CN1257584A - 氟化的稀土掺杂的玻璃和玻璃－陶瓷制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟化的稀土掺杂的玻璃组合物,以及由该组合物制备玻璃－陶瓷光学制品的方法,如应用于1300nm和1550nm通信窗口的光学纤维波导,光纤激光器和有源纤维放大器。本发明的组合物包括浓度范围是300—2,000ppmw的Pr3+和/或Dy3+和浓度范围是500－2,000ppmw的Ag+;或者浓度范围是500－5,000ppmw的Er3+和浓度范围是0－2,000ppmw的Ag+。一价银离子提供了离子电荷平衡的玻璃－陶瓷晶体。这些组合物在高浓度稀土离子掺杂剂的存在下稀土离子聚集和荧光猝灭效应减少或没有这些现象。

Description

氟化的稀土掺杂的玻璃和玻璃-陶瓷制品
本申请涉及美国专利Nos.5,483,628和5,537,505(下文分别称为′628和′505专利)，这两篇专利全部参考结合于本发明中。
发明领域
本发明涉及氟化的稀土掺杂的玻璃组合物，它在较高浓度稀土掺杂剂的存在下稀土离子聚集和荧光猝灭现象减少。本发明还涉及超透明的玻璃-陶瓷制品，尤其是有源纤维波导和使用这类波导的器件，如光纤放大器和激光器。本文中所用术语“超透明”是指高度的光学透明度，即本发明玻璃-陶瓷的透明度在约350nm至2.5μ的光谱区间内可与玻璃的透明度相比。
发明背景
对于可能应用于1300nm和1550nm的通信窗口(telecommunication window)的光学组合物以及由其制得的制品有着广泛的兴趣和工业需求。在有效的1300nm纤维光学放大器材料方面，有前途的材料例如包括稀土离子Pr3+和Dy3+掺杂在氟化物玻璃、混合的卤化物玻璃和硫化物玻璃主体(host)中；而1550nm放大器材料适合用Er3+进行掺杂。Borrelli等最近的出版物：“应用于1300nm放大器的透明玻璃陶瓷”，J.Appl.Phys.78(11)，(1995年9月)报道了用于Pr3+离子的另一种主体，它结合了氟化物和氧化物玻璃的一些优点。这种新材料说明于′505专利中，它由氟氧化物玻璃组成，它经过适当的加热处理形成透明的玻璃-陶瓷。这种玻璃-陶瓷含有5-40％(体积)氟化物纳米晶体，其直径在约6-15纳米之间，嵌入主要的氧化物玻璃基质中。如′505专利中详细描述，光学活性的氟化物基的玻璃-陶瓷制品是由含有约50-900ppmw Pr3+的不含Yb的组合物制得的。在上述掺杂剂浓度范围内玻璃-陶瓷能用作1300nm光谱窗中的有源器件。对于Pr3+掺杂的玻璃-陶瓷，发现Pr3+浓度最高约为500ppmw的′505专利的基础玻璃的荧光寿命大于120微秒。在Pr3+浓度稍高于500ppmw时发现浓度猝灭，荧光寿命大致呈线性下降，在900ppmw时达到约70微秒。据报道，当Pr3+在约200-550ppmw的范围内时，可以达到荧光寿命和浓度的最佳平衡；然而据报道功能性的有源器件的Pr3+浓度在约50-650ppmw的范围内。因为较长的荧光寿命和较高的掺杂剂浓度都是制备本文所述的有源器件所需要的，所以发明人认识到了需要改进′505专利中所述新型玻璃-陶瓷材料的组成范围并发明适合于1550nm用途的具有类似优点的玻璃-陶瓷组合物。
辐射量子效率是评定透明的玻璃-陶瓷作为可能用于光纤激光器和放大器的增益介质的关键性参数。Qumiby和Tick的题为“Pr3+掺杂的透明玻璃-陶瓷的量子效率”的文章(待出版)中记载了使用基于相对荧光测量的直接测量技术测量Pr3+掺杂的透明玻璃-陶瓷1300nm发射的量子效率。激活Pr3+ 1D2能级会观察到荧光，峰值在1460nm附近(＂A＂跃迁)，激活1G4能级所得荧光的峰值约为1300nm(＂B＂跃迁)，1D2能级直接用595nm染料激光器辐射激活。按照Quimby等在Opt.Lett.20，2021(1995)中的分析，取B的总跃迁率与A的总跃迁率的比值来确定1G4 1300nm发射的量子效率。图1中的数据(下文将详细说明)示出了对于Pr3+浓度在约25-1000ppmw范围内的′505专利的两种基础组合物玻璃-陶瓷的实施例测得的B/A比。正如发明人所预料的那样，B/A比随浓度的增加而增加，发明人认为这是由于Pr3+离子聚集增加而产生的交叉弛豫效应所致。
已知当三价稀土(如Pr3+)混入这些玻璃-陶瓷中时，稀土偏集在陶瓷化过程所形成的第二相晶体中。这些晶体具有立方晶格结构，被认为由大部分是二价的氟化镉和氟化铅组成。发明人认为由于三价稀土氟化物取代二价氟化物而在晶格内产生局部应变，由此导致聚集。当发生稀土物质进入晶格直接取代时，可以通过将填隙氟加入稀土物质附近的晶体结构中来保持电荷平衡。在大块晶体中这就是局部应变的来源，据发现应变在这些缺陷能够聚集时会减少。发明人认为在玻璃-陶瓷的纳米晶体中发生类似的机理。然而，这会导致当Pr为较高浓度时量子效率的下降，作者发现在浓度约为500ppmw时会出现该现象。
因此，发明人认识到需要透明的稀土掺杂的玻璃和由其制得的玻璃-陶瓷组合物和制品，它们纵使在高稀土掺杂剂浓度时稀土离子聚集和浓度猝灭现象也能减少，并具有较高的量子效率和较宽的光谱增益带。
发明概述
因此，本发明涉及具有提供这些特性的玻璃组合物的玻璃-陶瓷光学制品，以及具有本文所述的芯部(core)和包层组合物的玻璃-陶瓷光学纤维波导制品的制备方法。
本发明的一个实施方案是玻璃-陶瓷光学制品。玻璃-陶瓷制品的组成结构是第二相立方晶格，它大体上包含其中混入三价稀土离子的二价氟化镉或二价氟化铅，并包含一价银或一价铊的离子以使晶体电荷平衡。
本发明的另一个实施方案特别适合应用于1300nm通信窗口，说明了一种玻璃-陶瓷光学制品，它包含活性芯和包层，所述活性芯是透明的玻璃-陶瓷，它大体上只具有一种晶体相，基本上包含以下物质(以阳离子百分数计)：SiO2 20-40；AlO1.5 10-20；CdF2 19-34；PbF2 19-23；其中可有最多为5％(摩尔)CdS或3％(摩尔)CdCl2取代当量的CdF2，或者可有当量的氧化物取代氟化物；还包含稀土氟化物YF3(3-7)、GdF3(3-7)和LuF3(4-15)中的至少一种，这些稀土氟化物的总量是(3-15)；包括Pr3+和Dy3+中的至少一种，浓度在约300-2,000ppmw的范围内；还包括Ag+，浓度在约500-2,000ppmw的范围内；所述包层是透明玻璃，基本上包含以下物质(以氧化物的重量百分数计)：SiO2 25-35；Al2O3 3-5；CdF2 12-16；PbF2 40-50；ZnF2 4-8和Bi2O3 0-10。
本发明的另一个实施方案特别合适应用于1300nm通信窗口，说明了一种玻璃-陶瓷光学制品，它包含活性芯和包层，所述活性芯是透明的玻璃-陶瓷，它大体上只具有一种晶体相，基本上包含以下物质(以阳离子百分数计)：SiO2 20-40；PbF2 15-25；AlO1.5 10-20；CdF2 21-31；ZnF2 3-7；其中可有最多为5％(摩尔)CdS或3％(摩尔)CdCl2取代当量的CdF2，或者可有当量的氧化物取代氟化物；还包含稀土氟化物YF3(3-7)、GdF3(3-7)和LuF3(4-15)中的至少一种，这些稀土氟化物的总量是(3-15)；包括Pr3+和Dy3+中的至少一种，浓度在约300-2,000ppmw的范围内；还包括Ag+，浓度在约500-2,000ppmw的范围内；所述包层是透明玻璃，基本上包含以下物质(以氧化物的重量百分数计)：SiO2 25-35；Al2O3 3-5；CdF2 12-16；PbF2 40-50；ZnF2 4-8和Bi2O3 0-10。
在上述实施方案的一个方面中，Ag+的浓度在约700-1,000ppmw的范围内。
本发明的另一个实施方案特别适合应用于1550nm通信窗口，说明了一种玻璃-陶瓷光学制品，它包含活性芯和包层，所述活性芯是透明的玻璃-陶瓷，它大体上只具有一种晶体相，基本上包含以下物质(以阳离子百分数计)：SiO2 20-40；AlO1.5 10-20；CdF2 19-34；PbF2 19-23；其中可有最多为5％(摩尔)CdS或3％(摩尔)CdCl2取代当量的CdF2，或者可有当量的氧化物取代氟化物；还包含稀土氟化物YF3(3-7)、GdF3(3-7)和LuF3(4-15)中的至少一种，这些稀土氟化物的总量是(3-15)；ErF3，浓度在约500-5,000ppmw的范围内；还包含Ag+，浓度在约0-2,000ppmw的范围内；所述包层是透明玻璃，基本上包含以下物质(以氧化物的重量百分数计)：SiO2 25-35；Al2O3 3-5；CdF2 12-16；PbF2 40-50；ZnF2 4-8和Bi2O30-10。
本发明的另一个实施方案特别适合应用于1550nm通信窗口，说明了一种玻璃-陶瓷光学制品，它包含活性芯和包层，所述活性芯是透明的玻璃-陶瓷，它大体上只具有一种晶体相，基本上包含以下物质(以阳离子百分数计)：SiO2 20-40；PbF2 15-25；AlO1.5 10-20；CdF2 21-31；ZnF2 3-7；其中可有最多为5％(摩尔)CdS或3％(摩尔)CdCl2取代当量的CdF2，或者可有当量的氧化物取代氟化物；还包含稀土氟化物YF3(3-7)、GdF3(3-7)和LuF3(4-15)中的至少一种，这些稀土氟化物的总量是(3-15)；ErF3，浓度在约500-5,000ppmw的范围内；还包含Ag+，浓度在约0-2,000ppmw的范围内；所述包层是透明玻璃，基本上包含以下物质(以氧化物的重量百分数计)：SiO2 25-35；Al2O3 3-5；CdF2 12-16；PbF2 40-50；ZnF2 4-8和Bi2O3 0-10。
在所有上述实施方案的一个方面，芯是具有第一端和第二端(a first and asecond end)的伸长的中心构件，包层覆盖伸长的中心构件的表面，但留出第一端和第二端暴露在外面。
在所有上述实施方案的另一方面中，芯组合物含有总量最多为17阳离子百分数的选自以下物质中的至少一种组分：(0-7％)BO1.5、(0-12％)GeO2、(0-7％)PO2.5、(0-3％)TiO2、(0-2％)Nb2O5、(0-7％)GaF3、(0-7％)HfF4、(0-7％)InF3、(0-15％)BiF3、(0-1％)LaF3、(0-3％)CdCl2和(0-5％)CdS。
在所有上述实施方案的一个方面中，银是一价阳离子的形式，由例如氟化银(AgF)、氧化银(Ag2O)、硝酸银(AgNO3)或任何普通的银盐提供。
本发明的另一方面涉及光学纤维波导的制备方法，它包括以下步骤：向双坩埚炉(double crucible furnace)的内坩埚中加入液体状态的芯玻璃组合物成品(较好的是再熔碎玻璃形式)，在双坩埚炉的外坩埚中提供一种具有足够刚性以容纳液体芯的包层玻璃(较好的是管状)，将芯和包层玻璃保持于它们各自的液相线温度或更高的温度，以使得没有任何部分在各自液相线温度以上的芯和包层玻璃与双坩埚的铂壁接触；从炉子中抽出伸长的玻璃制品，将该玻璃制品冷却至其液相线温度以下。在实施方案的一个方面中，将中心构件玻璃和包层玻璃加热至约800-1300℃范围内的温度，然后在短于1分钟的时间内将伸长的玻璃制品骤冷至低于峰值结晶温度的温度。
伸长的玻璃制品(如光学纤维)较好的是具有第一端和第二端，并具有如上述实施方案中的一种所述的芯和包层组合物。通过将伸长的玻璃制品在预定温度加热预定时间，能够将玻璃制品的芯转化成透明的玻璃-陶瓷，它具有高度的光学透明度，并大体上只含有一种晶体相。较好的是，该陶瓷化步骤(ceramming step)是通过将玻璃制品加热至中心构件玻璃的峰值结晶温度附近约1/2-24个小时来进行。“大体上一个晶体相”的表述是指玻璃-陶瓷不含有足以改变该玻璃-陶瓷的化学和/或物理特性(最特别的是光学透明度)的含量的第二晶体相。最好的是不存在任何含量的第二晶体相。稀土金属离子存在于一个或多个晶体相中。
在本发明的一个方面，芯玻璃组合物含有最多5％(摩尔)CdS或3％(摩尔)CdCl2取代当量的CdF2，或者具有当量的氧化物取代氟化物，当制品离开炉子冷却时玻璃芯转变成玻璃-陶瓷，无需附加或外部的陶瓷化步骤。
本发明的其它特点和优点会记述于下文的说明中，一部分可以从说明中看出来，或者可以在实践本发明中得出。本发明的目的和其它优点是通过说明书、权利要求书和附图中具体指出的设备和方法实现和得到的。
应该理解，以上概述和以下详细说明只是举例性的，其目的是对权利要求书所要求的本发明作进一步的说明。
附图是用来使人们进一步理解本发明的，是说明书的一个组成部分；它图解了本发明的实施方案；与说明书一起用于解释本发明的原理。
附图的简要说明
图1是含有Ag和不含Ag的本发明的数个组成实施例的B/A比(交叉弛豫的量度)与Pr3+浓度(ppmw)的关系图，它表明含Ag组合物的Pr3+浓度较高时交叉弛豫降低；
图2是表示ZBLAN玻璃标准的光谱增益带(spectral gain band)和本发明一个实施方案制品的相应的较宽的光谱增益带的曲线图；
图3是表示本发明数个组成实施例的组成区域的组成图；
图4是本发明一个实施方案的氟化稀土芯光学玻璃(FROG)的粘度对温度的图，表明玻璃和玻璃-陶瓷组合物的粘度之差。
图5是本发明一个实施方案的包层玻璃的粘度对温度的图；
图6(a)表示位于双坩埚炉中不同位置的玻璃的相对温度；
图6(b)是本发明一个实施方案的双坩埚炉的外坩埚的示意图，在其颈部区域包括内坩埚的定心环；
图6(c)是本发明一个实施方案的双坩埚炉的内坩埚的示意图；
图6(d)是本发明的一个实施方案的具有冷却环的双区炉的示意图。
发明较佳实施方案的详细描述
根据本发明的一个实施方案，玻璃-陶瓷光学制品(如单模和多模的光波导纤维)和使用这些纤维的光学有源器件(如光学放大器和激光器)是由表I-IV所列的本发明的玻璃芯组合物和下表V所列的相容的覆盖或包层玻璃组合物适当地制得的。
                                表I
                    (除非另外指出，以阳离子％计)SiO2         20-40；AlO1.5        10-20；CdF2         19-34；PbF2         19-23；其中，可有最多5％(摩尔)CdS或3％(摩尔)CdCl2取代当量的CdF2，或者可有当量的氧化物取代氟化物；YF3(3-7)和/或GdF3(3-7)和/或LuF3(4-15)[总量(3-15)]Pr3+和/或Dy3+(300至2,000ppmw)；和Ag+(500至2,000ppmw)；
                                表II
                    (除非另外指出，以阳离子％计)SiO2         20-40；PbF2         15-25；AlO1.5        10-20；CdF2         21-31；ZnF2         3-7；其中，可有最多5％(摩尔)CdS或3％(摩尔)CdCl2取代当量的CdF2，或者可有当量的氧化物取代氟化物；YF3(3-7)和/或GdF3(3-7)和/或LuF3(4-15)[总量(3-15)]；Pr3+和/或Dy3+(300至2,000ppmw)；和Ag+(500至2,000ppmw)；
                               表III
                    (除非另外指出，以阳离子％计)SiO2         20-40；AlO1.5        10-20；CdF2         19-34；PbF2         19-23；其中，可有最多5％(摩尔)CdS或3％(摩尔)CdCl2取代当量的CdF2，或者可有当量的氧化物取代氟化物；YF3(3-7)和/或GdF3(3-7)和/或LuF3(4-15)[总量(3-15)]；ErF3(500-5,000ppmw)；和Ag+(0-2,000ppmw)；
                               表IV
                    (除非另外指出，以阳离子％计)SiO2         20-40；PbF2         15-25；AlO1.5        10-20；CdF2         21-31；ZnF2         3-7；其中，可有最多5％(摩尔)CdS或3％(摩尔)CdCl2取代当量的CdF2，或者可有当量的氧化物取代氟化物；或者有3-7％(摩尔)ZnO取代ZnF2；YF3(3-7)和/或GdF3(3-7)和/或LuF3(4-15)[总量(3-15)]；ErF3(500-5,000ppmw)；和Ag+(0-2,000ppmw)；
                           表V
                    (以氧化物重量％计)SiO2         25-35；Al2O3       3-5；CdF2         12-16；PbF2         40-50；ZnF2         4-8；和Bi2O3       0-10。
本发明一个实施方案的光学纤维波导制品包含基本上由表I-IV中任一种基础玻璃组合物组成的伸长的中心芯构件和表V中所列组成的相容的覆盖或包层玻璃。
中心构件还可以由选自下列的金属氧化物和金属氟化物制得：(0-7％)BO1.5、(0-12％)GeO2、(0-7％)PO2.5、(0-3％)TiO2、(0-2％)Nb2O5、(0-7％)GaF3、(0-7％)HfF4、(0-7％)InF3、(0-15％)BiF3、(0-1％)LaF3、(0-3％)CdCl2和(0-5％)CdS，可以用这些物质取代表I-IV中所列基础玻璃组合物中的氧化物和氟化物。可以接受的整个取代率最多为17阳离子％。通常氧化物和氟化物分别取代氧化物和氟化物。需要存在至少4阳离子％YF3或至少3阳离子％GdF3或LuF3，以确保现场合适的结晶，得到具有高度光学透明度的透明的玻璃-陶瓷材料。混入ZnF2会在某种程度上改进玻璃熔融和结晶行为；因此含有ZnF2的玻璃是较好的。
当三价稀土离子混入二价氟化镉或氟化铅晶体中时，基础玻璃组合物含有一价阳离子以对晶体进行电荷平衡。Ag+和Tl+被认为是合适的一价阳离子；然而，银离子比铊离子更好，因为它挥发性低、离子尺寸小且毒性低。在本发明的一个实施方案中，向表I和II中所列的基础玻璃组合物中混入约500-2,000ppmw，较好约700-1,000ppmw的AgF、Ag2O、AgNO3或任何普通银盐，可以使得这些组合物能容纳掺杂剂浓度在300-2,000ppmw范围内的Pr3+和Dy3+，而不会发生以前在掺杂剂浓度约500ppmw的基础玻璃中观察到的猝灭和交叉弛豫的不利效应。图1所示的数据表明稀土离子的聚集现象减少，其中当Pr3+浓度较高时，含Ag+的样品具有比不含任何银的样品低得多的B/A比。＂B＂值是指由Pr3+ 1G4能级产生的峰值在1300nm处的B跃迁，而＂A＂值是指由Pr3+ 1D2能级产生的峰值在1460nm附近的A跃迁。在一个1D2能级上的离子与一个附近的基态上的离子交换能量，这些离子中的一个留在1G4能级上的情况下，B/A比是交叉弛豫程度的间接量度。非辐射跃迁至1G4能级产生额外的B荧光，由此会增加测得的B/A比。对于不含用于进行电荷平衡的一价阳离子的样品，Pr3+浓度较高(离子-离子间隔较小)时，交叉弛豫变得更大，这由这些样品较高的B/A比表明。在图1中，Y/Z样品是指表II中的Pr3+/Dy3+掺杂的组合物(即含ZnF2的组合物)，而Y样品是指表I中(无Zn)Pr3+/Dy3+掺杂的组合物。与每个组合物样品相关的形式为xxx/yy的数字，指分别对应于每个样品的陶瓷化温度和陶瓷化时间。
发明人还发现，表III和IV中所列的芯玻璃组合物在0-2,000ppmw Ag+的存在下能容纳约500-5,000ppmw的Er3+，而没有明显的聚集或荧光猝灭效应。图2的荧光发射曲线将本发明Er3+掺杂的组合物实施方案的光谱增益带与Er3+掺杂的ZBLAN组合物相比较，其中本发明Er3+掺杂的组合物实施方案基本上由以下物质组成(以阳离子％计)：30SiO2、15AlO1.5、3.5YF3、5ZnF2、17PbF2、29CdF2和0.5ErF3，比较表明本发明的组合物比Er3+掺杂的硅铝酸盐或ZBLAN玻璃组合物具有更长的寿命和更宽的光谱增益带。
芯玻璃组合物的较佳实施方案列于下表VI(A、B、C、D、E、F、G和H)。
                                表VI
                    (除非另外指出，以阳离子％计)
                     A     B     C      D      E      F     G      HSiO2                   30    30    30     30     30     30    30     30AlO1.5                  15    15    15     15     15     15    15     15CdF2                   29    29    20     30     26.5   25    18     28CdS/CdCl2/CdO          0     0     0      0      1.5*  3**  10*** 0PbF2                   22    17    25     20     17     17    17     17ZnF2                   0     5     0      0      5      5     5      0ZnO                     0     0     0      0      0      0     0      5LuF3                   0     0     10     0      0      0     0      0YF3                    4     4     0      0      4      4     4      4GdF3                   0     0     0      5      0      0     0      0Pr3+                   X′   X′   0      0      0      X′   0      0Er3+                   0     0     X″    X″    X″    0     0      0ErF3                   0     0     0      0      0      0     1      1Ag+(ppmw)        500-2,000  500-2,000  0-2,000 0-2,000 ＜2000 ＜2000
其中，*＝CdCl2，**＝CdS，***＝CdO，X′＝300-2,000(ppmw)，以及X″＝500-5,000(ppmw)。
图3的玻璃组成图表明了含有GdF3、YF3和LuF3的芯组合物实施方案的三种较佳的组成范围。轮廓线所圈定的区域界定了能得到稳定、超透明的玻璃-陶瓷的组合物范围。在这些区域外面的组合物在陶瓷化之后不是不稳定就是模糊。
用于包层玻璃组合物的较佳实施方案列于下表VII。
                           表VII
                    (以氧化物的重量％计)SiO2         32Al2O3       3.5CdF2         14PbF2         45.6ZnF2         4.9Bi2O3       0-10
双坩埚技术是本领域已知的，在多种参考资料中有所说明，如Tokiwa等的“用双坩埚技术制造单模和多模的氟化物玻璃长纤维”，Electronics Letters，#24，V.21，1985。它可用于由多种芯和包层组合物制备光学纤维，但是传统上需要具有类似液相线粘度的芯和包层组合物。然而，本发明的氟氧化物芯组合物具有(往往是氟化物熔体特性的)高温性能，对其进行处理的最大困难在于液相线粘度低。由于本发明实施方案的陶瓷化过程是在粘度至少为100兆泊(million poises)时发生的(如图4所示)，因此制造光学纤维所用的通常的预制棒/再拉伸方法是不可行的，因为材料在正常的再拉伸粘度时会具有过度陶瓷化(overceram)的趋势。在正常的拉伸中，液流粘度必须在约2,000-1,000,000泊的范围内，较好是10,000-1,000,000泊，以控制根部(root)。然而，本发明芯组合物的液相线粘度约比粘度下限低约4个数量级。考虑到这些因素，使用一种改进的双坩埚技术由以上列出的组合物制备光学纤维，该技术将液体芯组合物送入其刚性足以容纳芯液体的包层玻璃中，并最终拉成纤维。本发明开发了本文所述合适的包层玻璃组合物以利用下述双坩埚拉伸方法。
包层玻璃较好的是折射率为1.64-1.75，更好的是在1.65-1.74的范围内；800℃时的粘度大于1,500泊；液相线温度低于800℃；热膨胀系数在室温至300℃时约为65-110×10-7/℃；在800℃时与芯玻璃不发生化学反应。本发明包层玻璃实施方案的粘度行为示于图5。虽然′628和′505专利中的包层玻璃组合物包含的一族碱性硅酸铅玻璃符合适用于包层组合物的物理和光学要求，但是我们意识到所存在的碱在800℃时与芯组合物实施例接触会导致芯玻璃快速的反玻璃化作用。此外，如果玻璃过久地处于液相线温度附近的温度(即本发明一个实施方案中在800℃附近)时，上述中心构件玻璃会在形成步骤中形成不希望有的大晶体。因此，必需改进标准的双坩埚炉以制得光学纤维。较好的是，如图6(a-d)所示，将液体状态的本发明一个实施方案的氟化稀土玻璃(FROG)，更好的是再熔碎玻璃的液体芯78送入具有足够刚性以容纳芯液流的包层玻璃管64中，然后拉成纤维。本方法关键的一个方面是防止芯78与任何处于其液相线温度以下的双坩埚炉的铂壁接触，同样地防止包层玻璃与处于其液相线温度以下的坩埚壁接触，以防止发生不希望有的晶体形成。因为芯总是处于其液相线温度以上直至离开坩埚炉，所以没有停滞的液相线以下的边界层，热区中的停留时间很短；从而芯液流作为粘稠流体通过内坩埚的供料部分72，较好的是尽可能快地通过。当芯液流离开供料部分的尖端74之后，它迅速骤冷形成玻璃。较好的是，玻璃被迅速冷却至液相线温度以下的温度。该温度随中心构件的玻璃组成变化，但可以通过差示扫描量热法(DSC)或本领域已知的其它方法容易地测得。通过将在双坩埚中形成的伸长的玻璃制品在短于1分钟的时间内冷却至结晶温度范围以下的温度来抑制不希望发生的晶体生长。
在本发明的一个实施方案中，有最多5％(摩尔)CdS或CdCl2取代当量的CdF2，当纤维从拉伸炉拉出冷却时，自发地发生芯的结晶(陶瓷化)；因此无需外部加热来使玻璃陶瓷化。
陶瓷化的峰值结晶温度(如图4所示)通常在约400-500℃的范围内。一旦玻璃制品达到了其最终的形状，它可以进行再加热(对于那些需要额外加热的组合物；即外部陶瓷化步骤)，以使芯陶瓷化形成超透明玻璃-陶瓷。可在峰值结晶温度或其附近进行结晶过程(本文中所用术语“结晶”等价于玻璃转化为玻璃-陶瓷)。这一温度是合乎需要的，因为在该温度下可以控制确定晶体大小、数目和间距。较好的温度约为400-500℃，在该温度范围内的时间可以在1/2-24小时之间变化。可以选择一个所需的结晶在2-8小时内完成的温度。图4的粘度曲线是本发明组成实施方案的FROG的概括代表。两组数据之间的曲线是任意***的。液相线温度约为800℃，对应于约25泊的粘度，而陶瓷化粘度位于约108泊以上。
图6(a-d)是改进的双坩埚设计和方法的详细示意图。图6(b)示出了一个外坩埚60。该外坩埚具有管状供料部分62，其长度约为2英寸(5.08厘米)，内径约为0.400英寸(1.02厘米)。具有锥形端的铂棒(图中未示出)是可安装的，它用来***供料管62的下端，以防包层玻璃64过早地漏出外坩埚。内坩埚70具有一个供料部分72，在其下端具有一个管状尖端74，所述供料部分长约1英寸(2.54厘米)，内径较好为0.030英寸(0.076厘米)±0.005英寸(0.013厘米)，用于本发明的组成实施方案。将内坩埚安装在可独立移动的三轴支托架76上，以使得在操作期间内管的尖端74可安放在外坩埚的供料部分62内的任何所需位置。
一根铂丝(图中未示出)，其外径足以容易但又密配合地将铂丝通过尖端开口74放入供料部分72并从其中取出，将该铂丝用来密封内坩埚以防液体芯78经内坩埚的尖端流出，直至***操作准备就绪。如有必要，可任选地使用Teflon插塞82在内坩埚的上部区域对其进行密封以对管子加压。内坩埚70的尖端74的内径是关键的，为的是控制芯玻璃的流动。尖端内径太小会导致液体芯具有太大的表面张力以致于不能流动，而尖端内径太大会导致芯/包层液流不可控制。技术专业人员能够理解，尖端尺寸和流量至少部分地取决于液体芯的粘度；因此改进的双坩埚的尺寸和工艺必须相应地进行调整。
在一个实施方案中，如图6(d)所示，炉子90被分成两个区92和94，用绝热板96分开。将碎玻璃进料加入上层区92中的内坩埚中，再熔融，用热电偶98将上层区的温度保持在约1000-1200℃。从控制热电偶98到内坩埚的中心约有70℃的温度梯度，因此由于FROG碎玻璃必须在1050℃以上才能再熔融，所以在每次操作中上层区保持在1150℃。下层的设定点温度控制电偶100放置得与供料管72接触并距离其端部约1英寸，将其温度设定为至少800℃。内部供料管72的尖端74放在与热电偶100相同的高度上。将铝硅陶瓷纤维片102放在供料管和下层马弗炉94之间，以防供料部分72冷却。将具有20个排成圆形的向下倾斜的孔106的外部空气冷却环104放在供料管尖端的正下方。从冷却环中流出的气体在玻璃从供料管中出来时对其进行冷却，有效地控制根部的尺寸，从而使反玻璃化作用的可能性降至最小。所述参数提供了一个制得芯/包层结构的光波导纤维的加工窗。
本领域技术人员可显而易见，在不偏离本发明精神和范围的情况下可以对本发明的设备和方法作出各种改动和变化。因此，本发明覆盖了对本发明的改动和变化，只要这些改动和变化是在所附的权利要求书及其等价表述的范围内。

Claims (19)

1.一种光学制品，它包含：
透明的玻璃-陶瓷芯，所述玻璃-陶瓷芯大体上只具有一种晶体相，基本上包含以下物质，以阳离子百分数计：
SiO2              20-40；
AlO1.5             10-20；
CdF2              19-34；
PbF2              15-25；
ZnF2              0-7；
REF                3-10；
RE                 300-5,000ppmw
Ag+               0-2,000ppmw其中可有最多为5％(摩尔)CdS或3％(摩尔)CdCl2取代当量的CdF2，或者可有当量的氧化物取代氟化物；其中REF是YF3(3-7)、GdF3(3-7)和LuF3(4-15)中的至少一种，RE是Pr3+、Dy3+和Er3+中的至少一种；和
透明玻璃包层，基本上包含以下物质，以氧化物的重量百分数计：
SiO2              25-35；
Al2O3            3-5；
CdF2              12-16；
PbF2              40-50；
ZnF2              4-8；和
Bi2O3            0-10。
2.如权利要求1所述的制品，其中：
PbF2                     19-23；
ZnF2                     0；
Er3+                     0；
Pr3+和Dy3+中的至少一种   (300-2,000ppmw)；和
Ag+                      1,000-2,000ppmw。
3.如权利要求1所述的制品，其中：
CdF2                                21-31；
ZnF2                                3-7；
Er3+                                0；
Pr3+和Dy3+中的至少一种             在(300-2,000ppmw)的范围内；和
Ag+                                 1,000-2,000ppmw。
4.如权利要求1所述的制品，其中：
PbF2               19-23；
ZnF2               0；
Er3+               500-5,000ppmw；
Pr3+               0；和
Dy3+               0。
5.如权利要求1所述的制品，其中：
CdF2               21-31；
ZnF2               3-7；
Er3+               500-5,000ppmw；
Pr3+               0；和
Dy3+               0。
6.如权利要求1所述的制品，它具有第一端和第二端，所述包层覆盖所述芯的表面，但留出第一端和第二端暴露在外面。
7.如权利要求2所述的制品，其中Ag+在(700-1,000ppmw)的范围内。
8.如权利要求3所述的制品，其中Ag+在(700-1,000ppmw)的范围内。
9.如权利要求1所述的制品，其中所述芯含有总量最多为17阳离子百分数的选自以下物质中的至少一种组分：(0-7％)BO1.5、(0-12％)GeO2、(0-7％)PO2.5、(0-3％)TiO2、(0-2％)Nb2O5、(0-7％)GaF3、(0-7％)HfF4、(0-7％)InF3、(0-15％)BiF3、(0-1％)LaF3、(0-3％)CdCl2和(0-5％)CdS。
10.如权利要求1所述的制品，其中Ag+由氟化银(AgF)、氧化银(Ag2O)和硝酸银(AgNO3)中的至少一种提供。
11.如权利要求1所述的制品，其中所述制品是光波导纤维。
12.如权利要求11所述的制品，其中所述光波导纤维是单模光纤。
13.一种光学制品，它具有一种离子电荷平衡的组合物，包含：
第二相立方晶格的晶体，它大体上包含二价氟化镉和二价氟化铅中的至少一种；
混入所述晶体中的三价稀土离子；和
至少一种一价银或一价铊的形式用于使所述晶体电荷平衡。
14.如权利要求13所述的制品，其中所述三价稀土离子是Pr3+、Dy3+和Er3+中的至少一种。
15.一种光学纤维波导的制备方法，它包括以下步骤：
向双坩埚炉的包含供料部分的内坩埚中加入液体状态的芯玻璃组合物成品，所述芯玻璃组合物具有液相线温度；
在双坩埚炉的外坩埚中提供一种包层玻璃，该包层玻璃具有液相线温度，并具有足够的刚性以容纳所述液体芯；
在所述双坩埚炉中将一部分所述芯玻璃和所述包层玻璃保持于它们各自的液相线温度或更高的温度，以使得所述芯和包层玻璃没有任何部分与处于所述芯和包层各自的液相线温度以下的双坩埚的铂表面接触；
在所述供料部分的出口处将所述液体芯保持在其瑞利不稳定区域，以使得所述芯逐滴流出所述供料区域；
从所述炉的出口处抽出包含容纳有所述芯的所述包层的纤维；
将所述纤维冷却至其液相线温度以下。
16.如权利要求15所述的方法，它还包括在所述纤维被冷却至其液相线温度以下时对其进行陶瓷化。
17.一种光学纤维波导的制备方法，所述光学纤维波导包含芯和包层，该方法包括以下步骤：
a)形成具有第一端和第二端的伸长的玻璃体，它包含中心构件，该中心构件由基本上包含以阳离子百分数计的以下物质的透明玻璃组成：
    SiO2            20-40；
    AlO1.5           10-20；
    CdF2            19-34；
    PbF2            19-23；
其中可有最多为5％(摩尔)CdS或3％(摩尔)CdCl2取代当量的CdF2，或者可有当量的氧化物取代氟化物；
稀土氟化物YF3(3-7)、GdF3(3-7)和LuF3(4-15)中的至少一种，这些稀土氟化物的总量是(3-15)；
Pr3+和Dy3+中的至少一种，浓度在约300-2,000ppmw的范围内；
Ag+，浓度在约500-2,000ppmw的范围内；和
一种透明玻璃，它覆盖所述伸长的中心构件的表面，但留出第一端和第二端暴露在外面，所述透明玻璃基本上包含以氧化物重量百分数计的以下物质：
SiO2                25-35；
Al2O3              3-5；
CdF2                12-16；
PbF2                40-50；
ZnF2                4-8；和
Bi2O3              0-10；以及
b)将伸长的玻璃体在预定温度加热预定时间，以使所述中心玻璃构件转化成透明、光学透明的玻璃-陶瓷，它基本上只含有一种晶体相。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述形成步骤是使用双坩埚技术进行的，而且在所述形成过程中将所述中心构件玻璃和所述透明玻璃包层各自加热至约1,000-1,200℃，形成的玻璃具有峰值结晶温度，它在短于1分钟的时间内被骤冷至低于所述峰值结晶温度的温度。
19.如权利要求17所述的方法，其中进行加热步骤所用的预定温度在所述中心构件玻璃的峰值结晶温度附近，预定时间在约1/2-24小时的范围内。
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