CN1255914A - 一种生产四氢呋喃、γ－丁内酯和丁二醇的方法 - Google Patents

一种生产四氢呋喃、γ－丁内酯和丁二醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1255914A
CN1255914A CN99800020A CN99800020A CN1255914A CN 1255914 A CN1255914 A CN 1255914A CN 99800020 A CN99800020 A CN 99800020A CN 99800020 A CN99800020 A CN 99800020A CN 1255914 A CN1255914 A CN 1255914A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogenation
gbl
section
ester
maleic anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99800020A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1159276C (zh
Inventor
A·博托拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
PANTOSIMI CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PANTOSIMI CO Ltd filed Critical PANTOSIMI CO Ltd
Publication of CN1255914A publication Critical patent/CN1255914A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1159276C publication Critical patent/CN1159276C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

一种由马来酐酯生产四氢呋喃、γ－丁内酯和丁二醇的方法,该法由两个连续进行的加氢过程组成。

Description

一种生产四氢呋喃、γ-丁内酯和丁二醇的方法
本发明涉及一种由马来酐酯生产四氢呋喃、γ-丁内酯和丁二醇的方法，该法由两个连续进行的加氢过程组成。
已经知道，四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)和丁二醇(BDO)可由多种方法来生产。THF和GBL主要由BDO生产。THF由BDO通过脱氢法生产。
由于生产方法本身相当复杂，由BDO生产THF和GBL的费用相当高，使得由BDO来生产THF和GBL是昂贵的。
根据工业上采用的一种技术，通过乙炔与甲醛反应来生产BDO，先生成丁炔二醇，丁炔二醇本身经加氢生成BDO。
三菱化学工业公司开发了一种用丁二烯作为原料生产BDO的方法。
该法包括丁二烯乙酰氧基化生成1，4-二乙酰氧基-2-丁烯，后者然后加氢和水解生成BDO。
通用电气公司提出一种由丙烯生产BDO的专利方法。
该法包括丙烯转化成乙酸烯丙酯，后者再转化成4-乙酰氧基丁醇。4-乙酰氧基丁醇最后水解得到BDO。
特别致力于开发这样一些方法，这些方法使用丁烷作为原料，经生成马来酐中间化合物。
已提出了几种由马来酐、马来酐酯或类似的化合物，如琥珀酸酯和/或富马酸酯来生产THF、GBL和BDO的方法。
在美国专利4,584,419和4,751,334(属Davy Mckee Ltd.)中，公开了一些通过含4个碳原子的羧酸酯(代表性的为马来酸乙酯)加氢来生产BDO的方法。
在上述专利中，权利要求书涉及在稳定的亚铬酸铜型催化剂存在下，在25-75巴的压力范围和150-240℃的温度范围内进行加氢。
本发明的目的是要提供这样一种方法，用这一方法可用马来酸酐酯作为原料，在中等压力下加氢，按各种不同的比例来生产THF和GBL，而不需经过生成BDO这一步。
可通过在较高的压力下进行的连续加氢，由GBL来生产BDO。
本发明的另一目的是提出这样一种更直接的方法，该法有更高的最终产品的产率，它不需要使用适用于现有技术提出的方法的过高压力和温度条件。
根据本发明，上述目的通过这样一种方法来实现，该法用马来酐酯作为原料，通过两个连续的加氢过程来生产四氢呋喃、γ-丁内酯和丁二醇。
更具体地说，该法包括：
a)在中等压力下，在包括三个串联反应段的反应器中，在气相中进行马来酐酯的一次加氢。
在其第一段中，使用多相选择性加氢催化剂来进行马来酐酯生成成琥珀酸酐酯的转化。
在第二段中，使用选择性加氢催化剂来进行琥珀酸酐酯主要生成GBL的转化。
在第三段中，使用脱水催化剂，主要生成THF。
b)从一次加氢流出物中分离THF和GBL产品。
c)将一部分生成的GBL送去二次加氢，二次加氢在气相中，在较高的压力下，在加氢催化剂上进行，在那里GBL主要转化成BDO。
参考附图，并从本发明优选的但并非限制性实施方案的以下描述中，上述这些特点和其他一些特点是十分显而易见的。
图1表示一次加氢的典型流程图。
图2表示二次加氢的典型流程图。
在本发明的工艺目标中，完全使马来酐酯，优选马来酸二甲酯(DMM)在富含氢的物流中汽化，以便送入包括串联的三个不同催化剂的反应体系，下文将该反应体系称为一次加氢。
一次加氢的第一段使用贵金属为基础的多相选择性加氢催化剂。
在一次加氢的第二段中，使用多相铜-锌氧化物或亚铬酸铜型催化剂。
在一次加氢的第三段中，使用氧化硅-氧化铝型多相催化剂。这种催化剂是酸性的和富含氧化硅的。
为了使反应在气相中进行，反应混合物富含氢是必要的。
在一次加氢反应器的三段中，氢与酯的摩尔比为50-600，优选70-200。
一次加氢的压力和温度以及在催化剂上的停留时间可根据生成GBL和THF之间的比例来优化。
上述比值可在宽范围内变化，GBL∶THF比的变化在90∶10和10∶90之间。
反应在上述70∶30和40∶60之间的比例范围进行时，可得到优化的总产率。
平均操作总压为3-40巴，优选15-25巴。
第一反应段入口处的温度为120-170℃，优选190-220℃。
第一段的液时空速为1.0-3.0小时-1。
第二段和第三段的液时空速为1.0-0.5小时-1。
气态混合物在第三反应段催化剂上流过的空速比它在第二反应段催化剂上流过的空速高1.5-10倍。
通过将冷氢物流与前一反应段的流出物混合的方法可在各反应段之间进行冷却。
图1给出一次加氢过程的典型流程图。操作条件适用于马来酸二甲酯(DMM)作为原料的情况。
实质上本方法也适用于其他马来酐酯作为原料的情况。
将酯原料(线1)与来自产品分馏单元25，含BDO和未转化的琥珀酸二甲酯的循环物流(线2)一起送入汽化器3。
在循环物流中，通常也有GBL存在，它与DMS形成共沸物。
在汽化器3中，原料(线1)和循环物料(线2)与热氢物流(线4)接触，并使它们汽化。
在汽化器出口处的气体物流(线5)中，H2与物料的摩尔比为100，温度为140℃，压力为15大气压。
将这样的物流送入第一加氢段6，该段装有多相选择性加氢催化剂，该催化剂通常为但不限于钯/氧化铝型催化剂。
在第一反应段中，DMM被完全加氢成DMS。
将流出物送入第二反应段7，在那里装有铜-锌氧化物或稳定的亚铬酸铜型催化剂。
在第二反应段的出口处，通过注入冷氢物流(线20)，使温度从大约225℃下降到大约200℃。
在第三反应段8中，气体流过氧化硅-氧化铝型酸性催化剂。丝光沸石或其他酸性沸石是用于该法的一类催化剂。它们的表观堆密度为0.65，表面积为450米2/克。
在第三反应段的出口处，总转化率高达97％，其产物分布如下：
GBL：               53％
THF：               34％
BDO：               7％
副产物：            3％
在第一反应段中的总液时空速为2.5小时-1。在第二和第三反应段中的总液时空速为0.2小时-1。
第三反应段的流出物(线9)在换热器10中冷却，将热量传给循环的氢物流。也在换热器11中进行冷却，并最终送入分离器12，在分离器中冷凝的有机相与富含氢的气相分离。
离开分离器12以后，将气相(线13)在压缩机14中压缩，然后循环回反应体系。将一部分循环气体放空(线15)，以避免惰性物质过量的积累。
将经压缩的气体(线16)送入塔17，在那里与来自产品分馏单元25的富含GBL的物流接触，以便洗涤经压缩的气体。这样就除去了气体中的水蒸汽。
正如我们所知，水为THF合成中共有的副产物。
为了避免铜为基础的催化剂的失活，象用富含GBL的液体物流洗涤循环气体那样所达到的有效脱水是重要的。
洗涤后，将富含GBL的物流(线30)送回副产物分馏单元25，在那里将吸收的水脱除。
经干燥的气体(线19)与氢原料一起，一部分与反应器6和7的流出物混合，以便控制温度；而另一部分(线22)在换热器10，然后在换热器23中预热；在副产物分馏单元25中，将THF(线26)、水、甲醇轻质有机副产物(线27)、GBL(线28)、一种含有BDO和DMS的馏分(它最终循环回反应)(线2)以及重质有机副产物(线29)分离。
将一部分生成的GBL(线31)送入下文称为二次加氢的下一加氢单元，该单元在高压下操作。
以下是按本发明的工艺目标，在反应器入口处，二次反应的典型操作条件：
反应类型：          绝热
氢∶酯摩尔比：      100-800，优选200-800
操作压力：          75-120巴，优选80-100巴
操作温度：          160-230℃，优选190-210℃
催化剂类型：        铜-锌氧化物或亚铬酸铜
液时空速：          0.1-1.0小时-1，平均0.3-0.5小时-1
图2给出二次加氢的流程图。
将GBL原料(线31)与来自分馏单元49的含GBL液体循环物流(线32)一起送入汽化器33。在那里物料(线31)和循环物料(线32)与热氢物流(线34)接触，并使它们汽化。
在汽化器的出口处，温度为190℃，压力为80大气压，气体物流(线35)的氢/酯比为300∶1。
将这样的气体物流送入反应器36，其中装有铜-锌氧化物型或稳定的亚铬酸铜型催化剂。后者的表面积不低于40米2/克。
液时空速为0.35小时-1。在反应器出口处，GBL的转化率大于90％。
四氢呋喃作为副产物得到，按摩尔计算，它占生成的GBL总量的6％以下。
按生成的BDO+THF的总量计，反应的选择性大约为99％。
将反应器的流出物(线37)在换热器38中冷却，将热量传递给富含氢的物流。此后，在送入分离器41以前，将流出物(线41)在换热器39中冷却，在那里从富含氢的气相中分离出冷凝的有机相。
离开分离器41以后，在循环回反应体系以前，将气相(线43)在压缩机44中压缩。
将小部分循环气体(线45)放出，以避免惰性物质过量积累。
将压缩的气体(线46)与进料氢(线47)混合，并在换热器38以及内加热器48中预热。此后，将它(线34)送入汽化器33。
离开分离器41以后，将液相(线42)送入产品分馏单元49，在那里将两种产品分离：一种产品由THF、水和轻质有机副产物组成，将它(线50)送到THF回收单元。另一种为未转化的富含GBL馏分(线32)，将它循环回加氢单元。同时将重质有机副产物(线51)和BDO(线52)分离。
该方法可直接生产THF、GBL和BDO，有很高的灵活性，避免了用BDO作为原料生产THF和GBL的所有其他方法存在的复杂情况。

Claims (20)

1.一种用马来酐酯作为原料来生产四氢呋喃、γ-丁内酯和丁二醇的方法，其特征在于，该法包括以下三个步骤：在第一步中，进行马来酐酯的一次加氢；在第二步中，从一次加氢生成的流出物中分离产品，即GBL和THF；在第三步中，将一部分生成的GBL送去二次加氢反应，在那里GBL主要转化成BDO。
2.根据权利要求1的方法，其中一次加氢步骤包括三个反应段，在所述的第一反应段中，将马来酐酯转化成琥珀酸酐酯，在所述的第二反应段中，琥珀酸酐酯主要转化成GBL，而在所述的第三反应段中，主要生成THF。
3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于，马来酐酯的一次加氢在气相中和在中等压力下进行。
4.根据权利要求1、2和3的方法，其中一次加氢在这样的反应器中进行，该反应器由串联的三个反应段组成。
5.根据权利要求4的方法，其中第一段反应在多相选择性加氢催化剂上进行，第二段反应在选择性加氢催化剂上进行，而第三段反应在脱水催化剂上进行。
6.根据权利要求1的方法，其中二次加氢在气相中和在高于一次加氢的压力下进行。
7.根据权利要求1和6的方法，其中二次加氢在铜-锌氧化物或亚铬酸铜催化剂上进行。
8.一种用马来酐酯作为原料来生产四氢呋喃、γ-丁内酯和丁二醇的方法，其特征在于，它包括以下三个步骤：
a)在气相中，在中等压力下，在包括串联的三个反应段的反应器中，马来酐酯的一次加氢；所述的第一段装有用于使马来酐酯转化成琥珀酸酐酯的多相选择性加氢催化剂；在所述的第二段中，选择性加氢催化剂用于琥珀酸酐酯主要生成GBL的转化；在所述的第三段中，脱水催化剂主要用于生成THF；
b)从一次加氢流出物中分离THF和GBL产品；
c)将生成的一部分GBL送去二次加氢，二次加氢在气相中，在较高压力下，在加氢催化剂上进行，其中GBL主要转化成BDO。
9.根据权利要求1和2或8的方法，其特征在于，马来酐酯的烷基组分含有1-4个碳原子。
10.根据权利要求1、2、3、4和5或8的方法，其特征在于，一次加氢在操作压力为3-40巴，操作温度为120-250℃下进行。
11.根据权利要求1、2、3、4和5或8和10的方法，其特征在于，在一次加氢的三段中，氢与酯物料的摩尔比都为50-600。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，在一次加氢的所有三段中，氢与酯的摩尔比为70-200。
13.根据权利要求1、2、3、4和5或8的方法，其中一次加氢反应器第一段的催化剂为贵金属为基础的催化剂，例如钯/氧化铝催化剂，第二段的催化剂为铜-锌氧化物型或稳定的亚铬酸铜型催化剂，第三段的催化剂为氧化铝-氧化硅型催化剂，它是酸性的和富含氧化硅的。
14.根据权利要求1和2或8的方法，其特征在于GBL和THF产物比可在10∶90和90∶10之间变化。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于GBL和THF产物比可在70∶30和40∶60之间变化。
16.根据权利要求8或10的方法，其特征在于，一次加氢在15-25巴下进行。
17.根据权利要求2和5或8的方法，其特征在于，第一段的液时空速为1-3小时-1。
18.根据权利要求2和5或8的方法，其特征在于，第二段的液时空速为0.1-0.5小时-1。
19.根据权利要求13的方法，其特征在于，第三段催化剂的比表面积为50-800米2/克。
20.根据权利要求13和19的方法，其特征在于，第三段的催化剂含有60-100％的氧化硅。
CNB998000205A 1998-01-08 1999-01-05 一种生产四氢呋喃、γ-丁内酯和丁二醇的方法 Expired - Fee Related CN1159276C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9800012 1998-01-08
BE9800012A BE1011698A6 (fr) 1998-01-08 1998-01-08 Procede de production de tetrahydrofuranne, de gamma-butyrolactone et de butanediol.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1255914A true CN1255914A (zh) 2000-06-07
CN1159276C CN1159276C (zh) 2004-07-28

Family

ID=3891038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998000205A Expired - Fee Related CN1159276C (zh) 1998-01-08 1999-01-05 一种生产四氢呋喃、γ-丁内酯和丁二醇的方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6248906B1 (zh)
EP (1) EP0966416B1 (zh)
JP (1) JP2001516366A (zh)
KR (1) KR100582220B1 (zh)
CN (1) CN1159276C (zh)
AT (1) ATE219039T1 (zh)
AU (1) AU2715799A (zh)
BE (1) BE1011698A6 (zh)
BR (1) BR9904793A (zh)
CA (1) CA2280881A1 (zh)
DE (1) DE69901758T2 (zh)
ES (1) ES2178875T3 (zh)
WO (1) WO1999035113A2 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1313446C (zh) * 2002-03-02 2007-05-02 巴斯福股份公司 同时制备四氢呋喃和吡咯烷酮的方法
CN103119033A (zh) * 2010-09-24 2013-05-22 巴斯夫欧洲公司 分离四氢呋喃的方法
CN103946201A (zh) * 2011-11-25 2014-07-23 康瑟公司 通过在混合的液相/气相中氢化马来酸二烷基酯生产1，4-丁二醇的方法
CN107406362A (zh) * 2015-02-13 2017-11-28 诺沃梅尔公司 灵活的化学生产平台
CN110357776A (zh) * 2013-10-14 2019-10-22 庄信万丰戴维技术有限公司 从马来酸酐制备琥珀酸二烷基酯的方法
CN114181038A (zh) * 2021-12-24 2022-03-15 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 一种顺酐直接加氢生产1,4-丁二醇并联产丁二酸酐的方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19842847A1 (de) 1998-09-18 2000-03-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran
DE19949672A1 (de) * 1999-10-14 2001-04-19 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Zimtaldehydderivaten
DE10225927A1 (de) 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch kombinierte Gasphasen- und Flüssigphasensynthese
DE10225929A1 (de) 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Butandiol mit Zwischenabtrennung von Bernsteinsäureanhydrid
DE10225926A1 (de) 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butandiol
DE10357715A1 (de) * 2003-12-09 2005-07-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von definierten Gemischen aus THF, BDO und GBL durch Gasphasenhydierung
GB0329152D0 (en) * 2003-12-16 2004-01-21 Davy Process Techn Ltd Process
WO2012095777A1 (en) * 2011-01-12 2012-07-19 Basf Se PROCESS FOR HYDROGENATING 1,4-BUTYNEDIOL TO GIVE MIXTURES COMPRISING TETRAHYDROFURAN, 1,4-BUTANEDIOL AND γ-BUTYROLACTONE IN THE GAS PHASE
GB201321627D0 (en) 2013-12-06 2014-01-22 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
GB201321611D0 (en) 2013-12-06 2014-01-22 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
GB201507234D0 (en) 2015-04-28 2015-06-10 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
CN105820038B (zh) * 2016-06-07 2018-11-13 中国石化扬子石油化工有限公司 丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的方法
US11306039B1 (en) * 2018-06-05 2022-04-19 Triad National Security, Llc System and method for making fuels
CN114829347A (zh) * 2019-12-10 2022-07-29 巴斯夫欧洲公司 在避免聚合物沉积的同时在气相中生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法
WO2022190141A1 (en) 2021-03-12 2022-09-15 Conser S.P.A. Process for the co-production of dialkyl succinate and 1,4-butanediol by hydrogenating dialkyl maleate in two stages.

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2251895A (en) 1937-10-29 1941-08-05 Gen Aniline & Film Corp Production of tetrahydrofuranes
US4032458A (en) * 1975-08-08 1977-06-28 Petro-Tex Chemical Corporation Production of 1,4-butanediol
ZA822718B (en) 1981-04-29 1983-03-30 Davy Mckee Oil & Chem Process for hydrogenolysis of carboxylic acid esters
GB8331793D0 (en) 1983-11-29 1984-01-04 Davy Mckee Ltd Process
GB8514002D0 (en) 1985-06-04 1985-07-10 Davy Mckee Ltd Process
BR8507068A (pt) 1984-11-21 1987-07-14 Davy Mckee London Processo para a producao de butano-1,4-diol
DE3503485A1 (de) 1985-02-01 1986-08-07 Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München Verfahren zur herstellung reiner dialkylsuccinate
US4652685A (en) 1985-11-15 1987-03-24 General Electric Company Hydrogenation of lactones to glycols
US5792875A (en) * 1994-03-29 1998-08-11 Council Of Scientific & Industrial Research Catalytic production of butyrolactone or tetrahydrofuran

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1313446C (zh) * 2002-03-02 2007-05-02 巴斯福股份公司 同时制备四氢呋喃和吡咯烷酮的方法
CN103119033A (zh) * 2010-09-24 2013-05-22 巴斯夫欧洲公司 分离四氢呋喃的方法
CN103119033B (zh) * 2010-09-24 2015-12-02 巴斯夫欧洲公司 分离四氢呋喃的方法
CN103946201A (zh) * 2011-11-25 2014-07-23 康瑟公司 通过在混合的液相/气相中氢化马来酸二烷基酯生产1，4-丁二醇的方法
CN103946201B (zh) * 2011-11-25 2017-03-08 康瑟公司 通过在混合的液相/气相中氢化马来酸二烷基酯生产1,4‑丁二醇的方法
CN110357776A (zh) * 2013-10-14 2019-10-22 庄信万丰戴维技术有限公司 从马来酸酐制备琥珀酸二烷基酯的方法
CN107406362A (zh) * 2015-02-13 2017-11-28 诺沃梅尔公司 灵活的化学生产平台
US11420177B2 (en) 2015-02-13 2022-08-23 Novomer, Inc. Flexible chemical production method
CN114181038A (zh) * 2021-12-24 2022-03-15 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 一种顺酐直接加氢生产1,4-丁二醇并联产丁二酸酐的方法
CN114181038B (zh) * 2021-12-24 2022-10-11 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 一种顺酐直接加氢生产1,4-丁二醇并联产丁二酸酐的方法
WO2023115843A1 (zh) * 2021-12-24 2023-06-29 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 一种顺酐直接加氢生产1,4-丁二醇并联产丁二酸酐的方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR9904793A (pt) 2000-05-16
EP0966416B1 (en) 2002-06-12
CA2280881A1 (en) 1999-07-15
WO1999035113A2 (en) 1999-07-15
JP2001516366A (ja) 2001-09-25
DE69901758T2 (de) 2003-01-30
WO1999035113A3 (en) 1999-09-16
KR100582220B1 (ko) 2006-05-24
KR20000076034A (ko) 2000-12-26
CN1159276C (zh) 2004-07-28
DE69901758D1 (de) 2002-07-18
ATE219039T1 (de) 2002-06-15
BE1011698A6 (fr) 1999-12-07
ES2178875T3 (es) 2003-01-01
AU2715799A (en) 1999-07-26
EP0966416A2 (en) 1999-12-29
US6248906B1 (en) 2001-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1159276C (zh) 一种生产四氢呋喃、γ-丁内酯和丁二醇的方法
CN1060150C (zh) 环己二甲醇的制备方法
CN1089744C (zh) 1,4－丁二醇的纯化方法
CN1060152C (zh) 1,4－环己二甲醇的生产方法
CN1878743A (zh) 一元,二元或多元羧酸酯的制备方法
CN1329385C (zh) 生产四氢呋喃和γ－丁内酯的方法
CN1021049C (zh) 汽相氢化马来酸酐制备四氢呋喃和γ-丁内酯混合物的方法
CN102603506A (zh) 一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法
CN1188378C (zh) 联产脂族1，4－丁二醇和四氢呋喃的方法
CN1309714C (zh) 醚的生产方法
CN1183081C (zh) 1,4-丁二醇的制备
CN1142897C (zh) 液相加氢生产丁二醇的方法
JP4418746B2 (ja) １，４−ブタンジオールの製造方法
JP3959993B2 (ja) １，４−ブタンジオールの製造方法
CN114829347A (zh) 在避免聚合物沉积的同时在气相中生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法
KR101565859B1 (ko) 프로세스
JPH0873386A (ja) 無水マレイン酸から１，４−ブタンジオールを製造する方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: BASF AKTIENGESELLCHAFT

Free format text: FORMER OWNER: PANTOCHIM S. A.

Effective date: 20030711

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20030711

Address after: Ludwigshafen, Germany

Applicant after: Basf AG

Address before: Belgium Road

Applicant before: Pantosimi Co., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040728

Termination date: 20100205