CN1254299C - 处理合成气和相关气体的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种改进的甲烷洗涤循环，其中需要少量的甲烷洗涤，由此节省了该循环操作的能量成本和建设该循环的投资成本。另外的实施方式可回收能量，并且提高一氧化碳和/或氢气产品的分离。

Description

处理合成气和相关气体的方法和装置
技术领域
本发明涉及处理合成气的方法和装置。
针对本专利对下述术语进行了限定。本文所用的术语“分离空气单元”或“空分单元”的意思是指分离原料气的成分所用的设备、装置、场所或工艺，并且可以包括低温或非低温设备。术语“污染物”的意思是指成品中不希望的气体成分。
术语“原料气”的意思是指供入流程或蒸馏设备的气体。术语“冷箱工艺(coldbox process)”的意思是指净化一氧化碳(“CO”)和/或氢气(“H2”)的工艺。术语“甲烷洗涤”的意思是指一类冷箱工艺。术语“合成气”的意思是指合成的和/或至少含有CO和H2的合成气。合成气通常通过对碳氢化合物进行催化转化或部分氧化来制备。
背景技术
一般地，通过几个因素可以测量冷箱的效率。在利用甲烷洗涤的常规冷箱中，最常用来测量甲烷洗涤操作性能的是，但不限于：
●CO的回收率(该参数对产生合成气所需要的原料的量有直接的影响)。
●通常通过包括压缩机和低温膨胀机的CO(或N2)冷却循环进行产品的冷却和分离/净化所需的能源消耗。
理想成品的H2/CO比通常不与合成气原料气的H2/CO比相匹配。更多情况下产生了过量的H2。该过量的H2需要通过燃烧处置，例如作为重整炉等中的或在其它地方被处置。现有技术已有很多解决该问题的方法。
在甲烷洗涤处理中通常将基于膜的渗透单元置于冷箱的上游。在低压下经膜从合成气和产生的杂质中提取H2。然后用冷箱处理所需量的H2。但是这些方法受设备尺寸和能源消耗的限制。仅当过量的H2足够多从而使冷箱的节省使膜的附加成本和设备的改型是合理时，与该方法相应的现有技术才是经济的。此类现有技术除去含有CO浓度为1-2％的H2流，从而降低了CO的产率。
另一个现有技术的方法是在冷箱中处理所有的合成气。在甲烷洗涤塔中洗涤整个的H2流以将大多数的CO从H2中提取出来。提取H2并且在压力下产生了H2产品的第一部分和在低温膨胀机中使第二部分膨胀以致冷。但是，当第二部分的体积相对小时此类现有技术不能进行充分的致冷，因此当合成气中仅有少量的H2时需要增加能量消耗。
US-A-4.888.035和EP-A-0895961阐述了改进CO回收率的现有技术的其它例子。这些文献描述了通过将另外的作为洗涤液的CH4注入汽提塔以增加从汽提塔回收CO的工艺。US-A-4.888.035提到并且公开了在来自洗涤塔的原料之上利用从闪蒸塔除去的并且注入汽提塔的再生CH4气来增加合成气的CO回收率。但是，这些专利没有提到或建议利用从甲烷洗涤塔的中间点处中间抽取一部分H2以减少洗涤氢气产品所需要的液体甲烷的量。另外，US-A-4.888.035没有提及或建议减少能源消耗和减少投资支出的工艺或结构。
EP-A-0895961公开了利用来自洗涤塔的H2/CH4液体原料以洗涤汽提塔中的CO。该申请旨在通过从甲烷洗涤塔的底段移去中间流来向氢气汽提塔的顶部提供不纯的甲烷回流液以减少CO损失并保存能量。EP-A-0895961指出其描述的工艺是对US-A4.888.035的改进，因为EP-A-0895961公开了利用来自富集CO的洗涤塔的不纯甲烷回流液以节约甲烷。EP-A-0895961的作者认为该工艺需要更大量的用于洗涤CO的甲烷，但认为所用的甲烷的量要少于US-A-4.888.035所需要的量，这与US-A-4.888.035的废氢气流中相同CO量相比可节省2-4％的能源。但是，EP-A-0895961仍需要额外的用于大泵的投资和与该泵的操作有关的成本。因此，本技术领域正在寻找一种不会过多增加能耗和/或成本即可增加从合成气中回收CO的回收率的方法。
EP-A-1074510公开了另一种提高从合成气中回收CO的回收率的现有技术的方法。该专利申请公开了一种工艺和体系，其中从含冷凝物的气体混合物中分离氢气和一氧化碳的方法，它是利用第一汽提塔以降低经洗涤来自注入甲烷洗涤塔的气体混合物中的CO得到的负载有CO的甲烷流的氢气含量，并且利用第二汽提塔以降低从甲烷洗涤塔或相分离得到的原料气浓缩物的氢气含量。将出自第二汽提塔或闪蒸分离器的蒸汽流送入第一汽提塔。将来自第一或第二汽提塔的液体流送入气体一氧化碳分离塔的不同位置，在该塔中移去了气相CO产品流和甲烷洗涤循环流。该工艺声称以避免用负载CO的甲烷流稀释CO从而提高了CO的分离效率。但是，该专利仍需要大泵来泵送甲烷，因此增加了投资和能量消耗。由此，本技术领域在寻求一种可减少投资和能量消耗同时仍保持高的CO回收率的方法。本领域也在寻求一种可增加CO流量同时产生高纯CO的方法。
发明内容
本发明涉及一种处理合成气以产生一氧化碳、H2和/或相关气体的方法和装置。通过从与合成气处理设备有关的洗涤塔的一个中间点或多个中间点抽取至少一个富H2流通常可增加从合成气处理设备的CO的产量。
根据本发明，提供了一种改进至少含有一氧化碳和氢气的原料气的分离工艺，其中用液体甲烷洗涤该混合物以在洗涤塔中至少部分分离成第一富一氧化碳流和第一富氢流，进一步将第一富一氧化碳流分离成第二富一氧化碳流，并且将第二富一氧化碳流分解成第三富一氧化碳流，其中其改进的步骤在于：
从洗涤塔的第一氢气流和第一一氧化碳流的中间位置抽取至少一个富甲烷流。
根据本发明的其它可选择的方面，该工艺还包括：
从洗涤塔的第一氢气流和第一一氧化碳流的中间位置抽取至少一个富流甲烷；
将富甲烷流的至少一部分送入与该工艺有关的闪蒸塔中。
优选原料气基本上由一氧化碳和氢气组成。
将至少一种富氢流膨胀以致冷，该气流优选是至少一种第二富氢流。一个实施方式中，第一一氧化碳气流被分成第一和第二支气流。优选地，该第一支流被过冷并被注入另一个塔中和/或第二支流被蒸发并且被注入另一个塔中。优选第二富氢流占合成气中含有的总氢气流体积的15％-50％。优选在洗涤塔的预部抽取第一富氢流。优选抽取的第一富氢流的一氧化碳含量小于1ppm。优选第三富一氧化碳流约占原料气中一氧化碳体积的92％-99％。
根据本发明的进一步的实施方式，提供了一种从气体混合物中分离一氧化碳和氢气的装置，它包括：
甲烷洗涤塔；
氢气闪蒸塔；
一氧化碳/甲烷蒸馏塔；
至少一个用于将至少含有一氧化碳和氢气的原料气送入洗涤塔中的导管设备；
至少一个用于将至少含有一氧化碳和氢气的原料气送入洗涤塔中的导管设备；
至少一个用于将第一富一氧化碳流从洗涤塔送入闪蒸塔的至少一个位置的导管设备；
至少一个用于将第二富一氧化碳流从闪蒸塔送入汽提塔的导管设备；和
至少一个置于洗涤塔的中部用于抽取第二氢气流的导管设备。
根据本发明进一步可选择的方面，该装置包括：
至少一个用于从洗涤塔抽取至少一个富甲烷流并且将至少一个富甲烷流注入闪蒸塔的第二导管设备；
至少一个用于将第二富一氧化碳流从闪蒸塔送入蒸馏塔的至少一个位置的一个导管设备，它包括第一和第二导管设备，其中第二流被分成第一支流和第二支流；
用于将第一支流注入蒸馏塔的一个位置的设备和用于将第二支流注入蒸馏塔的在第一支流之下的一个位置的设备；
与用于提取第二氢气产品的导管设备连接的膨胀器。
另一方面，根据本发明提供了一种从含有至少一氧化碳和氢气的原料气分离一氧化碳流的工艺，它包括以下步骤：
在包括洗涤塔、闪蒸塔和汽提塔的***中从原料气分离第三富一氧化碳流，其中在洗涤塔中将原料气分离成第一富一氧化碳流、第一富氢流和第二富氢流，进一步在闪蒸塔中将第一富一氧化碳流分离成第二富一氧化碳流，进一步在汽提塔中将第二富一氧化碳流分离成第三富一氧化碳流，第三富一氧化碳流中的一氧化碳的体积约为原料气中一氧化碳体积的92％-99％，并且第二富氢流的提取减少了洗涤原料气所需的甲烷的量。
附图简介
为了进一步理解本发明的特性和目的，下面将结合附图进行详细的描述，其中类似器件的附图标记相同或类似，其中：
图1表示本发明装置的一个实施方式。
图2表示本发明装置的另一个实施方式。
图3表示本发明装置的另一个实施方式。
图4表示本发明装置的另一个实施方式。
图5表示本发明装置的另一个实施方式。
在参考图1的本发明装置的一个实施方式中，公开了用甲烷洗涤的常规冷箱工艺。该工艺用于生产富一氧化碳气和/或生产富氢气。本发明的冷箱工艺的实施方式利用甲烷洗涤塔2、闪蒸塔5和有时被称之为汽提塔的蒸馏塔11。
本发明实施方式的原料气流1通常是至少含有一氧化碳和氢气的气流，如合成气。将原料气冷却、干燥，并且利用本领域常用的任何方法将二氧化碳(“CO2”)除去，在除去二氧化碳并且干燥后将原料气1通过热交换器17。然后利用在10-40巴(绝对值)之间操作的、通常是在15-35巴(绝对值)之间操作的导管将原料气流18通入甲烷洗涤塔2的底部。使从塔2上升的原料气流1以逆流态与从上面流下的回流的富甲烷(“CH4”)液进行气-液接触。结果是，向下的液流逐渐地富集沸点高于氢气的成分以成为富一氧化碳液。同理，向上上升的蒸汽逐渐富集氢气以成为富氢气。通过导管在塔2的顶部提取第一富氢流3。第一氢气流3可被提取为产品，在提取为产品之前通过热交换器17加热、进一步用于工艺中、膨胀并且用于回收能量和/或用于本领域任何其它的常用目的。
通过的在塔2顶部以下的理论板的某点处的导管至少从塔2的上中部分提取至少一个第二气相富氢流20。提取至少一个第二富氢流减少了洗涤塔中所需的甲烷量。中部提取也会因减少了洗涤原料气流1所需的甲烷量从而允许闪蒸塔5中有较高的压力，由此将增加一氧化碳的回收。另外，洗涤所需甲烷量的减少允许对给定体积的原料气可用较小尺寸的塔，由此节省了该工艺的投资和能量消耗。在各种实施方式中，实验结果已表明可减少约10％-40％的总能量消耗。但是，也可实现其它的能源节省。第二氢气流20可被提取为产品，在被提取为产品前通过热交换器17加热、与液体甲烷混合以降低甲烷蒸发温度、进一步用于工艺和/或用于本领域任何其它的常用目的。图1中，所有的第二氢气流20在热交换器17中加热，并且在热交换器中加热前在膨胀涡轮16中膨胀。在其它的实施方式中，可将一部分第二氢气流20在膨胀器16中膨胀以提供致冷。然后可将膨胀流20收集为膨胀氢气流。在各种实施方式中，可将膨胀气流20用于替换和/或补充一氧化碳/氮气的膨胀，由此保留了作为产品收集的一氧化碳的较大部分。其它的实施方式利用抽取的其它氢气流从而可实现多次的抽取。而且，至少一种抽取没有必要限制在塔的上部并且可在塔2的其它地方进行。
本发明的各种实施方式可用于通过气流20从合成气中除去占氢气总量的各种百分数和/或含量的氢气。一个实施方式中，通过气流20除去了合成气中氢气总量的15％-50％。另一个实施方式中，通过气流20除去了合成气中约氢气总量的26％。
通过导管从塔2的底部抽取通常也含有甲烷的第二富一氧化碳流4。各种实施方式中，流4至少部分是液体。在流4引入闪蒸塔5之前可通过阀9闪蒸。闪蒸塔5中，通过导管抽取气流4中剩余氢气的一部分作为第三富氢流6。如本文所述，可将气流6收集为产品或用于其它的任何目的。
抽取闪蒸塔5的一部分液体作为物流7，并且通过导管将其引入在1.5-3巴绝对值下操作的蒸馏塔11中。各种实施方式中，在物流7进入塔11之前通过阀8闪蒸。利用导管从塔11的上部抽取第三一氧化碳流14，通过导管从塔11的下部抽取甲烷，通常至少部分是液体甲烷，并且以泵10中泵送后通过导管15循环回塔2。本发明的各种实施方式中，抽取的第三一氧化碳流中一氧化碳的体积约占原料气中一氧化碳体积的92％-99％。
该工艺利用了一氧化碳致冷循环，其中来自蒸馏塔11顶部的富一氧化碳气在热交换器17中被加热、在循环压缩机中被压缩并且送回热交换器。将压缩机中被压缩成中压的部分气体移去作为产品气，并且将剩余的进一步压缩。部分气体冷却至中等温度，在涡轮中膨胀并且再循环至压缩机。剩余的气体仍在热交换器17中被冷却，并且被用于加热闪蒸塔5和蒸馏塔11的塔底再沸器。至少部分在塔底再沸器中由冷却而冷凝的气体被送至蒸馏塔11的上部冷凝器，在那里被蒸发并且再加入冷却循环。
所有图的实施方式使用的是相同的冷却循环，将不在每一种情况下都描述。
现在参考图2，它表示本发明的工艺和装置的另一个实施方式，从塔2的至少一个中间部分抽取至少一个中间富氢流31，并且收集作为产品。如上文所述，该产品可在热交换器中加热或从塔里收集。
一般地，将原料气18送入洗涤塔2中，如前所述通过精馏在塔2中发生了分离，其中可抽取至少一个第一富氢流3，并且可抽取至少一个第二氢物流31。第一流3通常约在塔2的上部区域抽取并且第二流31约在中间进料区18及第一流3抽取。
现在参考图3，它表示本发明的工艺和装置的另一个实施方式，至少在塔62的较低中间部分抽取中间富氢流70，并且收集为产品，并且在塔62的至少另一个中间部分抽取中间富氢流71。但是，各种其它的实施方式运用不同次数的进料中部抽取和第一氢产品的抽取。
现在参考图4，它表示本发明的工艺和装置的另一个实施方式，通过注入再生甲烷流75可提高一氧化碳的回收和氢气的解吸，该流75是从蒸馏塔65底部抽取、在67中泵送并且部分送入闪蒸塔中间区域以进一步在闪蒸塔64中冲洗在解吸过程中释放的氢气中留存的一氧化碳。可将再生甲烷注入闪蒸塔64的位于来自洗涤塔62的进料之上的的任何位置。各种实施方式中，冷却阱77位于再生甲烷的进料点之下。但是，这种其它的实施方式利用不同的排列和/或甲烷源以有助于进一步在闪蒸塔64中除去氢气。注入再生甲烷的特征可用于洗涤塔62中没有中间抽取富氢流的情况。
现在参考图5，它表示本发明的工艺和装置的另一个实施方式，说明了另外一种增加一氧化碳产率的方法。在各种实施方式中，从塔62的下部抽取液体流82，并且送入闪蒸塔64中。各种实施方式中，抽取的混合物可以按需要以本领域常用的方法减压。从塔62抽取通常至少部分是液体的冷凝的粗流83并且送入塔64中。各种实施方式中，可将流83的至少部分在热交换器63中蒸发。各种实施方式中，用再沸器76提供蒸汽以有助于塔64中的氢气和一氧化碳的解吸。另外，各种实施方式中，可从塔62抽取用于洗涤的富甲烷流81并且送入塔64的上部从而为塔64的上部提供洗液，以进一步有助于减少从塔64抽取的氢气中一氧化碳的损失。从塔62除去甲烷流使得闪蒸塔和或蒸馏塔中的回流更大，以进一步有助于一氧化碳的回收。
其它的实施方式可从洗涤塔抽取单一流，然后在将抽取流注入另一个塔之前分股该抽取流。例如，一个实施方式中从洗涤塔抽取流并且分成第一和第二支流。将第一支流过冷并且注入闪蒸塔中，将第二支流蒸发并且在低于第一支流注入处的位置将其注入闪蒸塔。另外的实施方式从闪蒸塔抽取气流并且将该流分成第一和第二支流。该实施方式中，将第一支流过冷并且注入蒸镏塔中，将第二支流蒸馏并且在低于第一支流注入处的位置将其注入蒸馏塔。
本发明还涉及用于改进如从合成气生产氢气和一氧化碳的方法和工艺。一般地，该方法包括的步骤是将原料气，如合成气通入冷箱***，该***包括洗涤塔、闪蒸塔和蒸馏塔；和，从洗涤塔的中间部分抽取至少一个第二富氢流。本发明方法的其它实施方式可进一步膨胀一部分抽取的第二富氢流以为该工艺、其它工艺或其它能源回收提供致冷。其它实施方式还可包括抽取的第二富氢流的其它应用和/或冷箱***的其它工艺。另外，其它实施方式利用至少一种取自洗涤塔的富甲烷蒸气和/或液体，以提供回流和/或有助于闪蒸塔中解吸氢。
另一个实施方式中，本发明是改善由至少一氧化碳和氢气组成的原料气的分离工艺，其中该混合物用液体甲烷洗涤，以至少分离成第一富一氧化碳流和第一富氢流，将该第一富一氧化碳流分离成至少一个第二富一氧化碳流，进一步将第二富一氧化碳流分离成第三富一氧化碳产品流，其中其改进包括步骤：
在第一氢气流和一氧化碳流的中间位置从洗涤塔抽取至少一个第二富氢流。
实施例
建造了用27巴的绝对压力从H2量为5540Nm3/h的原料合成气回收5444Nm3/m的H2的典型的甲烷洗涤冷箱。为在纯化的H2中实现小于5ppmCO需要3400Nm3/h的CH4洗涤。一个操作过程的能量消耗是640kW。
利用同样条件，在H2为1450Nm3/h下中间提取富H2气可提取到CO小于5ppm的4039Nm3/h的H2产品。中间H2提取减小了洗涤塔中洗涤合成气所需要的甲烷量。结果闪蒸塔和CO/CH4蒸馏塔的加料的减少导致了能量消耗和投资的双重节省。甲烷洗涤循环减少至1900Nm3/h，能量消耗减少至490kW。闪蒸塔压力的绝对值从8巴增至9.7巴，由此CO的回收从95.39％增至95.86％。
与闪蒸塔的CO回收的改进相比，中间抽取的CO的损失量是微不足道的。CH4洗涤循环的减少使得闪蒸塔的下部CO富集。因此，对给定的CO循环压可在较高压力下操作，从而在闪蒸塔的顶部得到较低的CO损失并且增加了CO的回收。
CH4洗涤流的减小也增加了H2的回收，即从中间部分抽取1450Nm3/h仍可在上部得到4039Nm3/h的回收，因为少的CH4洗涤意味着CH4中少的H2损失。
另外，从中间部分抽取的H2的膨胀由于代替了常规CO/N2的膨胀而产生了140kW/h的节省。

Claims (13)

1.一种用于改进至少含有一氧化碳和氢气的原料气(1)的分离的工艺，其中用液体甲烷洗涤该原料气以在洗涤塔(2，62)中至少部分分离第一富一氧化碳流(4，83)和第一富氢流(3)，进一步将第一富一氧化碳流分离成第二富一氧化碳流(4)，并且将第二富一氧化碳流解吸成第三富一氧化碳流(14，69)，其特征在于该工艺包括的步骤为：
从洗涤塔的第一氢气流和第一一氧化碳流的中间位置抽取至少一个气体形式的第二富氢流(20，30，70，71)。
2.权利要求1的工艺，还进一步包括从洗涤塔(62)的第一氢气流和一氧化碳流的中间位置抽取至少一个富甲烷流(81，82)的步骤。
3.权利要求2的工艺，其中将至少一部分富甲烷流(81，82)送入与该工艺有关的闪蒸塔中。
4.任何一个上述权利要求的工艺，其中原料气(1)基本上由一氧化碳和氢气组成。
5.权利要求1的工艺，其中至少将一个富氢流膨胀，以提供致冷。
6.权利要求5的工艺，其中至少将一个第二富氢流膨胀，以回收能量。
7.权利要求1的工艺，其中将第一富一氧化碳流分成第一和第二支流。
8.权利要求7的工艺，其中将第一支流过冷，并且注入到另一个塔中。
9.权利要求7的工艺，其中将第二支流蒸发并且注入另一个塔中。
10.权利要求1的工艺，其中第二富氢流占合成气中氢气总流量的15％-50％。
11.权利要求1的工艺，其中从洗涤塔的上部抽取第一富氢流。
12.权利要求11的工艺，其中抽取的第一富氢流的一氧化碳含量小于1ppm。
13.权利要求1的工艺，其中第三富一氧化碳流占原料气中一氧化碳体积的92％-99％。
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