CN1246807A - 碳担载的含铼催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及提高在水介质中使用的钯或钌,载于碳上的铼加氢催化剂催化性能的方法,可溶性铼在水介质中的损失可能导致催化性能的迅速失效。担载在载体材料上的铼构成的含铼加氢催化剂的再生方法,包括先用高铼酸或高铼酸钾水溶液处理催化剂,然后在升温、加压和还原条件下处理催化剂。按所述的方法处理催化剂补充新鲜的细分散的铼,能就地在加氢反应器或支流反应器运行的同时提高催化剂的活性,在减少反应器停产和贵金属损耗方面会有重大的节省。

Description

碳担载的含铼催化剂的再生方法
                    有关申请的交叉参考
申请人要求享受1997年2月5日提交的临时申请60/036,871的优先权益。
                      发明背景
1.  发明领域：
本发明涉及提高碳担载的含铼催化剂，特别是包含钯/或钌与铼形成复合物的活性炭载体上的加氢催化剂的催化性能(即保持和/或恢复催化剂活性)的方法。更准确地说，但不是作为限制，本发明适合在马来酸加氢制备四氢呋喃和/或1，4-丁二醇的过程中，通过在钯和铼或钌和铼二元金属碳载体催化剂(即分别为Pd，Re/C或Ru，Re/C)上沉积新鲜的细分散金属铼的方法，在这些催化剂或催化剂母体上附着和/或补充金属铼。
2.  对相关技术的说明：
含铼的载体催化剂在本领域是众所周知的，它在许多重要的过程中都是有效的。这类催化剂包括：在马来酸加氢制备四氢呋喃的过程中使用的钯，铼/碳催化剂和钌，铼/碳催化剂；铂；在石油重整生产汽油的过程中使用的铼/氧化铝催化剂；和在烯烃移位过程中使用的氧化铝负载铼催化剂。在这类催化剂的使用过程中，随着催化剂中铼成分起催化作用的活性状态的减少，在使用期间催化剂的催化活性可能下降。
有许多专利是关于利用催化加氢的方法，将马来酸或马来酸酐或多种可氢化的母体例如富马酸、琥珀酸(SAC)、马来酸(MAC)、琥珀酸二甲酯、γ-丁内酯(GBL)或其混合物转化成四氢呋喃(THF)和1，4-丁二醇(BDO)的技术的。其中特别重要的是，为了由多种可氢化的母体制造THF、BDO或其混合物，美国专利4,609,636叙述了包含钯和铼的碳载体复合催化剂的制备和应用。该专利还援引了试图使产品产量达到最高的专利。对于同一用途，美国专利5,418,952也叙述了包含钌和铼的碳载体复合催化剂的制备和应用。
美国专利4,609,636和4,550,185的催化剂是碳担载的钯和铼的复合物，按总重量计算，该复合物包含约0.5％-10％的钯和约1％-10％的铼，钯以晶粒的形式存在，其平均粒度为约10nm-25nm，铼以晶粒中高度分散相的形式存在，平均粒度小于约2.5nm。这些催化剂与本发明的催化剂有密切的关系。
在纽约科学院年鉴，145(1)(1967)(68-71页)上登载的H.史密斯.布罗德本特的一篇报告，也与本发明的催化剂有关，该报告是对“铼及其化合物用作加氢催化剂”的综合性研究。布罗德本特(在62页最后一段)讲授了在加入或不加入溶剂的条件下，将铼的七氧化物加入可还原的有机反应物中就地制备不溶性的铼黑，然后进行加氢步骤。布罗德本特指出，铼黑是某种形式的Re(II)，可能是一种水合的一氧化物。对于大多数化合物加氢而言，这种催化剂的活性虽然比镍或铂金属加氢催化剂的活性低，但对于羧酸加氢而言，据推断，它优于其它一切催化剂，也许铼的其它氧化物例外。
                           发明简述
业已发现，在马来酸加氢制备四氢呋喃和/或1，4-丁二醇的过程中使用的Pd，Re/C催化剂和Ru，Re/C催化剂催化活性的丧失，在机械作用上不仅与溶蚀引起的铼的直接损失有关，而且还与催化剂中铼成分的团聚作用有关。因此本发明的一个目的是采用以起催化作用的活性状态沉积新鲜铼的方式处理催化剂。
含铼的载体催化剂，最优选Pd，Re/C或Ru，Re/C载体加氢催化剂，先用水溶性的高铼酸盐(例如高铼酸HReO4)处理，然后在使用之前或在使用时，在升温和加压下在还原性气氛中进一步处理。可提高其催化活性。业已发现，在马来酸加氢制备THF/BDO的过程中，这种方法提高了新制备的碳载体Pd，Re催化剂的活性并了使用过的或失活的催化剂的活性。
可在新鲜催化剂制成以后或在催化剂用过之后，采用所公开的可溶性高铼酸盐进行处理，来提高新鲜催化剂或用过的仍有活性的催化剂的活性，失活催化剂的活性可被恢复到其新鲜状态的活性(即在开始使用时所具有的活性)或被进一步提高。根据催化剂性能需要提高的程度来确定需要加入的HReO4量，我们在马来酸加氢过程中发现，在有利的情况下，加入铼的每个重量％都使性能提高70-100时空产率(STY)单位。
对于本发明而言，时空产率STY定义如下：
STY＝{g/h  THF液体+g/h  THF气体}/千克催化剂选择性定义如下：
选择性＝{mol/h产品}/{mol/h产品+副产品}或
选择性＝{mol/h  THF气体+THF液体+GBL液体+BDO液体}
        /{mol/h  THF气体+THF液体+GBL液体+BDO液体
        +PrOH液体+BuOH液体+烷烃气体}式中GBL是γ-丁内酯，BDO是1，4-丁二醇，PrOH是正丙醇，BuOH是正丁醇，烷烃是甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。注意：只有少量的GBL和BDO以气相存在。对于本发明而言，以百分数表示的质量平衡定义为：100乘以每小时回收产品的毫摩尔数除以每小时加入的MAC亳摩尔数。
然后在升温和加压下用氢处理，加入的HReO4被还原并以高度分散的能起催化作用的活性状态沉积到载体材料上。在升温和加压下用氢处理可在加入反应物(马来酸)料液之前马上进行，或采用另一种方案，在实际运行条件下进行，即在加入马来酸反应物和加氢制备THF的同时进行。
本发明的另一个实施方案，是与将新鲜的Rd，Re/C催化剂-HReO4-H2O浆体在2,000psig(1.38×107Pa)和室温下暴露于氢气流中约8h(低温活化)，然后升温(如上所述)，进一步提高了催化性能的研究结果有关。
从本技术领域上看，本发明令人惊异的特点是：
1)  通过铼在水中沉积制备的新鲜催化剂，其性能与在加入反应器之前制备的钯、铼碳载体催化剂的性能一样好，因而不需要通常的铼浸渍、干燥和还原步骤。本领域的技术人员会理解，这不仅能比从催化剂销售商购买预制的Pd，Re/C催化剂便宜，而且还会给催化剂用户提供灵活选择催化剂(在市场上可以买到许多种“现成”的Pd/C催化剂)的优点。
2)  在马来酸加氢制备四氢呋喃和1，4-丁二醇的过程中，失活的催化剂可通过在运行条件下在受损的催化剂上沉积新鲜铼进行再生，要反应器中未被还原的反应物和中间体的浓度从接近零至运行浓度。不需要从反应器中将其除去。此外，在再生过程中生产可以不间断地进行，即不花费任何停产时间。
3)  在应用前，先将含铼的催化剂，最优选Pd或Ru，Re/C载体加氢催化剂制成含可溶性高铼酸盐来源的含水浆体，接着在升温和加压下在还原性气氛中进一步处理催化剂浆体，制成新铼呈高度分散相形式的钯或钌、铼载体催化剂，能提高催化剂的催化活性。
4)  在室温和2,000psig(1.38×107Pa)压力下使Pd，Re/C催化剂-HReO4-H2O浆体暴露于氢气流中约8h(低温活化)，然后将温度升高到“正常的”高温活化温度，能进一步提高新鲜催化剂的性能。发明详述
本发明最主要的方面，适用于含铼催化剂的处理，在含铼的催化剂中，铼成分沉积在载体材料上，催化剂的催化活性至少有一部分取决于高度分散在载体上的铼成分。优选所采用的条件不会对在催化剂中存在的除铼以外的其它成分(例如其它金属或载体)产生不利的影响。Pd，Re/C催化剂中的钯成分和Ru，Re/C催化剂中的钌成分对处理条件看来基本上是惰性的。
在美国专利4,609,636中公开一种优选的Pd，Re/C加氢催化剂的制备和应用，在此引入其全部公开内容作为参考。将其中的公开内容概括起来，制备Pd，Re/C催化剂的方法，包括用钯溶液浸渍碳载体，除去溶剂，在还原条件下加热，再用铼溶液浸渍，在还原条件下加热成品催化剂。含1％Pd和4％Re(重量/重量)的Pd，Re/C催化剂是本发明特别优选的。
在美国专利5,478,952中公开一种优选的Ru，Re/C加氢催化剂的制备和应用，在此引入其全部公开内容作为参考。将其中公开的内容概括起来，制备Ru，Re/C催化剂的方法，包括按与上述Pd，Re/C催化剂相似的方法，依次进行沉积和还原，或采用与其不同的方法，同时在碳载体上共沉积Ru和Re，然后进行共还原。含1％Ru和4-6％Re(重量/重量)的Ru，Re/C催化剂是本发明特别优选的。
根据本文公开的处理方法，表面面积为例如从几百至约2,000m2/g的碳载体是特别优选的，而且在目前被认为是最好的。适宜的和优选的载体碳的一个实例，是在市场上可以买到的Darco KB-B活性炭(来源：American Norit有限责任公司，佛罗里达洲32205，杰克逊维尔，AGMAC大街420号)。Darco KB-B是一种木基粉末，额定表面面积为1500m2/g。
在本发明的第一个实施方案中，是在新鲜催化剂或催化剂母体被加进反应器后，将可溶性的高铼酸盐加入催化剂浆体中，用可溶性的高铼酸盐进行处理。在马来酸加氢制备四氢呋喃过程中使用的Pd，Re/C催化剂的情况下，将反应器密闭，用惰性气体吹洗，然后在迅速搅拌下使催化剂暴露于压力为2,000psig(1.38×107Pa)的氢气流中。然后在加入马来酸料液之前或在加入的同时将温度升高到200℃。在试验室反应器中，以HReO4的形式将4％的Re加入包含预还原的1％Pd/C催化剂母体的含水浆体中制备的1％Pd，4％Re/C催化剂，与非就地制备的1％Pd，4％Re/C催化剂，即用HReO4水溶液浸渍与上述相同的1％Pd/C催化剂母体，并干燥成约60％的固体，然后加入试验室反应器中开始活化程序制备的催化剂相比，其性能(在马来酸加氢制备THF方面)大体相同。Pd，Re/C催化剂系专利产品，从商业催化剂销售商那里买不到现成的催化剂。然后很容易买到许多种不同的Pd/C催化剂(不同的Pd担载量、担载方法和碳载体等)。因此能就地沉积Re不仅能在大范围地选择供应商方面，而且能在选择各种Pd/C母体方面向用户提供极大的灵活性。在需要尽可能快地加入新催化剂的紧急情况下，这种灵活性是非常重要的。此外，如果就地将HReO4沉积到现成的Pd/C催化剂母体上，与购买具有专利权的Pd，Re/C催化剂相比，可能会降低生产成本。
在本发明的另一个实施方案中，采用可溶性的高铼酸盐处理来再生失活的含铼催化剂。应当理解，“失活的”催化剂系指完全失活或部分失活的催化剂。在生产四氢呋喃的整个期间，Pd或Ru，Re/C催化剂往往会失去其催化活性，这一点已被四氢呋喃较低的时空产率(STY)或马来酸的转化率降低所证明。活性的丧失可能是递增的，活性的丧失通常是在正常的运行条件下或突然发生大变动的条件下出现的，后者一般是由操作条件不正常(例如氢的损失、搅拌失效等)引起的。按所公开的方法用可溶性的高铼酸盐处理催化剂，可以将催化剂活性恢复到以前观测的最佳水平。此外，按所公开的方法用可溶性的高铼酸盐处理催化剂，可以提高催化剂的活性，使其活性比以前观测到的还高。再生本身可在催化运行条件下在加氢反应器中进行(本发明最重要的一点和使人感到意外的方面)，可临时中断或不中断反应物加料。因此停产时间很短或不停产。该方法的要点如下：
a).可在运行条件下提前几小时停止马来酸加料，通过在运行温度和压力下继续加氢，使反应器内液体中的反应物和中间体的存留量下降，不过我们并不认为这是必须的或是更方便的
b).将所需量的HReO4溶液加入反应器中。如果省略步骤a，就将其与马来酸料液同时加入，或采用另一种方案，中断马来酸加料，在中断期间加入HReO4溶液。根据下列计算估计需加入的HReO4量：需加入的HReO4重量(选择的单位)＝(X/Y)×0.1×Z×R式中  X＝需要提高的STY(STY单位)Y＝测定的递增值/加入的Re重量％＝70STY单位/Re重量％Z＝反应器中的催化剂重量(选择的单位)0.01将重量％转换为小数
  R＝(mol重量HReO4)/(mol重量Re)
c).(任选的)停止马来酸加料，反应器中的物料在250℃下，在2,000psig(1.38×107Pa)的氢气流中加氢几小时
d).恢复马来酸加料就这个废催化剂再生的实施方案而言，在催化运行条件下(也不停止反应物加料)应用于商业规模的加氢反应器时，可以以水溶液的形式缓慢地计量所需量的HReO4(按上述方法计算的)加入正在运行的加氢反应器中。优选的加入速度是由所观测的催化剂衰退速度确定的。因此，例如如果要保持STY不变，需要恰好加入能够抵消衰退速度的HReO4量。缓慢地连续计量，例如每24h加入的HReO4在催化剂载体上沉积的金属Re的相对量增加约0.01-0.5％(重量)，一般是足够的和优选的。
本发明的其它方面包括以下方法：
单个容器或单锅方法，用于钯、铼载体催化剂的制备，该方法包括在水溶液条件下制备钯碳载体催化剂或催化剂母体，然后加入可溶性的高铼酸盐来源并用氢还原，制成钯、铼载体催化剂。
单个高压反应容器方法，用于钯、铼载体催化剂的制备，该方法包括将钯载体催化剂或催化剂母体与可溶性的高铼酸盐来源加入反应容器中，然后向其中加入水和压缩的氢，用氢进行还原，制成钯、铼载体催化剂，其中包含加氢反应的混合物。
单个高压反应容器方法，用于钯、铼载体催化剂的再生，该方法包括将可溶性的高铼酸盐来源加入装有失活的载体催化剂、水和加氢反应物和/或产品的加氢反应器中，用氢进行还原，产生重新活化的钯、铼载体催化剂，其中包含加氢反应混合物。
通过将催化剂浆体在高压和“室”温(15-30℃)下暴露在氢气流中约8h(“低温活化”)，然后将温度升高到反应器的运行温度(在马来酸加氢制备THF的情况下为250℃)，可以进一步提高新鲜的Pd，Re/C催化剂(事先沉积有HReO4，但未被还原)或用可溶性的高铼酸盐制浆的Pd/C母体(如在本发明中那样)的性能。业已证明，铼在低温活化过程中从溶液中沉积到催化剂上，而且有些铼在低温活化过程中发生了还原。据信，低温活化在催化剂上沉积的铼更靠近Pd的颗粒(与高温活化相比)，从而增强了Pd，Re的协同作用，有利于提高催化剂的性能。
将通过下列实施例说明本发明优选的实施方案，规定这些实施例只是说明而不是限制本发明。
以下列关于在Pd，Re/C载体催化剂存在下，由马来酸加氢制备四氢呋喃和1，4-丁二醇的方法的实施例来说明本发明。用于这些实施例的一般方法和设备：
实施例1和2是在返混式反应器中进行的，其方法包括将7-15g(干基)催化剂用150ml水制浆，加入300ml耐蚀镍基合金C高压釜中，该釜装有搅拌器、热电偶、氢和马来酸的加料管和排出产品以及过量氢和水蒸汽的出口管。在进行反应时，催化剂浆体在250℃下压力为2,000psig(1.38×107Pa)、流量为1,000ml/min的氢气流中活化1h。然后以40％(重量)水溶液的形式，以18-36ml/h的加料速度加入马来酸，保持反应器的压力为2,000psig(1.38×107Pa)。温度为250℃。从反应器中排出挥发性的产品和水，排出的速度由氢的加料速度控制。调节氢的加料速度，使随氢气排出的水量与随马来酸加入的水量以及反应产生的水量保持平衡。保持反应器的装料量为100-200ml不变。在所有的情况下都相对反应消耗的量加入过量的氢，因此氢的加料速度不影响催化剂的性能。
在每一种催化剂试验中都采用几种不同的马来酸加料速度，从一个试验到另一个试验，加料速度增加，直至性能达到最大的STY为止。然后在相同条件下，用二个或多个试验来核对最大STY性能的再现性。
                    实施例1向新鲜的Pd/C催化剂中加入HReO4：
将HReO4加到新鲜的Pd/C催化剂浆体中，然后加入的Re在反应器中沉积到催化剂上的基本构思，已被向反应器中加入15g 1％Pd/C母体所证实。Pd/C母体是预先如下制备的：
a).将3.15cc Pd料液(含14.0％Pd的PdCl2盐酸水溶液)加到127cc无离子水中并混合均匀。
b).向该混合物中加入50g Darco KBB碳，在室温下不时地搅拌约3h。
c).浆体在115℃下干燥过夜。回收产品38.63g。(标称Pd负载量为1.1％)。
d).该产品在300℃下在氢气流中进行还原。
将75ml KCl水溶液加到Pd/C母体中(0.28g KCl在催化剂上的负载量为1％K)，在室温下搅拌15min。然后将75ml含足够高铼酸的Re溶液加入其中，在催化剂上铼的负载量为4％。将混合物搅拌几分钟，然后将反应器密封起来，并按常规方法活化催化剂(即在250℃和2,000psig(1.38×107Pa)H2压下活化1h)。在标准条件(2,000psig(1.38×107Pa)；250℃；1,200rpm；1,800cc/min H2；0.4cc/min 40％MAC料液，即马来酸料液)下开始反应试验。其余的5天试验按照使用返混式连续试验室反应器所采用的一般方法进行。达到的最佳运行性能是STY为510，这是一天试验的平均值。质量平衡为122％。
通过比较发现，采用相同的碳载体在沉积HReO4之前沉积Pd并还原，在加入反应器之前预先沉积Re(在某些情况下已被还原)制备的类似的Pd，Re/C催化剂，在用相同的方法活化时，具有一条STY为440(平均值)的性能基线。因此从实施例1可明显地看出，先将HReO4加到反应器内新鲜的1％Pd/C催化剂中，然后进行还原生产的催化剂，至少与在加入反应器之前沉积铼制备的类似的催化剂一样好。实施例2失活催化剂的重新活化：
在前一个试验中，由于操作问题，在马来酸加氢制备THF的过程中Pd，Re/C催化剂突然失活。回收这些催化剂，水洗并干燥，然后在试验室规模的返混式浆体反应器-300ml连续搅拌的高压釜中重新进行试验。用试验室反应器试验得到的结果证明，该催化剂是几乎没有活性的，其时空产率(STY)为约40。注意，在这个试验中所采用的同一种新鲜催化剂(原始催化剂)的许多其它试样，在试验室反应器的常规运行中重现了STY为400-450的性能。
对严重失活的催化剂试样进行的特性鉴定是非常有启发性的。采用X-射线荧光法观测到铼有一些损失(最高达50％)。扫描透射式电子显微镜(STEM)的特性鉴定(图像和显微分析)表明，钯颗粒的微观结构象是“原来的”(fresh)结构，即与它们在新鲜催化剂或用过的但仍有活性的催化剂试样中的微观结构非常相似。然而在同一个STEM试验中观察到的大部分铼都是大聚集体的形式，与在美国专利4,609,636中所述的新鲜催化剂中和在用过的但并没有失活的Pd，Re/C催化剂中观察的高度分散的Re的微观结构明显地不同。制备下列水溶液：
(a)    将0.28g氯化钾溶解在75ml水中。
(b)    将7.5ml铼原料水溶液(以HReO4形式含8.00％Re)加入70ml水中。
将15g失活催化剂的干试样加入300ml耐蚀镍基合金C高压釜中，该釜装有搅拌器、热电偶、氢和马来酸的加料管、和蒸馏产品THF的出口管。将上述的氯化钾水溶液(a)加入高压釜中，搅拌15min。然后加入铼原料液(b)。将高压釜密闭。加热至250℃在氢气流(2,000psig(1.38×107Pa)，1,000ml/min)中活化催化剂，然后在250℃下保持1h。然后维持前述的条件，以40％水溶液的形式将马来酸加入高压釜中，加料速度为0.4ml/min。以相应的速度从反应器中蒸馏出有机产品和水。产品的排出速度由氢的加料速度控制。该反应每天进行约12h，第二天接着重新开始。
下面概述连续5天的试验结果：
在第一天，按上述的试验方法进行。与采用既未加钾(以KCl的形式)也未加铼(以Re2O7水溶液的形式)的这种“死”催化剂的前一个试验相比，这次试验的催化剂显然是活泼的，得到THF的STY为155，THF+GBL的产率为64％，THF产率为62％。酸浓度为3％，GBL浓度为6％。质量平衡为86％。随后发现，该反应器头部的密封垫片有较大的泄漏，这一点已被240ml装料量最后仅剩50ml液量所证明。
在第二天，在修理好头部密封垫片泄漏以后，采用同样的条件重复第一天的试验。这次STY为255，THF+GBL的产率为83％，THF的产率为77％。酸浓度为2-3％，GBL浓度为5％。质量平衡为78％。
在第三天，将加料速度提高到0.5ml/min，继续第二天的试验。STY提高到380，THF+GBL的产率为89％，THF的产率为77％。酸浓度从4％提高到8％，GBL浓度提高到16％。质量平衡为116％。
在第四天，将加料速度降低到0.4ml/min，继续第三天的试验。这个试验STY提高到385，THF+GBL的产率为89％，THF的产率为85％。酸浓度为7％，GBL浓度为16％，质量平衡为130％。
在第五天，不改变流量或条件，继续第四天的试验。STY为340，THF+GBL的产率为90％，THF的产率为83％。酸浓度为10-5％，GBL浓度为20-12％，其中二个较低的数值与试验结束有关。质量平衡为105％。停止试验，采用过滤从反应混合物中回收催化剂，然后用水洗涤。回收的催化剂为13.1g。
这个实施例清楚地证明，在氢压力为2,000psig(1.38×107Pa)、温度为250℃的压力容器中就地加入KCl和HReO4水溶液有重新活化失活催化剂的奇异能力。在上述试验中测定的再生催化剂性能的最佳估计值是STY为380，质量平衡为116％，二者均为一天试验的平均值。
                      实施例3新鲜催化剂的低温活化：
将23g(按干基为10g)1％Pd，4％Re/C催化剂(在前一个实施例中提到的标准原始催化剂)装入返混式试验室浆体反应器中。加入100cc水。然后用压力为2,000psig(1.38×107Pa)的H2使反应器加压，接着将这种静态气氛保持18h，以检查反应器的气体泄漏速度。然后开始标准的活化程序。氢的流量从0增加到300cc/min，仍然保持压力为2,000psig(1.38×107Pa)。在1,200rpm下搅拌混合物。在随后的45min内将反应器的温度从室温升高到250℃。将这些条件(250℃，2,000psig(1.38×107Pa)压力的H2气流)再保持1h。然后开始马来酸加料，开始进行标准的催化剂性能试验。在这6天试验中记录的催化剂性能的最佳数值是STY为585，这是一天试验的平均值。那天试验的质量平衡为114％。测定的STYs高达645，而质量平衡为约130％。STY为585是催化剂性能的保守数值。对比实施例新鲜催化剂的标准活化：
将34.5g(干基为15g)1％Pd，4％Re/C催化剂(在实施例3中使用的标准原始催化剂)装入返混式试验室浆体反应器中。加入150cc水。然后用压力为2,000psig(1.38×107Pa)的H2给反应器加压。在2,000psig(1.38×107Pa)H2压力下的静态压力试验时间非常短，约1h。然后开始标准的活化程序。氢流量从0增加到300cc/min，仍保持压力为2,000psig(1.38×107Pa)。在1,200rpm下搅拌混合物。在随后的45min内使反应器的温度从室温升高到250℃。将这些条件(250℃，压力为2,000psig(1.38×107Pa)的H2气流)再保持1h。然后开始马来酸加料，开始进行标准的催化剂性能试验。在这7天试验中记录的催化剂性能的最佳数值是STY为450，该值为12h试验的平均值。那天的质量平衡为89％。在这个对比试验中测定的性能，与用这种原始催化剂进行的许多标准试验的平均值非常接近。因此，很明显，实施例3中的催化剂所具有的优良性能受益于低温活化作用。
                  实施例4
将在150ml水中的3.5g 1％Ru，4％Re碳载体催化剂加入300ml的耐蚀镍基合金C高压釜中，该釜装有搅拌器、热电偶、氢和马来酸的加料管、和排出产品以及过量氢和水蒸汽的出口管，在这种返混式浆体反应器中进行连续试验。在反应前，催化剂浆体在250℃和压力为2,000psig(1.38×107Pa)，流量为1,000ml/min的氢气流下活化1h。然后以40％(重量)水溶液的形式按不同的加料速度加入马来酸，并使反应器保持2,000psig和250℃。从反应器中排出挥发性产品和水，排出速度由氢的加料速度控制。调节氢的加料速度，使随氢气排出的水量与随马来酸加入的水量以及反应生成的水量保持平衡。反应器中的物料量保持在100-200cc不变。在所有情况下，都加入相对反应消耗量过量的氢，已经证明，氢的加料速度不影响催化剂的性能。
马来酸溶液的加料速度开始较低，然后约每8h增加2-3cc/h，直至反应器中的酸浓度达到8％为止。此后按需要调节马来酸的加料速度，以维持反应器中的酸浓度为6-10％。
这个试验不间断地进行10周，在稳态运行期间一般选择8-24h的时间间隔进行分析。将在稳态运行期间得到的产品组成数据加以平均，以给出THF(四氢呋喃)、BDO(1，4-丁二醇)、GBL(γ-丁内酯)、PrOH(正丙醇)、BuOH(正丁醇)和烷烃(主要是丁烷和甲烷)的平均产率(g/h)。通过冷凝排出气流中的一部分挥发的产品和水并收集液体产品来测定产品的组成。测定每小时收集的液体产品的体积，并采用装备有火焰电离检测器的校准的气体色谱仅(GC)分析其组成。通过测定气体的流量，再采用类似于液体分析所用的GC法每2h分析一次气流的组成来分析仍残留在排出气流中的未冷凝的产品THF和烷烃。每4h从反应器的物料中取一次样品并用GC和滴定法分析。采用氢氧化钠滴定测定反应器中的酸浓度，分析结果以琥珀酸的重量％报出。采用Supelcowax 10毛细管柱(30m×0.052mm)进行GC分析，在注入后毛细管柱在75℃下保持5min，然后加热，每分钟升高10℃，直至最终温度200℃。将这三种分析结合起来就能够计算每个试验表示催化剂性能的时空产率STY(是以g THF/kg催化剂·h计算的)、产品的选择性和质量平衡。
在试验开始，催化剂有足够的活性，以STY为1,000的速度生产THF。在试验后期催化剂丧失一些最初的活性以后，就以STY为550的速度生产THF。这时使反应器停止运行，向反应器中加入足够量的高铼酸，给催化剂上额外提供2％的Re。在反应器恢复运行后，发现催化剂具有足够的活性，能以STY为760的速度生产THF。
                实施例5
在250℃和2,000psig(1.38×107Pa)下，在1个内径为1英寸、长度为40英寸的连续气泡柱反应器中对6.5g 1％Ru，6％Re/C催化剂进行试验。反应器底部的进料由约25cc/h 40％马来酸(MAC)水溶液和1,000标准cc/min H2组成。在第112h THF的STY(g THF/h-kg催化剂)为约600，在第248h THF的STY为450。在第112-248h期间，THF的STY以约26/d的速度近似地呈直线下降。从第208-304h，进料由以Re2O7形式含0.044g/l Re的40％MAC溶液代替。在第304h以后，料液恢复成正常的40％MAC溶液，在第312h，THF的STY为577。Re的加入速度为约(催化剂质量的)0.41％d(即0.044g/l×0.025l/h×24h/d/6.5g催化剂×100)。在不加Re时，估计在第312h THF的STY下降到约375(该THF的STY值是根据测定的THF的STY的下降速度为26/d外推的)。因此在第248-304h期间由于加入1.08％的Re，THF的STY增加约202(即577-375)，这表明，每加入1％的Re，THF的STY增加约187。
                 实施例6
在与实施例5相同的装置中和相同的条件下，对6.5g 1％Ru，4％Re/C催化剂进行试验。在第48h，THF的STY(g THF/h-kg催化剂)为约491，在第144h THF的STY为424。在第48-144h期间，THF的STY以约17/d的速度近似地呈直线下降。在第160h，停止MAC加料，在约15min内一批加入反应器中催化剂质量2％的Re(以Re2O7形式)。在加入Re以后，恢复MAC加料，所以在第192h，THF的STY为425。在不加Re的情况下，估计在第192h THF的STY已下降至约390(该THF的STY值是根据测定的THF的STY下降速度为约17/d外推的)。因此，由于在瞬间加入2％的Re，THF的STY增加约35(即425-390)。这表明每加入1％的Re，THF的STY增加约18。因此，比较实施例5和6可以得出结论，连续缓慢地加入Re比分批或瞬间加入Re，会使加入Re的每个％能更多地增加THF的STY。连续加入Re的另一个优点是，可在不停止MAC加料的情况下进行(因此生产过程和催化剂再生过程同步地连续进行)。
上面已在某种程度上详细地叙述和举例说明了本发明，应当理解，下面的权利要求并不受此限制，而且具有与每一项权利要求的文字表述及其等价物相应的范围。

Claims (10)

1.一种再生失活的含铼催化剂的方法，该催化剂用于在水性介质中使马来酸加氢制备四氢呋喃，该方法包括将水溶性的铼化合物加入正在运行的加氢反应器中的步骤。
2.权利要求1的方法，其中在催化剂的使用期间，以小量地加入所述的水溶性铼化合物，以提高所加入的每单位可溶性铼的相对催化作用。
3.权利要求1的方法，其中所述的水溶性铼化合物选自高铼酸、高铼酸钾及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述的含铼催化剂选自钯、铼碳载体催化剂或钌、铼碳载体催化剂。
5.一种防止含铼催化剂失活和保持含铼催化剂催化活性的方法，该催化剂用于在水性介质中使马来酸加氢制备四氢呋喃，该方法包括将水溶性铼化合物加入正在运行的加氢反应器中的步骤。
6.权利要求5的方法，其中在催化剂使用期间以小量地加入所述的水溶性铼化合物，以提高所加入的每单位可溶性铼的相对催化作用。
7.一种制备钯、铼碳载体催化剂或钌、铼碳载体催化剂的方法，该方法包括在环境条件下，将水溶性铼化合物加入在压力容器反应器中的钯碳载体催化剂或钌碳载体催化剂中，然后吹洗反应器中的空气，除去除氢以外的一切气体，然后开始加入氢气流，在1,000-3,000psig(6.89×106-2.17×107Pa)的压力下将反应器加热到约150-300℃，保持0.5-3h，然后开始向反应器中加入马来酸料液。
8.权利要求7的方法，其中在催化剂的使用期间以小量地加入所述的水溶性铼化合物，以提高所加入的每单位可溶性铼的相对催化作用。
9.一种马来酸加氢的水性方法，该方法采用负载在碳载体钯催化剂、钌催化剂或其催化剂母体上的金属铼，该包括以下步骤：
(a)    在环境条件下，将由高铼酸、高铼酸钾或其混合物组成的水溶性铼化合物加入装有所述碳载体钯催化剂、钌催化剂或催化剂母体的压力容器中；
(b)    吹洗反应器，并在室温下用氢将反应器加压到1,000-3,000psig(6.89×106-2.17×107Pa)，保持最长达8h；
(c)    通入氢气流，同时在1,000-3,000psig(6.89×106-2.17×107Pa)压力下将反应器加热至150-300℃，保持0.5-3.0h，然后开始向反应器中加入马来酸料液；和
(d)    回收含水的四氢呋喃液流作为产品，该液流的速度由向反应器中加入马来酸的速度控制。
10.权利要求9的方法，其中在催化剂的使用期间以小量地加入所述的水溶性铼化合物，以提高所加入的每单位可溶性铼的相对催化作用。
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