取100g沸石βb3，加入到装有含三丁基氯硅烷10w％的300ml无水1，4-环氧己烷溶液的圆底烧瓶中，在室温下搅拌6h，过滤出固体物质，用丙酮洗涤，然后用蒸馏水洗涤，160℃干燥2h，600℃焙烧2h得到改性β沸石，记为βc3，负载SiO₂为2.1w％(以沸石质量计算为基准)，主要性质见表1。

经过X-射线粉末衍射方法研究结晶度的变化，发现在实施例1、2和3中的β沸石在改性后与改性前相比，其结晶度略有降低，可能是由于负载上的SiO₂是以无定型状态存在于沸石表面上原因导致的。

实施例4本发明催化剂的一种制备方法

(1)取实施例1改性β沸石200g、拟薄水铝石(干基72w％)900g和柠檬酸30g混合均匀；

(2)量取270ml水和70ml醋酸混合均匀，然后往混合溶液中加入210g SB粉(干基70w％)，搅拌20min，制备成粘合剂；

(3)将步骤(1)得到的混合粉末、步骤(2)得到的粘合剂及适量的水在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱型条，在110℃下干燥6h，然后在空气气氛中550℃，焙烧4h，制得催化剂载体；

(4)取150g步骤(3)得到的载体，使用[Pd(NH₃)₄](NO₃)₂溶液采用饱和浸渍的方法负载上金属Pd，然后在110℃下干燥6h，在空气气氛中400℃，焙烧4h，制得1.0w％Pd的催化剂。

实施例5本发明中催化剂的一种制备方法

(1)取实施例1改性β沸石425g、薄水铝石(干基72w％)590g和石墨粉20g混合均匀；

(2)量取220ml水和60g草酸搅拌溶解，然后往草酸溶液中加入210g SB粉(干基70w％)，搅拌20min，制备成粘合剂；

(3)将步骤(1)得到的混合粉末、步骤(2)得到的粘合剂及适量的水在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的三叶草型条，在110℃下干燥6h，然后在空气气氛中550℃，焙烧4h，制得载体；

(4)取150g步骤(3)得到的载体，用氯铂酸溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥6h，在空气气氛中480℃，焙烧4h，制得含1.0w％ Pt的催化剂。

实施例6  本发明中催化剂的一种制备方法

(1)取实施例2改性β沸石650g、拟薄水铝石(干基72w％)280g和田菁粉20g混合均匀；

(2)量取270ml水和22ml浓硝酸(66.5w％)混合均匀，然后往混合溶液中加入210g SB粉(干基70w％)，搅拌20min，制备成粘合剂；

(3)将步骤(1)得到的混合粉末、步骤(2)得到的粘合剂及适量的水在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的四叶草型条，在110℃下干燥8h，然后在空气气氛中500℃，焙烧6h，制得载体；

(4)取150g载体，使用含有Pt和Pd的溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥6h，在空气气氛中380℃焙烧6h，制得含0.4w％ Pt、0.8w％ Pd的催化剂。

实施例7  本发明中催化剂的一种制备方法

取实施例6制备的催化剂载体200g，先用含有10gNi(NO₃)₂的水溶液采用饱和吸附的方法，负载上Ni，在110℃下干燥6h，在空气气氛中550℃焙烧3h，得到含NiO为2.0w％的催化剂；

取150g上面制备的催化剂，使用含有Pd的溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥6h，在空气气氛中380℃焙烧6h，制得1.0w％ Pd的催化剂。

实施例8  本发明中催化剂的一种制备方法

取实施例6制备的催化剂载体200g，先用含有7gH₃PO₄的水溶液采用饱和吸附的方法，负载上P，在110℃下干燥6h，在空气气氛中550℃焙烧3h，得到含P₂O₅为2.0w％的催化剂；

取150g上面制备的催化剂，使用含有Pd的溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥6h，在空气气氛中480℃焙烧4h，制得1.0w％ Pd的催化剂。

对比例1  对比催化剂的一种制备方法

取实施例1中制备的氢型β沸石，按照实施例6催化剂载体的制备方法得到催化剂载体150g，使用含有Pt和Pd的溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥6h，在空气气氛中380℃焙烧6h，制得含0.4w％ Pt、0.8w％ Pd的催化剂。

对比例2  对比催化剂的一种制备方法

取实施例2中制备的氢型β沸石，按照实施例6催化剂载体的制备方法得到催化剂载体200g，先用含有7gH₃PO₄的水溶液采用饱和吸附的方法，负载上P，在110℃下干燥6h，在空气气氛中550℃焙烧3h，得到含P₂O₅为2.0w％的催化剂；

取150g上面制备的催化剂，使用含有Pd的溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥6h，在空气气氛中480℃焙烧4h，制得1.0w％ Pd的催化剂。

                表1  β沸石改性前后的性质

沸石编号	βa1	βc1	βc2	βc3
					负载硅量(SiO2w％)	-	1.0	1.4	2.1
红外总酸度(mmol/g)	0.781	0.698	0.625	0.591
					表面酸度(mmol/g)	0.210	0.128	0.051	0.020
孔容(ml/g)	0.345	0.338	0.337	0.333
					比表面积(m2/g)	662	644	626	582

表2  原料油性质

原料油	催柴精制油
		密度(20℃)，kg/m3	858.2
馏程，℃
		IBP/10％	185/240
30％/50％	267/295
		70％/90％	322/348
95％/EP	360/369
		硫，μg/g	250
氮，μg/g	45.4
		凝点，℃	12
十六烷值	45.6

表3  催化剂评价工艺条件

温度，℃	300
		氢分压，MPa	6.5
体积空速，h-1	2.5
		氢油体积比	500

表4  试验结果

催化剂	实施例4	实施例6	实施例8	对比例1	对比例2
						柴油收率，m％(对原料油)	88.2	91.0	93.8	64.4	82.5
柴油性质
						密度(20℃)，kg/m3	833.2	834.9	836.3	828.6	830.8
馏程，℃
						IBP/10％	205/230	208/233	213/237	198/223	204/227
30％/50％	251/277	254/285	261/289	245/270	250/276
						70％/90％	307/344	315/347	318/345	302/335	304/341
95％/EP	351/357	358/365	359/368	349/358	346/358
						硫含量，μg/g	9.2	14.7	20.2.2	6.3	11.8
氮含量，μg/g	＜2.0	＜2.0	＜2.0	＜2.0	＜2.0
						凝点，℃	-18	-16	-12	-14	-6
十六烷值	58.0	56.7	55.4	54.6	50.5

由表1的结果可以看出，β沸石在改性后，其表面酸度大大降低，而孔内酸度影响不大，这对降低柴油馏分的裂解，提高异构化反应选择性极为有利。

由表4的结果可以看出，本发明催化剂用于改善柴油馏分质量，具有很高的柴油馏分收率和很好的降凝效果，在相同的柴油馏分收率下，产品凝点比对比例低10℃～20℃，另外，催化剂在运转1000h后活性和选择性没有发现降低，说明本发明催化剂具有较低的裂解活性、较高的蜡异构化活性和良好的稳定性。

Claims (8)

1.一种柴油异构降凝催化剂，以改性的β沸石为酸性组分，负载至少一种选自周期表中VIII族元素，具有如下组成：

改性β沸石    20w％～80w％

VIII族元素    0.2w％～5.0w％

Al₂O₃      余量，

其特征在于所说的改性的β沸石，具有如下性质：红外酸度0.50mmol/g～0.70mmol/g；表面酸度0.10mmol/g～0.20mmol/g；孔容0.30ml/g～0.35ml/g；比表面积550m²/g～650m²/g。

2.一种改性β沸石，其特征在于该沸石具有如下性质：红外酸度0.50mmol/g～0.70mmol/g；表面酸度0.10mmol/g～0.20mmol/g；孔容0.30ml/g～0.35ml/g；比表面积550m²/g～650m²/g。

3.一种权利要求2所述沸石的制备方法，其特征在于制备过程如下：首先进行铵离子交换，使沸石转化为铵型，进而焙烧成氢型；然后用稀酸溶液对氢型沸石进行处理；再用含硅有机化合物的有机物溶液进行处理，其中所用的含硅有机化合物动力学直径大于1.5nm，所述的含硅有机化合物的状态是经过惰性溶剂稀释的有机物溶液，处理条件为：在室温到溶液的沸点2倍范围内，处理1h～24h；含硅有机化合物的使用量为其中含有的SiO₂是处理β沸石质量的0.4w％～50.0w％。

4.按照权利要求3所述沸石的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：

(1)对Naβ沸石用含有铵盐的水溶液进行离子交换，使沸石中Na₂O含量小于1w％，然后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧处理，使之转化为H型沸石记为βa；

(2)取βa，加入到酸性溶液中进行酸处理，再经过过滤、洗涤、干燥得到沸石记为βb；

(3)取沸石βb，加入到含硅有机化合物的有机物溶液中，在室温到溶液的沸点2倍范围内，处理1h～24h，所述含硅有机化合物的状态是惰性溶剂稀释的含硅有机化合物溶液；再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧得到改性β沸石记为βc；

其中所用的含硅有机化合物动力学直径大于1.5nm；

含硅有机化合物的使用量为其中含有的SiO₂是处理β沸石质量的0.4w％～50.0w％。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的含硅有机化合物为硅烷或硅酸酯类。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的含硅有机化合物为正硅酸乙酯、三乙氧基氯硅烷、烷基烷氧基硅烷和/或四氯化硅。

7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于含硅有机化合物的使用量为其中含有的SiO₂是处理β沸石质量的1w％～10w％。

8.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的惰性溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、环己烷、正己烷、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1，4-环氧己烷，用量为处理沸石质量的0.5～10倍，并且惰性溶剂在使用前要进行无水干燥处理。