CN1253245C - 一种通过定向化学沉积在碳纳米管表面高密度负载金属铂的方法 - Google Patents
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Abstract
涉及一种通过定向沉积在碳纳米管表面负载金属铂的新方法，按每1升的多元醇混合液中含有0.1～10克碳纳米管、1～100克表面活性剂、0.05～10克铂(以金属盐中的含铂量计)，将碳纳米管与铂的氯化物及表面活性剂在多元醇中反应，实现铂纳米粒子在碳纳米管表面的定向化学沉积，解决了金属颗粒发生自身团聚这一难题；实现了较高的铂负载率，而且分布均匀；在较高的负载率(50%以上)下可以得到致密的铂纳米粒子层，其颗粒尺寸平均为5nm，且尺寸分布很窄；所制备的碳纳米管表面负载金属铂纳米粒子催化剂对于甲醇氧化反应具有优异的电催化性能，明显优于同类商品化催化剂E-TEK，可用于燃料电池的电催化剂及其它催化领域等。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过定向化学沉积在碳纳米管表面负载金属铂的新方法。
背景技术
自从1991年Iijima发现碳纳米管以来，由于其独特的结构、优异的光学、电学、磁学和机械性能，碳纳米管已经引起了人们广泛的研究兴趣.碳纳米管的应用已涉及到复合材料、场发射显示、扫描微探针针尖、纳电子器件、储氢和催化剂载体等领域(Baughman R.H.，et al，Science，2002，297：787)。由于碳纳米管是具有较高的长度直径比(直径为几十纳米以内，长度为几个微米到几百个微米)和中空结构的一维材料，因此可以用它做模板来制备新颖的一维复合材料。例如利用碳纳米管的毛细现象可以将某些元素填充入管内，也可以用不同的物质对碳米管进行包覆，可得到具有特殊性质的一维材料(van Bommel K.J.C.，et al，Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42：980)。
目前在碳纳米管上负载贵金属纳米粒子的方法主要有两类：浸渍法和自组装法。浸渍法是将碳纳米管与金属盐的溶液混合，浸渍一段时间后将溶剂蒸干，再将金属盐加热分解，然后在氢气氛下还原金属(Planeix，J.M.，et al，J.Am.Chem.Soc.，1994，116：7935)，或者金属离子在溶液被还原剂还原成金属并沉积在碳纳米管表面上从而得到碳纳米管-金属复合物(LiWZ，et al，J.Phys.Chem.B，2003，107：6292)，这一方法被广泛应用于碳纳米管负载金属催化剂的制备。这种方法的缺点是碳纳米管表面很难得到均匀的金属覆盖层，大量金属纳米颗粒发生团聚而不能附着在碳纳米管上。碳纳米管经过氧化处理后表面产生的-COOH，-C＝O，-OH等基团成为金属的成核中心位，但并不能催化金属离子的还原反应，在碳纳米管表面和溶液中金属沉积以相同的速率进行，因而金属不能实现定向沉积(Ang L.M.，et al，Chem.Mater1999，11：2115)。自组装方法是官能化的碳纳米管表面通过络合作用与金属离子结合，然后通过化学还原得到金属(Giordano R.，Eur.J.Inorg.Chem.2003：610)；或者是金属纳米粒子通过偶联分子的锚合作用直接组装在官能化的碳纳米管表面，这种方法主要用于在碳纳米管表面包覆Au，Rh等贵金属(Jiang K.Y.，et al，Nano Lett.2003，3：275)。这类方法可以实现纳米金属颗粒在碳纳米管表面的自组装，但是方法繁琐，对反应条件要求比较严格，成本高，而且负载率较低，特别是碳纳米管与贵金属纳米粒子之间若使用含有硫原子的偶联分子会对催化反应产生毒化作用，因而这类方法在应用于催化剂的制备方面前景很有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种在碳纳米管表面定向化学沉积金属铂纳米粒子的新方法，由此可避免金属颗粒自身团聚，实现碳纳米管表面高密度负载金属铂纳米粒子，并可望作为高活性催化剂应用于燃料电池等领域。
本发明提供的技术方案是：按每1升的多元醇混合液中含有0.1～10克碳纳米管、1～100克表面活性剂、0.05～10克铂(以金属盐中的含铂量计)，将碳纳米管与铂的氯化物及表面活性剂在多元醇中通过超声分散均匀混合，然后在强烈搅拌下将混合液加热至120-180℃，反应1～2小时后将产物离心分离，洗涤，然后真空干燥。
碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，反应前先在强酸溶液中进行表面氧化处理。
表面活性剂为季铵盐表面活性剂，离子液体表面活性剂或阴离子型表面活性剂，所说的季铵盐表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基高氯酸铵：所说的离子液体表面活性剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼，1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼，1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷或1-乙基-3-甲基咪唑六氟化磷；所说的阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠或三氟甲烷磺酸钠；反应采用上述表面活性剂中的一种或两种的混合物。
铂的氯化物为氯铂酸，氯铂酸钾，氯铂酸钠，四氯化铂或二氯化铂；所说的多元醇为乙二醇。
本发明的优点是可以实现铂纳米粒子在碳纳米管表面定向化学沉积，解决了金属颗粒发生自身团聚这一技术难题；实现了较高的铂负载率，而且分布均匀；在较高的负载率(50％以上)下可以得到致密的铂纳米粒子层，其颗粒尺寸平均为5nm，且尺寸分布很窄；产物可用于燃料电池的电催化剂和其它催化领域。以本发明修饰后的碳纳米管所制备的催化剂对于甲醇氧化电催化反应具有优异的性能，明显优于同类商品化催化剂E-TEK。
附图说明
图1为实施例1制得的单壁碳纳米管负载铂纳米粒子产物(负载率为50％)的透射电子显微镜照片。
图2为实施例1产物的成分分析结果(EDS)。
图3为实施例1产物中铂的光电子能谱的结果(XPS)。
图4为以实施例1的产物制备的50％Pt/SWNT催化剂对甲醇阳极氧化的催化性能循环伏安曲线图。
具体实施方式
实施例1：1)纳米管的表面氧化处理：将纯化的1克单壁碳纳米管(中科院金属所提供)或多壁碳纳米管(厦门大学化学系提供)加入到圆底烧瓶中，再加入2.6M硝酸200毫升，加热煮沸，回流约4小时，然后过滤，水洗至中性，150℃干燥2小时，得到表面氧化的碳纳米管样品备用。
2)纳米管负载铂纳米粒子：在圆底烧瓶中加入经表面氧化处理后的碳纳米管0.1克、十二烷基三甲基溴化铵0.1克、氯铂酸0.1克和1000ml乙二醇，超声分散后将圆底烧瓶置于油浴中加热搅拌，反应2小时后停止反应。
3)将产物离心分离、乙醇洗涤3次后，在100℃下真空干燥，得到最终产物。其铂纳米粒子负载率为50％。
从图1产物的透射电子显微镜照片可见比较致密的铂纳米粒子层，其颗粒尺寸平均为5nm；图2中产物的成分分析结果(EDS)可知在表面铂的含量相当高(图中铜的信号来自于铜网)；图3为产物中铂的光电子能谱的结果(XPS)，由结果可知单壁碳纳米管负载铂纳米粒子价态为零。
以负载了铂纳米粒子的碳纳米管制备成50％Pt/SWNT的催化剂进行甲醇阳极氧化的催化反应。该实验的电极制备方法及实验条件按照文献(Prabhuram J.，J.Phys.Chem.B2003，107：11057)进行，文献报道的铂负载量为20％的商品化催化剂E-TEK的甲醇氧化峰电流密度(相对于真实面积)低于0.33mA/cm2(据文中结果推算得到)，而将本发明制备的50％Pt/SWNT用作催化剂，甲醇氧化峰电流密度高于1.0mA/cm2，该电流值比商品化催化剂E-TEK高3倍多，表明采用本发明制备的碳纳米管负载铂纳米粒子催化剂具有很高的催化活性(见图4)。
实施例2～8
纳米管负载铂纳米粒子的方法同实施例1，其余条件及结果见表1：
表1
| 实施例 | 碳纳米管A | 表面活性剂B | 铂盐C | 温度(℃) | 反应时间H时) | 乙二醇 | 铂负载率(％) | 铂颗粒平均尺寸(nm) | |||
| 种类 | 含量(克) | 种类 | 含量(克) | 种类 | 含量(克) | ||||||
| 1 | A1 | 0.1 | B1 | 0.1 | C1 | 0.1 | 170 | 2 | 1000mL | 50 | 5 |
| 2 | A1 | 10 | B2 | 5 | C2 | 2.5 | 130 | 1.5 | 1000mL | 20 | 3 |
| 3 | A1 | 9 | B5 | 10 | C1 | 1 | 150 | 1. | 1000mL | 10 | 2.5 |
| 4 | A1 | 10 | B6 | 8 | C2 | 10 | 150 | 2 | 1000mL | 50 | 5.5 |
| 5 | A1 | 4.5 | B9 | 3 | C3 | 0.5 | 160 | 2 | 1000mL | 10 | 2.5 |
| 6 | A1 | 0.1 | B10 | 0.1 | C4 | 0.01 | 150 | 1 | 1000mL | 9 | 2.8 |
| 7 | A2 | 0.4 | B3 | 0.2 | C5 | 0.4 | 140 | 2 | 1000mL | 50 | 5 |
| 8 | A2 | 0.9 | B4 | 1.2 | C2 | 0.1 | 150 | 1 | 1000mL | 10 | 2.4 |
| 9 | A2 | 5.7 | B7 | 4 | C1 | 0.3 | 170 | 1 | 1000mL | 5 | 2 |
| 10 | A2 | 2 | B8 | 2 | C2 | 3 | 130 | 2 | 1000mL | 60 | 6 |
| 11 | A2 | 8 | B11 | 6 | C1 | 2 | 150 | 2 | 1000mL | 20 | 3 |
| 12 | A2 | 0.15 | B 12 | 0.2 | C4 | 0.051 | 150 | 1 | 1000mL | 25 | 4 |
注：A：A1-单壁碳纳米管，A2-多壁碳纳米管
B：B1-十二烷基三甲基溴化铵，B2-十六烷基三甲基溴化铵，B3-十六烷基三甲基高氯酸铵，B4-四丁基高氯酸铵，B5-1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼，B6-1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼，B7-1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷，B8-1-乙基-3-甲基咪唑六氟化磷，B9-十二烷基苯磺酸钠，B10-十二烷基磺酸钠，B11-十二烷基硫酸钠，B12-三氟甲烷磺酸钠
C：C1-氯铂酸，C2-氯铂酸钾，C3-氯铂酸钠，C4-四氯化铂，C5-二氯化铂
Claims (7)
1.一种通过定向化学沉积在碳纳米管表面高密度负载金属铂的方法，其特征在于按每1升的多元醇混合液中含有0.1～10克碳纳米管、1～100克表面活性剂、0.05～10克铂，将碳纳米管与铂的氯化物及表面活性剂在多元醇中通过超声分散均匀混合，其中铂的含量以铂的氯化物中的含铂量计，然后将混合液加热至120～180℃，反应1～2小时后将产物离心分离，洗涤，真空干燥：所说的表面活性剂为季铵盐表面活性剂、离子液体表面活性剂或阴离子型表面活性剂，反应采用一种表面活性剂或两种表面活性剂的混合物。
2.如权利要求1所述的一种通过定向化学沉积在碳纳米管表面高密度负载金属铂的方法，其特征在于所说的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
3.如权利要求1所述的一种通过定向化学沉积在碳纳米管表面高密度负载金属铂的方法，其特征在于碳纳米管预先进行表面氧化处理。
4.如权利要求3所述的一种通过定向化学沉积在碳纳米管表面高密度负载金属铂的方法，其特征在于碳纳米管在强酸溶液中进行表面氧化处理。
5.如权利要求1所述的一种通过定向化学沉积在碳纳米管表面高密度负载金属铂的方法，其特征在于所说的季铵盐表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基高氯酸铵中的一种；所说的离子液体表面活性剂选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼，1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼，1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷，1-乙基-3-甲基咪唑六氟化磷：所说的阴离子型表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，三氟甲烷磺酸钠。
6.如权利要求1所述的一种通过定向化学沉积在碳纳米管表面高密度负载金属铂的方法，其特征在于铂的氯化物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、四氯化铂或二氯化铂。
7.如权利要求1所述的一种通过定向化学沉积在碳纳米管表面高密度负载金属铂的方法，其特征在于所说的多元醇为乙二醇。
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