CN1257292C - 从废铝基含镍催化剂回收镍和铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是从废铝基含镍催化剂回收镍和铝的方法，它具有工艺新颖，流程合理，方法简便易行，便于规模化生产的特点，并且有利于环保。它包括纯碱烧结转态-沸水溶解铝酸钠分离铝-镍渣还原造锍熔炼得镍锍Ni₃S₂-FeS-Ni——Fe合金或铜镍锍Cu₂S-Ni₃S₂-FeS合金-吹炼得镍高锍Ni₃S₂或铜镍高锍Cu₂S-Ni₃S₂-Cu-Ni合金-粗NaAlO₂溶液脱硅-碳酸化分解得氢氧化铝Al₂O₃·3H₂O-锻烧得无水氧化铝α-Al₂O₃几个步骤。本发明适合从废铝基含镍催化剂及含镍、铝、钼、钒失效催化剂提取钼、钒之后的废渣中回收镍和铝。

Description

从废铝基含镍催化剂回收镍和铝的方法

技术领域：

本发明涉及有色金属提炼技术领域，确切地说它是从废铝基含镍催化剂回收镍和铝的方法。

背景技术：

据统计，全世界每年产生的废催化剂约50～70万吨，为制造这些催化剂要耗用大量贵金属与有色金属及其氧化物。从资源合理利用及环保角度，都需对废催化剂进行再生回收，使之得到再利用。

铝基镍钼、镍钴钼和钴钼类催化剂由基体Al₂O₃及活性组分组成，广泛应用于化肥工业中。仅我国目前各类化肥催化剂的产量保持在每年3万吨左右。催化剂在长期使用后，其活性组份镍、钴、钼、钒等金属受到各种杂质的污染而失去活性，成为废催化剂。废催化剂是有色金属重要的二次资源。从铝基废催化剂中回收有色金属的方法有载体溶解法、干式挥发法、熔炼捕集法、等离子熔炼法等。废铝基镍钼、镍钴钼、钴钼类催化剂是φ2.5～φ10mm的小球状或φ3×3～8mm的条状、三叶草状及φ16×φ6mm拉西环状催化剂，外观色彩呈灰兰色、淡兰、瓦灰、黄色等。其主要成份为(％)，Al₂O₃24～85，Ni1.1～14(高镍催化剂Ni含量可达20％以上)，或Co1.1～11.8，MoO～15，K₂O+Na₂O 0.1～0.25，Fe₂O₃微量，CaO微量(少数高钙催化剂CaO含量可达15％)，V₂O₅微量，SiO₂0.2～2.0。含镍、铝、钼、钒失效催化剂提取钼、钒之后，废渣的典型成份为(％)Al₂O₃62～65，Ni3.89～4.64，Na₂O微量，V₂O₅1.5，MoO₃0.20，Fe₂O₃微量，SiO₂1.5。由于此类催化剂在其原制造过程中，成型后均经过高温煅烧处理，因此，在废催化剂及前述废渣中，镍呈NiO形态，钴呈CoO或Co₂O₃形态，铝主要呈难溶解的α-Al₂O₃，少部分为r-Al₂O₃形态存在，属难处理物料。这类催化剂及其废渣采用酸、碱直接浸出工艺处理时，效果均不理想。前者的Al₂O₃浸出率不高，且会造成镍在溶液中分散，达不到分离镍和铝的目的；后者镍虽不进入碱性溶液，但Al₂O₃的溶出率同样不到50％，而原料中的SiO₂，易形成溶解度很小的铝硅酸盐(Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)结垢于设备的内壁，且过滤困难。由于原料含有高达60％～80％的Al₂O₃，也不适宜直接用熔炼捕集法处理，采用等离子熔炼法，在1500℃以上高温下熔炼这类废催化剂或废渣，虽可得到镍铁合金，但由于原料品位低，单位产品能耗高，基体Al₂O₃也得不到利用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种从Al₂O₃为任何晶型的废铝基含镍催化剂及前述废渣中有效分离镍和铝的方法，它易于实施，利于环保，又能综合回收镍和铝。

本发明提供的方法，包括纯碱烧结转态-沸水溶解铝酸钠分离铝-镍渣还原造锍熔炼得镍锍(Ni₃S₂-FeS-Ni-Fe合金)或铜镍锍(Cu₂S-Ni₃S₂-FeS合金)-吹炼得镍高锍(Ni₃S₂)或铜镍高锍Cu₂S-Ni₃S₂-Cu-Ni合金)-粗NaAlO₂溶液脱硅-碳酸化分解得氢氧化铝(Al₂O₃3H₂O)-锻烧得无水氧化铝(α-Al₂O₃)几个步骤，具体做法是：(1)将粉碎后的废铝基含镍催化剂或含镍、铝、钼、钒的失效催化剂提取钼、矾之后的废渣与纯碱混合，纯碱即碳酸钠，其用量为废催化剂(或前述废渣)∶碳酸钠(重量比)＝1∶0.7～1.3，最好1∶0.9～1.1，温度700℃-1250℃，最好1000℃～1150℃，物料在内衬高铝砖的烧结炉内，最好回转窑内交互作用，发生转态反应，恒温时间1～6小时，最好3～4小时。(2)烧结炉产生的烟气用水喷淋洗涤，使气体温度降到30℃～40℃，烟尘含量减至0.02克/米³～0.05克/米³，最好0.02～0.03克/米³后，用作NaAlO₂溶液碳酸化分解的CO₂气源。(3)烧结料粉碎后，用沸水溶解铝酸钠分离铝，该沸水系逆流洗涤镍渣或洗涤氢氧化铝晶体之洗涤水，其用量为烧结料重量克数与沸水体积毫升数之比1∶2～10，最好1∶4～6，温度为水沸腾温度，最好＞95℃，时间0.5～2小时，最好1小时。不溶解的镍渣用相同比例热水逆流洗涤2～3次。(4)将烧结料溶解得到的粗NaAlO₂，加热至85℃～95℃，最好＞90℃，按每升溶液体积加入石灰(CaO)粉5～10克，最好6～8克，或加入相同数量配制的石灰乳脱硅，搅拌反应1～3小时，最好2～3小时，过滤后硅渣，用热水洗涤。硅渣返回烧结工序重新处理以回收其中的Al₂O₃。(5)将脱硅后Al₂O₃浓度为100克/升～140克/升的NaAlO₂溶液加热到60℃～80℃，最好70℃～75℃，按溶液中Al₂O₃含量与晶种中Al₂O₃含量之比为1∶1～1.5加入氢氧化铝晶种，在8～10转/分钟的搅拌条件下，通入CO₂气体进行碳酸化分解反应，CO₂气体浓度8％～14％，最好13％以上，分解时间10～20小时，最好14～16小时。氢氧化铝晶体用纯水(软水)洗涤，于80℃～160℃温度烘干。分解母液含Al₂O₃5～7克/升，浓缩后以浓Na₂CO₃溶液形式返回烧结工序配料。将氢氧化铝(Al₂O₃·3H₂O)于1200℃煅烧得到无水氧化铝产品(α-Al₂O₃)。(6)分离铝后的富镍渣，用黄铁矿(主成份FeS₂)、石膏矿(主成份为CaSO₄·nH₂O，n＝2或3)、硫化铜精矿(主成份CuFeS₂)或硫化铜镍精矿(主成份CuFeS₂、Nis·FeS)中任一种矿物作硫化剂，以铜冶炼厂或镍冶炼厂的熔炼炉渣(FeO-SiO₂-CaO型)或吹炼炉渣(2FeO·SiO₂型)中任一种弃渣作熔剂，以炭、煤或焦炭中任一种作还原剂进行还原造锍熔炼得镍锍(Ni₃S₂-FeS-Ni-Fe合金)或铜镍锍(Cu₂S-Ni₃S₂-FeS合金)。配料比为：富镍渣∶硫化剂∶熔剂∶还原剂(重量比)＝1∶0.1～0.3∶1～3∶0.02～0.05，最好1∶0.1～0.15∶1.5～2∶0.03，熔炼温度1250℃～1400℃，最好1300℃～1350℃，熔炼时间1～2小时。镍锍或铜镍锍按铜、镍冶炼厂传统的吹炼法，用石英石(SiO₂)作熔剂吹炼得到镍高锍(Ni₃S₂)或铜镍高锍Cu₂S-Ni₃S₂-Cu-Ni合金)，吹炼渣返回熔炼工序作熔剂用。

本发明工艺过程中的主要反应方程式如下：

1、纯碱烧结转态：

物料中Al、Si、Fe、V的氧化物与Na₂CO₃有如下反应：

物料中的Ni以NiO形态存在，在高温下与Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃形成难溶于水的NiO·Al₂O₃、NiSiO₃、NiFe₂O₄……化合物。

2、沸水溶解铝酸钠分离铝：

3、粗NaAlO₂溶液脱硅：

4、NaAlO₂溶液碳酸化分解：

有硅存在时；

5、富镍渣还原造锍熔炼

(1)用黄铁矿作硫化剂时：

物料中有硅酸镍时：

(2)用石膏矿作硫化剂时：

(3)用硫化铜精矿和硫化铜镍精矿作硫化剂时：

有SiO₂时，上式生成的Fe₃O₄与FeS发生下面的反应

6、镍锍或铜镍锍吹炼，其中镍锍吹炼仅有Fe和FeS的氧化造渣反应：

本发明的优点是：1、工艺技术新颖，流程结构合理，能够实现镍和铝的有效分离和综合回收。制备的氢氧化铝(Al₂O₃·3H₂O)和氧化铝(α-Al₂O₃)分别达到国标三级氢氧化铝和行业三级氧化铝的质量要求。镍渣还原造锍熔炼得到的镍锍含镍品位17.94％～32.15％。冶炼回收率Ni≥85％，Al以Al₂O₃计≥79％。2、方法简便易行，便于规模化实施和生产应用。3、Na₂CO₃溶液再生复用和利用铜、镍冶炼厂的废弃炉渣作熔剂，有利于降低氢氧化铝和镍锍的生产成本。4、对原料适应性强，有较好的市场前景与推广价值。本发明不仅适用于低品位废铝基含镍催化剂和含镍、铝、钼、钒的失效催化剂提取钼、钒之后的废渣回收镍和铝，也适用于高品位的废铝基含镍、钴类催化剂回收镍、钴和铝。5、项目的纯碱烧结转态过程没有烟害，烧结炉烟气经净化后用作NaAlO₂溶液碳酸化分解的CO₂气源；湿法工艺部分工艺用水能实现闭路循环作业，不向外排放；铝酸钠溶液净化产出的硅渣返回烧结工序重新处理，以回收其中的Al₂O₃；而镍渣熔炼作业产出的炉渣是一种长期堆放不会改变形态和发生变化的固体冶炼渣；因此，实施本发明技术不会对环境造成危害和影响，有利于环保。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式：

采用FXS-300型风选式粉碎机粉碎废铝基含镍催化剂及其提取钼钒之后的废渣；燃煤式间接加热炉作烧结炉，内砌高铝砖，炉膛尺寸长×宽×高＝1500×1300×500(毫米)。每次装料80公斤～100公斤；用9FZ-23型齿爪式粉碎机粉碎烧结块；300升和1米³铁质搅拌槽和反应釜溶解烧结料，600×600×250(毫米)真空抽滤箱过滤，洗涤镍渣，过滤箱用SZB-8型水环式真空泵驱动；用Φ500×600(毫米)不锈钢搅拌槽进行脱硅和碳酸化分解；设计砌筑了长×宽×高为1500×250×800(毫米)的熔炼炉熔炼富镍渣；检验了应用本发明工艺过程处理废铝基含镍催化剂及其提取钼、钒之后的废渣的实施效果；纯碱烧结转态，沸水溶解分离铝的结果；烧结料的平均产出率为81.10％，Al₂O₃的溶出率79.93％～83.79％，镍在富镍渣中富集2.1～2.63倍；制备的氢氧化铝或氧化铝分别达到国标三级质量要求，镍渣还原造锍熔炼得到的镍锍镍品位17.94％～32.15％；冶炼回收率：Ni≥85％，Al以Al₂O₃计≥79％。

实施例1：

Φ16×Φ6毫米瓦灰色拉西环状废催化剂粉碎料1000克，含量α-Al₂O₃49.20％，Ni11.40％(NiO14.5％)，SiO₂2.0％，CaO14.80％；(1)在温度1100℃～1150℃，废催化剂∶碳酸钠(重量比)＝1∶1条件，在SX₂-12-10箱式电阻炉中烧结反应3小时，得到烧结料1787克，产出率为85.10％；(2)用沸水溶解烧结料，烧结料重量克数与沸水体积毫升数之比为1∶4，温度为水沸腾温度，时间1小时，镍渣用热水洗涤2次后烘干，镍渣重472克，品位Ni24.12％，Al₂O₃20.92％；以镍渣成份计，Al₂O₃溶出率79.93％，镍富集2.1倍。

实施例2：

含镍、铝、钼、钒失效催化剂提取钼、钒之后的淡兰色废渣200公斤，含量Al₂O₃64.96％，Ni4.64％(NiO5.89％)，V₂O₅1.50％，MoO₃0.20％，SiO₂1.5％，Na₂O及Fe₂O₃微量；(1)废渣为烘干，粉碎后的粉料，在前述燃煤加热炉中分5批次进行烧结，每次投料40公斤，温度1000℃～1050℃，废渣∶碳酸钠(重量比)＝1∶1～1.25，烧结反应4～6小时，共得到烧结料336.4公斤，产出率82.05％；(2)烧结料粉碎后，用加热至沸腾的洗涤镍渣的洗涤水溶解，每次投入烧结料粉40公斤，烧结料重量公斤数与沸水体积升数为1∶4～6，温度为水沸腾温度，时间1小时，镍渣用相同比例热水逆流洗涤2次。得到镍渣计72.7公斤，其成份Al₂O₃28.96％，Ni平均品位11.44％，Al₂O₃溶出率83.79％，镍渣中镍富集2.63倍。(3)将烧结料的混合溶解液(粗溶液)40升移入不锈钢搅拌槽，其成份：Al₂O₃ 124.4克/升，Ni0.005克/升，SiO₂0.71克/升，加热至95℃，在搅拌条件下加入石灰粉脱硅，用量按每计溶液体积加入7克CaO计，共加入石炭粉280克，温度保持95℃±5℃，时间2小时，硅渣用热水洗涤后烘干，洗液并入脱硅液，并将溶液体积调整到原体积40升。硅渣重620克，成份：Al₂O₃31.94％，SiO₂2.88％，CaO47.13％；脱硅液(精NaAlO₂溶液)成份：Al₂O₃120克/升，SiO₂0.32克/升，溶液硅比值375。硅脱除率66.62％，Al₂O₃回收率96％。(4)上述脱硅后的精NaAlO₂溶液40升移入用不锈钢制成的碳酸化分解槽中加热至75℃，加入氢氧化铝晶种，其量按溶液中Al₂O₃与晶种中Al₂o₃重量比为1∶1计算，加入氢氧化铝7.5公斤，在8～10转/分钟的搅拌条件下，通入工业级的钢瓶装CO₂气体进行碳酸化分解反应，过程温度由CO₂与溶液中NaOH发生中和反应释放出的反应热维持在70℃～50℃温度(环境温度为30℃)，分解反应时间16小时，氢氧化铝晶体用热自来水洗涤至中性，于150℃±10℃温度烘至恒重，洗液与母液合并，并调整至原体积40升，含Al₂O₃5.32克/升，Al₂O₃计分解率95.5％。得到氢氧化铝14.54公斤，扣除晶种7.5公斤，实重7.04公斤，氢氧化铝含Al₂O₃65.03％，质量达到国标GB4294-84三级氢氧化铝要求，从废催化剂到氢氧化铝产品，以Al₂O₃计实收率76.88％，计入将硅渣返回烧结重新处理回收的Al₂O₃，则Al₂O₃的回收率为79.92％；取1000克氢氧化铝于1200℃温度煅烧2小时得到无水氧化铝642克，品位Al₂O₃99.22％，质量达到有色行业标准YS/T274-1888三级氧化铝要求。(5)取富镍渣1kg，含Ni14.07％；用黄铁矿作硫化剂；冶炼厂熔炼渣作熔剂，其成份FeO18.96％，SiO₂41.04％，CaO14.23％；炭粉作还原剂；于前述砌筑的500×250×800毫米熔炼炉中，以焦炭作燃料，用40^#石墨粘土坩埚熔炼。配料比为：富镍渣∶黄铁矿∶某厂熔炼渣∶炭粉＝1∶0.2∶2.2∶0.03，温度1300℃～1350℃，时间1.5小时，得到镍锍0.417公斤，品位：Ni32.15％，炉渣2.8公斤，含Ni0.14％，镍熔炼回收率95.28％，从废催化剂到镍锍回收率85.37％。

实施例3：

取富镍渣1公斤，镍品位10.83％；用石膏矿作硫化剂，含CaSO₄·2H₂O87.51％；冶炼厂吹炼渣作熔剂，其成份FeO66.23％，SiO₂23.05％；煤粉作还原剂；配料比：富镍渣∶石膏矿∶吹炼炉渣∶煤粉＝1公斤∶0.3公斤∶2公斤∶0.03公斤，用上述熔炼及坩埚于1300℃～1350℃，熔炼1.5小时，得镍锍0.367公斤，品位，Ni27.80％，炉渣2.8公斤，含Ni0.18％，镍熔炼回收率94.21％。

实施例4：

取富镍渣1公斤，镍品位10.83％；用硫化铜镍矿作硫化剂，含Cu1.8％，Ni2.21％；上述炼渣作熔剂，含Cu1.81％炭粉作还原剂；配料比：富镍渣∶硫化铜镍矿∶石灰石∶吹炼炉渣∶炭粉＝1公斤∶0.2公斤∶2公斤∶0.03公斤，用上述熔炼炉及坩埚于1300℃～1350℃，熔炼1.5小时，得铜镍锍0.371公斤，品位，Cu9.4％，Ni28.10％，炉渣3.2公斤，含Cu0.12％，Ni0.16％，熔炼回收率Cu87.62％，Ni94.55％。

Claims (1)

1、从废铝基含镍催化剂回收镍和铝的方法，包括纯碱烧结转态-沸水溶解铝酸钠分离铝-镍渣还原造锍熔炼得镍锍Ni₃S₂-FeS-Ni-Fe合金或铜镍锍Cu₂S-Ni₃S₂-FeS合金-吹炼得镍高锍Ni₃S₂或铜镍高锍Cu₂S-Ni₃S₂-Cu-Ni合金-粗NaAlO₂溶液脱硅-碳酸化分解得氢氧化铝Al₂O₃·3H₂O-煅烧得无水氧化铝α-Al₂O₃几个步骤，其特征在于：

a、纯碱烧结转态条件为：粉碎后的废催化剂或含镍、铝、钼、钒的失效催化剂提取钼、矾之后的废渣与纯碱混合，纯碱即碳酸钠，其用量为废催化剂或前述废渣∶碳酸钠重量比＝1∶0.7～1.3，温度700℃～1250℃，物料在内衬高铝砖的烧结炉内交互作用，发生转态反应，恒温时间1～6小时；

b、a步骤产生的烧结炉烟气用水喷淋洗涤，使气体温度降到30℃～40℃，烟尘含量减至0.02克/米³～0.05克/米³后，用作NaAlO₂溶液碳酸化分解的CO₂气体气源；

c、沸水溶解铝酸钠分离铝条件为：将步骤a得到的烧结块粉碎后，用沸腾状态的热水溶解铝酸钠，该热水系逆流洗涤镍渣或洗涤氢氧化铝晶体之洗涤水，其用量为烧结料重量克数与热水体积毫升数之比1∶2～10，温度为水沸腾温度，时间0.5～2小时，不溶镍渣用相同比例热水逆流洗涤2～3次；

d、镍渣还原造锍熔炼条件为：镍在c步骤得到的镍渣中富集2～3倍，称富镍渣，用主成份FeS₂的黄铁矿、主成份为CaSO₄·nH₂O的石膏矿，其中n＝2或3、主成份CuFeS₂的硫化铜精矿或主成份CuFeS₂、NiS·FeS的硫化铜镍精矿中任一种含硫矿物作硫化剂，以铜冶炼厂或镍冶炼厂的熔炼炉渣即FeO-SiO₂-CaO型，或吹炼炉渣2FeO·SiO₂型中任一种弃渣作熔剂，以炭、煤或焦碳中任一种作还原剂进行造锍熔炼，配料比为：富镍渣∶硫化剂；熔剂∶还原剂重量比＝1∶0.1～0.3∶1～3∶0.02～0.05，熔炼温度1250℃～1400℃，熔炼时间1～2小时；

e、将d步骤得到的镍锍Ni₃S₂-FeS-Ni-Fe合金或铜镍锍Cu₂S-Ni₃S₂-FeS合金，按铜、镍冶炼厂传统的吹炼法，以SiO₂作溶剂进行吹炼得镍高锍Ni₃S₂或铜镍高锍Cu₂S-Ni₃S₂-Cu-Ni合金，吹炼炉渣返回d工序作熔剂用；

f、粗NaAlO₂溶液脱硅方法为：在85℃～95℃温度下，向c步骤所得溶液中，加入石灰粉脱硅，石灰用量按每升溶液加CaO 5～10克或按此比例加入配制好的石灰乳，搅拌反应1～3小时，过滤后用热水洗涤硅渣；

g、将f步骤所得硅渣返回a工序，，并分别过量10％-30％配入石灰石CaCO₃和碳酸钠重新烧结，以回收硅渣所含的Al₂O₃；

h、NaAlO₂溶液碳酸化分解方法为：将f步骤得到的精NaAlO₂溶液Al₂O₃浓度调整至100克/升～140克/升，于碳酸化槽中加热到60℃～80℃，控制链式搅拌器转速8～10转/分钟，加入氢氧化铝晶种，加入量为溶液中Al₂O₃含量与晶种中Al₂O₃含量之比＝1∶1～1.5，用离心吹送风机把b步骤得到的CO₂含量为8％～14％的清洁气体，由碳酸化槽底部的鼓泡孔压入槽内，使CO₂气体以气泡形式与溶液接触起碳酸化反应，温度由CO₂与NaOH中和反应释放出的反应热维持在70℃～50℃，分解时间10～20小时，氢氧化铝晶体用软水或自来水逆流洗涤至洗液为中性，于80℃～160℃温度烘干，分解母液含Al₂O₃ 5克/升～7克/升，蒸发浓缩后，以浓Na₂CO₃溶液形式返回a工序作烧结配料用；

i、将h步骤得到的氢氧化铝Al₂O₃·3H₂O按氧化铝工业传统的煅烧法，于1200℃温度煅烧得无水氧化铝α-Al₂O₃。

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