CN1246660A - 铝偶氮络合染料作为电荷控制剂的用途 - Google Patents

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Abstract

将通式(Ⅰ)或(Ⅰ’)的铝偶氮络合染料作为电荷控制剂用在电照相色调剂和显像剂、粉末涂料、驻极体材料、滤色器、静电分离法和喷墨用油墨中。

Description

铝偶氮络合染料作为电荷控制剂的用途
本发明阐述在1998年7月18日提出的第19832371.9号德国在先申请中，因此将该在先申请的全部公开内容引入本说明书供参照。
本发明属于电荷控制剂技术领域，本发明的电荷控制剂用在电照相记录方法所用的色调剂和显像剂中，用在表面涂装所用的粉末和粉末涂料中，用在驻极体材料、特别是驻极体纤维中，用在分离方法中以及用在滤色器中。
在电照相记录方法中，电荷潜像形成在光电导体上。该电荷潜像是这样显像的：涂覆一种带静电的色调剂，随后将该色调剂转移到如纸张、织物、金属薄片或塑料上，并且通过诸如加压、照射、加热或溶剂的作用来固定。一般的色调剂是单组分或双组分粉末色调剂(也称作单组分或双组分显像剂)；也使用特殊色调剂，例如磁性色调剂、液体色调剂或聚合色调剂。聚合色调剂是指那些通过如悬浮聚合(缩合)或乳液聚合形成的，并导致改进了色调剂颗粒性的色调剂。还指那些基本上在非水性分散体中形成的色调剂。
色调剂质量的一种度量标准是它的比电荷q/m(单位质量的电荷)。除了静电荷的正负和量外，首要的、起决定作用的质量指标是所需电荷量的快速达到性以及经过持久的活化期后电荷的稳定性。除此之外，色调剂对诸如温度和空气温度这样的气候影响的不敏感性对于其适用性而言是另一个重要指标。
可带正电的和可带负电的色调剂均可用在复印机和激光打印机中，这取决于所用方法的类型和所用装置的类型。
为了获得带正电荷或带负电荷的电照相色调剂或显像剂，通常要加入电荷控制剂。由于色调剂粘合剂的电荷通常非常依赖于活化期，因此电荷控制剂的作用一方面是决定色调剂电荷的正负和量，另一方面是抵制色调剂粘合剂的电荷漂移并保证色调剂电荷的稳定性。
电荷控制剂不能防止色调剂或显像剂在长期使用期间表现出高的电荷漂移(衰变)，这种现象甚至会引起色调剂或显像剂经受电荷逆转，因此不适合于实际应用。
另一个重要的实用要求是电荷控制剂应具有足够的热稳定性和良好的分散性。当使用捏和装置或挤出机时，将电荷控制剂掺入到色调剂树脂中的一般温度为100℃-200℃。相应地，200℃时的热稳定性是非常有益的。在较长时间(约30分钟)内以及在各种粘合剂体系中确保热稳定性也是重要的。这点是非常明显的，因为基体效应一再发生并导致色调剂树脂中的电荷控制剂过早分解，使色调剂树脂变成暗黄色或暗褐色，而且电荷控制作用全部或部分消失。一般的色调剂粘合剂是聚合的、加聚的和缩聚的树脂，如单独的或组合的苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚酯和苯酚-环氧树脂以及环烯烃共聚物，还可以包含其它成分，例如，着色剂如染料和颜料，蜡或流动助剂，或者可以随后加入的诸如高分散二氧化硅的这些成分。
就良好的分散性而言，非常有益的是电荷控制剂具有最小的似蜡性，无粘合性，且熔点或软化点＞150℃、更优选＞200℃。粘合性常常导致在将电荷控制剂计量加入到色调剂成分中的过程中出现问题，而且低的熔点或软化点会导致在分散过程中不能达到均匀分布，原因是电荷控制剂在载体材料中聚结成小滴。
除了在电照相色调剂和显像剂方面的用途外，电荷控制剂也可以用来改进粉未和涂料的、特别是在摩擦电喷涂和动电喷涂的粉末涂料中的静电荷，上述粉末涂料被用于涂覆由例如金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、水泥、纺织材料、纸或橡胶制成的物体的表面。例如，在涂覆诸如公园设施、外业设备、家用器具、汽车零件、冰箱和搁板材料的制品时，以及涂覆形状复杂的工件时采用粉末涂装技术。粉末涂料或粉末一般通过以下两种方法之一装载静电荷：在电晕法中，引导粉末涂料或粉末通过带电的电晕并在该过程中带电；在摩擦电或动电法中，采用摩擦电学理论。
粉末涂料或粉末在喷涂装置中装载与其摩擦对象的电荷相反的静电荷，该摩擦对象通常是由例如聚四氟乙烯制成的软管或喷涂管线。
也可以将这两种方法结合起来。采用的粉末涂料树脂一般为环氧树脂、含羧基的和含羟基的聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂，以及常用固化剂。也采用树脂的混合物。例如，环氧树脂经常与含羧基的和含羟基的聚酯树脂组合起来使用。
用于环氧树脂的一般固化剂成分的实例是酸酐、咪唑和双氰胺以及它们的衍生物。用于含羟基聚酯树脂的一般固化剂成分的实例是酸酐、封闭的异氰酸酯、双酰基氨基甲酸乙酯、酚醛树脂和三聚氰胺树脂。对于含羧基聚酯树脂而言，一般的固化剂成分例如有三缩水甘油基异氰脲酸酯或环氧树脂。用于丙烯酸树脂的一般固化剂成分例如有噁唑啉、异氰酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯或二羧酸。
尤其在摩擦电喷涂或动电喷涂的粉末和粉末涂料中可以发现充电不足的缺点，所述的粉末和粉末涂料是用聚酯树脂、尤其是含羧基聚酯树脂制成的，或是用通常所说的混合粉末、也称作混杂粉末制成的。混合粉末是指其树脂基料包含环氧树脂与含羧基聚酯树脂的混合物的粉末涂料。混合粉末构成实际应用中最常用粉末涂料的主要成分。上述粉末和粉末涂料充电不足在被涂工件上产生了不足的沉积速度和不足的涂覆力。术语“涂覆力”是粉末或粉末涂料沉积在被涂工件上(包括其背面、空腔、缝隙，尤其是其内部边缘和棱角)的程度的量度。
此外还发现电荷控制剂可以显著改进驻极体材料、尤其是驻极体纤维的充电性和电荷稳定性(DE-A-4 321 289)。至今，驻极体纤维主要在过滤极细小灰尘的问题方面有所阐述。所述的过滤材料在纤维构成材料方面和在将静电荷施加到纤维上的方法方面均不同。一般的驻极体材料基于聚烯烃、卤代聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯或含氟聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯以及全氟乙烯和全氟丙烯，或基于聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酮，基于聚亚芳基硫醚、尤其是聚亚苯基硫醚，基于聚缩醛、纤维素酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯和它们的混合物。驻极体材料、尤其是驻极体纤维可用于如过滤(极细小)灰尘。驻极体材料可以用各种方法装载其电荷，例如用电晕充电法或摩擦起电法。
另外还知道电荷控制剂可以用在静电分离法中，尤其是用在分离聚合物的方法中。例如，用外部施加电荷控制剂四苯基三甲基苯基硼酸铵的实例，Y.Higashiyama等人阐述了为了回收的目的而如何将聚合物相互分开(J.Electrostatics 30(1993)，pp.203-212)。不加电荷控制剂，低密度聚乙烯(LDPE)与高密度聚乙烯(HDPE)的摩擦起电性就非常相似。加入电荷控制剂后，LDPE带有强的正电荷而HDPE带有强的负电荷，这两种材料就这样容易地被分开了。除了电荷控制剂的外部应用外，实际上也可以想到将其掺到聚合物中，例如为了改变摩擦电压系内的聚合物的位置和起到相应的分离作用。用这种方法同样可以将其它聚合物，如聚丙烯(PP)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚氯乙烯(PVC)相互分开。
例如，如果预先用增进底材单位静电电荷的添加剂对盐类矿物质进行表面处理(表面调整)，同样可以以很好的选择性分离盐类矿物质(A.Singewald，L.Ernst，Zeitschrift für Physikal.Chem.，Neue Folge，Vol.124，(1981)pp.223-248)。
从许多参考文献中都可以了解电荷控制剂。但是，迄今所了解的电荷控制剂有许多缺点，这些缺点严重限制了它的实际应用，或者在某些情况下甚至会使其失效。这些缺点的实例有热稳定性不足、本身有气味、分散性不良或在色调剂粘合剂中的稳定性差(分解，迁移)。许多市售电荷控制剂的一个特有弱点是，就所需的电荷符号(带正电或带负电)、电量或电荷恒定性而言其作用不足。
另一个重要的方面是电荷控制剂必须在生态上和毒理性上是无可非议的。
因此本发明的目的是开发一种特别有效的，而且在生态上和毒理性上令人无可非议的电荷控制剂。目标是这种化合物应当不仅具有电荷快速达到性和电荷恒定性，而且还应具有高的热稳定性。此外，这些化合物在诸如聚酯、聚苯乙烯-丙烯酸酯或聚苯乙烯-丁二烯/环氧树脂以及环烯共聚物的实际应用的各种色调剂粘合剂中，应当易分散而不分解。此外，为了拓宽其适用性，其作用应基本不取决于树脂/载体的组合。在常用的粉末涂料粘合剂和驻极体材料如聚酯(PES)、环氧树脂、PES-环氧树脂混杂物、聚氨酯、丙烯酸树脂体系和聚丙烯中，它们应当同样容易分散而不分解。
关于静电效率，电荷控制剂应当在极小的浓度(1％或更低)生效，并且在与炭黑或其它着色剂组合中不损失静电效率。这是因为众所周知着色剂有时会对色调剂的摩擦带电有不利影响。
现在出乎意料地发现，特定的铝偶氮络合物具有良好的电荷控制性和高的热稳定性，在与炭黑或其它着色剂组合后，其电荷控制性没有损失。此外，该化合物对市售的色调剂、粉末涂料和驻极体粘合剂有良好的相容性并且能容易地分散。
本发明提供了以下通式(I)和(I’)的2∶1铝偶氮络合染料单独地或组合起来在电照相色调剂和显像剂中作为电荷控制剂，在粉末涂料、驻极体材料中、以及在静电分离法中、在喷墨用油墨中和在滤色器中作为电荷改进剂的用途，其中环A相互独立，带有一个或两个选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氰基、C1-C3烷氧羰基、苯甲酰基、苯氧羰基、氨基羰基、单或二(C1-C4烷基)氨基羰基、单或二(C1-C3烷氧基-C2-C4烷基)氨基羰基、苯基氨基羰基、氨基磺酰基、单或二(C1-C4烷基)氨基磺酰基、单或二(C1-C3烷氧基-C2-C4烷基)氨基磺酰基和苯基氨基磺酰基的取代基；所有的R1相互独立，是构成完整的单或双核芳环体系所必需的原子团，该原子团可非必要地带有取代基；两个R2相互独立，是非必要地带有取代基的苯基，或是C1-C12烷基或C1-C2烷氧基-C2-C8烷基；X+是一个阳离子。
具有芳香性的单或双核体系尤指苯、萘和杂环。杂环尤指含氮和/或硫的五节环，特别是吡唑啉酮或吡啶酮。除非另作说明，所有具有芳香性的环上的合适的取代基是任何染料化学中公知的取代基，如卤素(尤其是指氯或溴)、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氰基、硝基、硫氰基、C1-C3烷基羰基、苯甲酰基、C1-C3烷基羰氧基、氨基羰基、单或二(C1-C4烷基)氨基羰基、单或二(C1-C3烷氧基-C2-C3烷基)氨基羰基、C1-C3烷氧基羰基、氨基磺酰基、单或二(C1-C4烷基)氨基磺酰基和单或二(C1-C3烷氧基-C2-C3烷基)氨基磺酰基。如果R2是苯基，则同样的这些取代基也适合于R2。然而优选的是卤原子(尤其包括氯和溴)、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或乙酰基。
在通式(I)和(I’)中，符号R1是构成完整的偶合成分所必需的原子团；在通式(I)中，R1尤其是构成完整的苯偶合成分或1-苯基-3-甲基吡唑基偶合成分所必需的原子团。在通式(I’)中，R1优选为构成完整的萘环或苯环所必需的原子团。特别是，苯环可以非必要地带有取代基，例如氯、溴、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、甲酰胺或氨磺酰。
合适的阳离子X+优选为碱金属离子，特别是钠离子或钾离子，铵离子，单、二或三(C1-C8)-烷基铵离子，并且尤其是4-氨基-、4-羟基-或4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶鎓离子。
优选染料的具体实例符合通式(Ia)、(Ib)和(Ic)，
Figure A9911955700121
这些通式中，与其它取代基无关，两个R3是氢、C1-C3烷基、C1-C2烷氧基-C2-C3烷基或苯基，尤其是甲基、乙基、C1-C2烷氧基-C2-C3烷基或苯基；R4是氢、卤素、C1-C2烷氧基、C1-C2烷基，选为氢、氯或甲基，特别是氢；两个R5各自为2-乙基己基或至多可带三个取代基的苯基，所述取代基包括至多两个选自氯、溴、C1-C2烷基、C1-C3烷氧基或乙酰基的基团，优选包括一个或两个C1-C2烷氧基和/或氯或溴原子或甲基，特别是包括一个或两个甲氧基；而X1 +是钠离子、钾离子、铵离子或(C1-C4)烷基铵离子，但特别优选4-氨基-、4-羟基-或4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶鎓离子；通式(Ia)中的两个B环各自可带一个或两个取代基，所述取代基包括一个选自卤素、羟基、C1-C2烷基、C1-C3烷氧基、乙酰基、苯甲酰基或4，6-双(2’，4’-二甲基苯基)-三嗪-2-基的基团，特别是包括一个羟基以及一个乙酰基或苯甲酰基，或者B环带有构成完整的萘环所必需的原子团，优选结合在5’位和6’位上。
在通式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物中，氨磺酰基优选结合在4位或5位。
通式(I)化合物的制备方法可以从文献中了解到，例如从美国专利US5,731,422中了解到，并且以类似于制备相似的已知2∶1络合染料的方法，通过使通式(II)的重氮化了的胺与通式(III)的化合物偶合进行制备。
Figure A9911955700131
通式(I’)的染料同样以类似于制备相似的已知2∶1络合染料的方法，通过使通式(II’)的重氮化了的胺与通式(III’)的化合物偶合进行制备。
Figure A9911955700132
H3C-CO-CH2-CO-NHR2    (III’).
金属化以及引入阳离子可以在中间体阶段或在终产物阶段进行，同样采用已知的方法，中间体即通式(II)、(III)、(II’)或(III’)的化合物。
本发明所用的铝偶氮染料可以与特定的树脂/色调剂体系完全匹配。除此之外，本发明所用的化合物实际上是自由流动的，并且具有高的和特殊的恒定电荷控制性，良好的热稳定性和良好的分散性。这些化合物的另一个技术进步是它们对于各种粘合剂体系是惰性的，并因此可以广泛地使用，极为重要的是，它们不溶解在聚合物基质中，但以微小的、分散得非常精细的固体的形式存在。
分散是指一种物质在另一种物质中的分布，即，在本发明的范围内指电荷控制剂在色调剂粘合剂、粉末涂料粘合剂或驻极体材料中的分布。
已知结晶物质的原始存在形式是附聚物。为了在粘合剂中达到均匀分布，必须通过分散作业将这些附聚物***成较小的聚集体，或是理想地***成初级粒子。经分散后存在于粘合剂中的电荷控制剂颗粒应当小于1μm，优选小于0.5μm，具有窄的粒径分布是有益的。
对于用d50值定义的粒径来说，其作用的最佳范围取决于材料。例如，粗颗粒(-1mm)在某些情况下不能被完全分散，或者只能靠对时间和能量的巨大花费来分散，而非常精细的亚微米范围内的颗粒隐藏着增大的安全危机，例如粉尘***的可能性。
颗粒的粒径和形状是通过合成和/或后处理形成及改进的。经常是仅通过受控的后处理如研磨和/或干燥就可能达到所需的性能。各种研磨技术均适合于这一目的。有益技术的实例有空气喷射磨、切断磨、锤磨机、珠磨机和冲击研磨机。
本发明所述的粘合剂体系一般为疏水材料。电荷控制剂中含水量高可以抗湿或促进分散(冲洗)。因此切合实际的含水量对于特定材料而言是特定的。
本发明的化合物具有以下化学/物理性能：由Karl-Fischer法测定的含水量在0.1％-30％之间，优选在1％-25％之间，特别优选在1％-20％之间，水可以呈被吸附和/或被结合的状态，而且该比例可通过加热到高达200℃并减压至10-8乇的作用或通过添加水进行调节。
粒径是通过用光学显微镜测量或通过激光散射来测定的，用d50值来定义，粒径应在0.01-1000μm之间，优选在0.1-500μm之间，特别优选在0.2-400μm之间。
特别有益的是研磨产物具有窄的粒径分布。优选的范围是Δ(d95-d50)小于500μm，特别是小于200μm。
本发明所用的铝偶氮化合物也可以与提供正电荷控制或负电荷控制的电荷控制剂相结合，以便达到良好的带电性，以电照相色调剂、显像剂、粉末或粉末涂料的总重量计，这些电荷控制剂的总浓度在0.01-50％(重量)之间，优选在0.1-5％(重量)之间。
合适的电荷控制剂的实例有：三苯基甲烷，铵化合物和亚铵(immonium)化合物，亚胺(iminium)化合物，氟化铵化合物和氟化亚铵化合物，双阳离子酸酰胺，聚合的铵化合物，二烯丙基铵化合物，芳基硫化物衍生物，苯酚衍生物，鏻化合物和氟化鏻化合物，calix(n)芳烃，环状连接的低聚糖(环糊精)及其衍生物、尤其是硼酯衍生物、共聚电解质络合物(IPECs)，聚酯盐，苯并咪唑酮，列在染料索引中作为颜料、溶剂、染料、碱性染料或酸性染料的吖嗪，噻嗪或噁嗪。
特别优选的是下面给出的电荷控制剂，它们可以单独地或互相混合起来与通式(I)或(I’)的染料混合。三芳基甲烷衍生物，例如：染料索引颜料蓝1、1∶2、2、3、8、9、9∶1、10、10∶1、11、12、14、18、19、24、53、56、57、58、59、61、62、67，或例如染料索引溶剂蓝2、3、4、5、6、23、43、54、66、71、72、81、124、125，以及列在染料索引中的酸性蓝和碱性蓝下的三芳基甲烷化合物，条件是其温度稳定性和加工性是合适的，如染料索引碱性蓝1、2、5、7、8、11、15、18、20、23、26、36、55、56、77、81、83、88、89，染料索引碱性绿1、3、4、9、10，依次具有非常特别的适用性的染料索引溶剂蓝125、66和124。
特别合适的物质是呈高度结晶硫酸盐形式或三氯代三苯基甲基四氯代铝酸盐形式的染料索引溶剂蓝124。
其它合适的三苯基甲烷是US-A-5,051,585中阐述的那些，尤其是通式(2)的那些其中，R1和R3相同或不同，是-NH2，烷基部分具有1-4个、优选1-2个碳原子的单或二烷基氨基，烷基部分具有2-4个、优选2个碳原子的单或二-ω-羟烷基氨基，未被取代的或被N-烷基取代的苯基氨基或苯烷基氨基，其烷基具有1-4个、优选1-2个碳原子，其中苯烷基在脂族桥上具有1-4个、优选1-2个碳原子，而且其苯环可以带有一个或两个以下取代基：C1-C2烷基、C1-C2烷氧基和磺基，R2是氢或如R1和R3的定义，R4和R5是氢、卤素(优选是氯)或磺基，或者R4和R5一起构成稠合的苯环，R6、R7、R9和R10各自为氢或C1-C2烷基，优选为甲基，R8是氢或卤素，优选为氯，X-是化学计算当量的阴离子，特别是氯离子、硫酸根离子、钼酸根离子、偶磷钼酸根离子或硼酸根离子。
特别优选的是其中R1和R3是苯基氨基、R2是间甲基苯基氨基且R4-R10均为氢的通式(2)的电荷控制剂。
同样合适的是US-A-5,015,676中所述的铵化合物和亚铵化合物。
其它合适的化合物是US-A-5,069,994中所述的氟化的铵及氟化的亚铵化合物，特别是通式(3)的那些其中，R13是具有5-11个碳原子的全氟化烷基，R23、R33和R43相同或不同，是具有1-5个、优选1-2个碳原子的烷基，Y-是化学计算当量的阴离子，优选是四氟硼酸根离子或四苯基硼酸根离子。优选地，R13是具有5-11个碳原子的全氟化烷基，R23和R33是乙基，R43是甲基。
同样合适的是双阳离子酸酰胺，如WO91/10172中所述的，尤其是通式(4)的那些其中，R14、R24和R34是相同或不同的具有1-5个碳原子的烷基，优选是甲基，n是2-5的整数；而Z-是化学计算当量的阴离子，优选是四苯基硼酸根离子。
另外的合适化合物是如DE-A-4 142 541所述所二烯丙基铵化合物，尤其是通式(5)的那些其中，R15和R25是相同或不同的具有1-5个、优选1或2个碳原子的烷基，但特别优选是甲基，A-是化学计算当量的阴离子，优选是四苯基硼酸根离子的、以及聚合的铵化合物，所述聚合的铵化合物由通式(6)的二烯丙基铵化合物得到，如DE-A-4 029652或DE-A-4 103 610中所述，
Figure A9911955700181
其中n是一个对应于分子量为5000-500,000g/mol的值。但特别优选的是通式(6)的分子量为40,000-400,000g/mol的化合物。
同样合适的是芳基硫化物的衍生物，如DE-A-4 031 705中所述的，尤其是通式(7)的那些
Figure A9911955700182
其中R17、R27、R37和R47是相同或不同的具有1-5个、优选2或3个碳原子的烷基，R57是-S-、-S-S-、-SO-和-SO2-这些二价基团之一。例如，R17-R47是丙基且R57是-S-S-基。
同样合适的是苯酚衍生物，如EP-A-0 258 651中所述的，尤其是通式(8)的那些
Figure A9911955700183
其中R18和R38是具有1-5个、优选1-3个碳原子的烷基或链烯基，R28和R48是氢或具有1-3个碳原子的烷基，优选是甲基。可以提到的实例是R18-R48是甲基的化合物，或R28和R48是氢且R18和R38是-CH2-CH＝CH2基团的化合物。
另外的合适化合物是鏻化合物和氟化的鏻化合物，如US-A-5,021,473和US-A-5,147,748中所述的，尤其是通式(9)和通式(10)的那些
Figure A9911955700191
其中R19、R29、R39和R49是相同或不同的具有1-8个、优选3-6个碳原子的烷基，Eθ是化学计算当量的阴离子，优选是卤化物阴离子；
Figure A9911955700192
其中R110是具有5-15个、优选6-10个碳原子的高度氟化的烷基，R210、R310和R410是具有3-10个烷基或是苯基。
可以提到的通式(9)化合物的实例是四丁基溴化鏻；可以提到的通式(10)化合物的实例是R110＝C8F17-CH2-CH2-，R210＝R310＝R410＝苯基且Eθ＝PF6 θ或四苯基硼酸根阴离子的化合物。
同样合适的是calix(n)芳烃，如EP-A-0 385 580中所述的，尤其是通式(11a)和(11b)的那些
Figure A9911955700201
其中n是3-12的数，R是氢，卤素、优选为氯，具有1-12个碳原子的直链或支化的烷基，芳烷基、例如苄基或苯乙基，-NO2，-NH2或NHR111，其中R111是具有1-8个碳原子的烷基、未被取代的或被C1-C4烷基取代的苯基或-Si(CH3)3。
同样合适的是苯并咪唑酮，如EP-A-0 347 695中所述的，尤其是通式(12)的那些
Figure A9911955700202
其中R115是具有1-5个碳原子的烷基，R215是具有1-12个碳原子的烷基，L是化学计算当量的阴离子，尤其是氯化物阴离子或四氟硼酸根阴离子。可以提到的实例是R115＝CH3且R215＝C11H23的化合物。
同样合适的是环状连接的低聚糖，如DE-A-4 418 842中所述的，尤其是通式(13)的那些
Figure A9911955700211
其中n16是3-100之间的数，R116和R216被定义为OH、OR316(其中R316是被取代的或未被取代的烷基-(C1-C18))、芳基-(C6-C12)或甲苯磺酰基，X16是指CH2OH或CH2COR316。可提到的实施例是：n16＝6，R116和R216＝OH，X16＝CH2OHn16＝7，R116和R216＝OH，X16＝CH2OHn16＝8，R116和R216＝OH，X16＝CH2OH。
其它合适的化合物是聚合物盐，如DE-A-4 332 170中所述的，其阴离子部分是由单独的成分a)、b)和c)以及d)(如需要)和e)(如需要)的反应产物构成的聚酯，其中a)是无磺基的二羧酸或二羧酸的反应衍生物，b)双官能的芳族、脂族或脂环族磺基化合物，其官能团是羟基或羧基，或是羟基和羧基，c)是脂族、脂环族或芳族二醇，聚醚二醇或聚碳酸酯二醇，d)是多官能化合物(官能度＞2)，其官能团是羟基或羧基，或是羟基和羧基，e)是一元羧酸其阳离子部分包括氢原子或金属阳离子。
同样合适的是环低聚糖化合物，例如DE-A-197 11 260中所述的，它是由环糊精或环糊精衍生物与具有以下通式的化合物反应得到的
Figure A9911955700212
其中R1和R2是烷基，优选是C1-C4烷基。
阐述在如DE-A-197 32 995中的共聚电解质络合物具有适用性。
同样合适的，尤其对于液态色调剂而言，是表面活性的离子型化合物和所说的金属皂。
特别合适的是烷基化的芳基磺酸盐，如石油酸钡(barium petronates)、石油酸钙(calcium petronates)、二壬基萘磺酸钡(碱性的和中性的)、二壬基磺酸钙或十二烷基苯磺酸钠，以及聚异丁烯琥珀酰亚胺(Chevron’s Oloa1200)。
同样合适的是大豆卵磷脂和N-乙烯基吡咯烷酮聚合物。
同样合适的是带有饱和及不饱和取代基的磷酸盐化的单酸甘油酯和二脂酰甘油酯的钠盐，AB二嵌段共聚物，其中A是用甲基对甲苯磺酸盐季铵化了的甲基丙烯酸2-(N∶N)二甲基氨基乙酯的聚合物，B是聚甲基丙烯酸2-乙基己酯。
同样合适的，尤其对于液态色调剂而言，是二价和三价羧酸盐，尤其是三硬脂酸铝、硬脂酸钡、硬脂酸铬、油酸镁、硬脂酸钙、萘酸铁(naphthalite iron)和萘酸锌(naphthalite zinc)。
同样合适的是具有以下染料索引号的吖嗪：C.I.溶剂黑5、5∶1、5∶2、7、31和50，C.I.颜料黑1，C.I.碱性红2以及C.I.碱性黑1和2。
通过如挤出或捏和、珠磨或使用Ultraturrax(高速搅拌器)，本发明所用的通式(I)或(I’)的铝偶氮络合物和非必需的其它电荷控制剂被单独地或相互混合地以占全部混合物重量的0.01-50％、优选0.5-20％、特别优选0.1-5.0％的浓度均匀地加入到相应的色调剂、显像剂、涂料、粉末涂料、驻极体材料或有待静电分离的聚合物的粘合剂中，或者加入到喷墨用油墨或过滤材料的介质中。这样，本发明所用的化合物可以以下述形式加入：干燥的和研磨过的颗粒、分散体或溶液、滤饼、母炼胶、制剂、预制浆、由水溶液或非水溶液涂覆到适当载体(如硅胶、TiO2、Al2O3或炭黑)上的化合物或者与这些载体混合的化合物，或者以其它形式加入。事实上，本发明所用的化合物也可以早在相应粘合剂的制备期间加入，即，在其聚合、加聚或缩聚的过程中加入。
本发明还提供了一种电照相色调剂，它包含常用的粘合剂，如苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、丙烯酸、聚酯或环氧树脂或最后这两种的混合物，还包含占电照相色调剂总重量的0.01-50％、优选0.5-20％、特别优选0.1-5％的至少一种通式(I)或(I’)的铝偶氮络合物和非必需地与其混合的一种或多种所需的其它电荷控制剂。
本发明还提供了一种粉末涂料，它包含常用的粘合剂，如聚氨酯、丙烯酸、聚酯或环氧树脂或它们的混合物，还包含占粉末涂料总重量的0.01-50％、优选0.5-20％、特别优选0.1-5％的至少一种通式(I)或(I’)的铝偶氮络合物和非必需地与其混合的一种或多种所需的其它电荷控制剂。
此外还发现通式(I)或(I’)的铝偶氮络合物适于在水基的(微乳液油墨)和非水基的(“溶剂基”)喷墨用油墨中，以及在以热熔法工作的油墨中作为着色剂。
微乳液油墨基于有机溶剂、水和一种非必需的其它水溶助长物质(界面促进剂)。非水基油墨主要包含有机溶剂和一种非必需的其它水溶助长物质。
热熔油墨主要基于蜡、脂肪酸、脂肪醇或氨磺酰，它们在室温下为固态而在加热时液化，优选的熔融范围在约60℃-约140℃之间。本发明还提供了一种热熔喷墨用油墨，主要由20-90％重量的蜡和1-10％重量的通式(I)或(I’)的铝偶氮络合物构成。也可以存在0-20％重量的其它聚合物(如“染料溶剂”)，0-5％重量的分散助剂，0-20％重量的粘度改进剂，0-20％重量的增塑剂，0-10％重量的增粘剂，0-10％重量的透明性稳定剂(它能防止如蜡结晶)，以及0-2％重量的抗氧剂。一般的添加剂和助剂阐述在如US-A-5,560,760中。
本发明还提供了包含一种或多种通式(I)或(I’)的铝偶氮化合物的喷墨记录液。制成的喷墨记录液通常共含有(按干组分计算)0.5-15％重量、优选1.5-8％重量的一种或多种(如2或3种)通式(I)或(I’)的化合物。
微乳液油墨含有0.5-15％重量、优选1.5-8％重量的通式(I)或(I’)的化合物，5-99％重量的水，0.5-94.5％重量的有机溶剂和/或水溶助长化合物。
“溶剂基”喷墨用油墨优选含有0.5-15％重量的通式(I)或(I’)的化合物，85-94.5％重量的有机溶剂和/或水溶助长化合物。
用于制备记录液的水优选使用蒸馏过的水或软化水。
存在于记录液中的溶剂可包括有机溶剂或有机溶剂的混合物。合适溶剂的实例有一元醇或多元醇、其醚和酯，例如链烷醇，尤其是具有1-4个碳原子的那些，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇；二元醇或三元醇，尤其是具有2-5个碳原子的那些，例如1，2-亚乙基二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己二醇、丙三醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇；多元醇的低级烷基醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单***或乙二醇单丁醚，以及三甘醇单甲醚或三甘醇单***；酮和酮醇，如丙酮、甲基·乙基酮、二乙基酮、甲基·异丁基酮、甲基·苯基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯和正己烷。
水溶助长化合物(需要的话，也可用作溶剂)的例子是甲酰胺，脲，四甲基脲，ε-己内酰胺，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，丁二醇，甲基溶纤剂，甘油，N-甲基吡咯烷酮；1，3-二乙基-2-咪唑二酮，硫二甘醇，苯磺酸钠，二甲苯磺酸钠，甲苯磺酸钠，枯烯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，苯甲酸钠，水杨酸钠或丁基单甘油硫酸钠。
本发明的记录液也可以含有其它常用添加剂，例如防腐剂、阳离子、阴离子或非离子表面活性物质(表面活性剂和润湿剂)，以及粘度调节剂，如聚乙烯醇、纤维素衍生物，或者以水溶性的天然树脂或合成树脂作为成膜剂或粘合剂来提高粘合强度及耐磨性。
胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或二异丙胺主要用来提高记录液的pH值。它们通常以0-10％重量、优选0.5-5％重量的量存在于记录液中。
本发明的喷墨用油墨可以这样制备：将通式(I)或(I’)的铝偶氮化合物以粉末、制剂、悬浮液或滤饼的形式分散到微乳液介质中，或分散到非水性介质中，或分散到蜡中，以制备热熔喷墨用油墨。滤饼也可以是高度浓缩的滤饼，尤其是喷雾干燥的滤饼。
此外，通式(I)和(I’)的金属络合物也适于作为滤色器用着色剂，用来减少和添加颜色(P.Gregory“Topics in Applied Chemistry：High TechnologyApplication of Organic Colorants”Plenum Press，New York1991，pp.15-25)。
在以下的实施例中，份数和百分比以重量计。实施例铝偶氮络合物的制备例制备例1
将26.0份2-氨基苯酚-4-(3’-甲氧基苯基氨基磺酰)搅拌加入到200份水与70份30％HCl的混合物中。在加入了50份冰后，通过加入26.2份体积的4n的NaNO2溶液使这种胺重氮化。将所得悬浮液在0℃搅拌3小时，然后缓慢倒入到由13.7份β-萘酚在190份水和9.5份30％NaOH溶液中形成的溶液中。
同时加入另外的70份30％NaOH溶液，将pH值保持在9.5-10。然后将所得混合物在室温下搅拌8小时，随后用30％HCl将pH值调节到1.5，并将形成的化学式为
Figure A9911955700251
的单偶氮染料滤出，用4000份水洗涤并干燥。
将44.19份单偶氮染料悬浮在由110份水和25份30％浓度的NaOH溶液构成的混合物中，加热到70℃并搅拌1小时。该悬浮液的pH值是12.3。在进一步加热到90℃后，在1小时内加入由17.1份硫酸铝(无水的)在340份水中构成的溶液，形成了大量铝络合物悬浮液，且pH值降低至10.9。搅拌2小时后，使温度降低到45℃，向该悬浮液中缓慢加入由8.58份三丙酮二胺在10份水和11.2份30％HCl中构成的溶液。用约2.4份30％HCl将所形成沉淀物的pH值调节到5.4，再在室温下搅拌1小时并过滤，用水洗涤剩余物直至无盐，干燥并在合适的磨机上研磨。这样就得到了R3是甲氧基丙基、环B是萘环和氨磺酰基连接在5-位上的通式(Ia)的染料。性能红-蓝粉末DTA            软化点为160-185℃，250℃开始分解pH             8.7导电率         400μS/cm残余水分       5.1％(红外灯)ε(1Khz)       6tanσ(1Khz)    0.3Ωcm           8·1012Ωcm结晶度         结晶，在2θ5°和2θ35°之间有许多尖锐的反射峰(主
         峰：21.7°和8.7°)粒径分布     d50＜10μm制备例2
按照制备例1的步骤，将等当量(12.12份)的2-羟基-3-甲基氨基磺酰基苯胺重氮化，再与10.45份1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮偶合，并与硫酸铝、30％浓度的氢氧化钠溶液和三丙酮二胺氯代水合物反应，得到相应的通式(Ib)的2∶1铝络合染料，其中R3是甲基、R4是氢、且氨磺酰基连接在4-位上。性能黄-红粉末DTA          软化点为200-210℃，260℃开始分解pH           7.5导电率       500μS/cm残余水分     6.6％(红外灯)ε(1Khz)     8.7tanσ(1Khz)  0.2Ωcm         2·1011Ωcm结晶度       结晶，在2θ5°和2θ35°之间有许多尖锐的带(主峰：
         11.1°-14.4°和17.7°)粒径分布     d50＜10μm红外光谱     1587，1568，1474，1303cm-1应用例应用例1.1
在30分钟内，通过捏和机将1份得自制备例1的化合物均匀地掺到95份色调剂粘合剂(基于双酚A的聚酯，Almacryl T500)中。接着将该混合物在一般的实验室磨机上研磨，然后在离心分级机中分级。所需的颗粒级分(4-25μm)用载体活化，所述载体由粒径为50-200μm(堆积密度为2.75g/cm3)的硅氧烷涂覆的铁酸盐颗粒构成(FBM 96-100；Powder Techn)。
测量是在常用的q/m测量装置上进行。用筛孔尺寸为25μm的筛网来确保当色调剂爆裂时，没有载体随之喷出。测量在约50％的空气相对湿度下进行。作为活化期的函数，测得了以下的q/m值[μC/g]：
    活化期     电荷q/m[μC/g]
    5分钟     -22
    10分钟     -25
    30分钟     -25
    2小时     -25
    24小时     -22
应用例1.2
采用应用例1.1的步骤，不过不是掺入1份而是掺入5份得自制备例1的化合物。
作为活化期的函数，测得了以下的q/m值[μC/g]：
    活化期     电荷q/m[μC/g]
    5分钟     -35
    10分钟     -34
    30分钟     -29
    2小时     -22
    24小时     -18
应用例1.3
按照应用例1.1，将1份得自制备例1的化合物均匀地掺到色调剂树脂中并测量，但用60∶40苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(Dialec S309，DiamondShamrock)代替聚酯树脂作为色调剂粘合剂，并用粒径为50-200μm、用90∶10苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物涂覆的磁铁矿(90μm Xerographic Carrier，PlasmaMaterials Inc.，NH，USA)作为载体。
作为活化期的函数，测得了以下的q/m值[μC/g]：
    活化期     q/m[μC/g]
    5分钟     -12
    10分钟     -25
    30分钟     -44
    2小时     -55
    24小时     -55
应用例1.4
按照应用例1.3的步骤，但不是用1份而是仅用0.5份得自制备例1的化合物。
作为活化期的函数，测得了以下的q/m值[μC/g]：
    活化期   q/m[μC/g]
    5分钟     -13
    10分钟     -15
    30分钟     -34
    2小时     -40
    24小时     -40
应用例1.5
采用应用例1.3的步骤，还向1份得自制备例1的化合物中加入了5份炭黑(Mogul L，Cabot，见对比例A)。
作为活化期的函数，测得了以下的q/m值[μC/g]：
    活化期   q/m[μC/g]
    5分钟     -20
    10分钟     -23
    30分钟     -25
    2小时     -25
    24小时     -22
应用例1.6
按照应用例1.1所述的，将1份得自制备例2的化合物均匀地掺到99份基于含羧基聚酯树脂如Crylcoat 430(UCB，Belgium)的粉末涂料粘合剂中。
为了测定沉积率，在确定的压力下通过摩擦电喷枪喷涂50g试验粉末涂料。粉末涂料的沉积量可以通过重量差测出，并以％定义沉积率，还可以从电荷转移得出电流[μA]。
压力[巴]    电流[μA]    沉积率[％]
   5            0.6         75
   3            0.4         55对比例
为了测定纯粉末涂料粘合剂Crylcoat 430的沉积率，按照以上所述的步骤，但不捏和入添加剂。
压力[巴]    电流[μA]    沉积率[％]
  3            0.1           5应用例1.7
通过搅拌(踏板式搅拌器或高速分散机)将6份得自制备例1的化合物溶解在94份甲基·乙基酮中。
所得的喷墨用油墨具有以下组成：6份得自制备例1的化合物94份甲基·乙基酮。应用例1.8
通过搅拌将5份得自制备例1的化合物溶解在30份乙二醇醚(DowanolEph，Dow Chemical)中。
然后在搅拌下将该溶液加入到含有15份二甲苯磺酸盐和50份去离子水的溶液中。
所得的微乳液油墨具有以下组成30份乙二醇醚5份得自制备例1的化合物15份二甲苯磺酸盐(界面促进剂，水溶助长物质)50份去离子水。应用例2.1
按照应用例1.1的步骤，但掺入的不是1份得自制备例1的化合物，而是1份得自制备例2的化合物。
作为活化期的函数，测得了以下的q/m值：
    活化期   q/m[μC/g]
    5分钟     -17
    10分钟     -17
    30分钟     -17
    2小时     -18
    24小时     -16
应用例2.2
按照应用例1.3的步骤，但掺入的不是1份得自制备例1的化合物，而是1份得自制备例2的化合物。
作为活化期的函数，测得了以下的q/m值：
    活化期  电荷q/m[μC/g]
    5分钟     -15
    10分钟     -30
    30分钟     -48
    2小时     -48
    24小时     -39
应用例2.3
按照应用例2.2的步骤，但掺入的不是1份、而仅是0.5份得自制备例2的化合物。
作为活化期的函数，测得了以下的q/m值：
    活化期  电荷q/m[μC/g]
    5分钟     -13
    10分钟     -20
    30分钟     -36
    2小时     -40
    24小时     -31
应用例2.4
按照应用例2.2的步骤，但还向1份得自制备例2的化合物中掺入了5份炭黑(Mogul L.Cabot，见对比例A)。
作为活化期的函数，测得了以下的q/m值：
    活化期   电荷q/m[μC/g]
    5分钟     -30
    10分钟     -40
    30分钟     -40
    2小时     -36
    24小时     -20
应用例2.5
按照应用例2.2的步骤，但还向1份得自制备例2的化合物中掺入了5份具有固有的静电正摩擦电效应的着色剂(C.I.溶剂蓝125，见对比例B)。
作为活化期的函数，测得了以下的q/m值：
    活化期  电荷q/m[μC/g]
    5分钟     -5
    10分钟     -4
    30分钟     -3
    2小时     -4
    24小时     -5
C.I.溶剂蓝125的固有的高正摩擦电效应可以通过加入1份得自制备例2的化合物清楚地转换成负的，而负电荷仍然具有非常好的作为活化期函数的电荷恒定性。应用例2.6
在搅拌下将6份得自制备例2的化合物溶解在94份甲基·异丁基酮中。
所得的喷墨用油墨具有以下组成：6份得自制备例2的化合物94份甲基·异丁基酮。应用例2.7
通过搅拌将3份得自制备例2的化合物溶解在15份乙二醇醚(Dowanol Eph)中。
然后在搅拌下将该溶液加入到含有15份二甲苯磺酸盐(WitocSurfactants，Germany)和74份去离子水的溶液中。
所得的微乳液油墨具有以下组成15份乙二醇醚3份得自制备例2的化合物8份二甲苯磺酸盐74份去离子水。对比例A：对比应用例1.5和2.4
按照应用例1.3的步骤，但掺入的不是1份得自制备例1的化合物，而是5份炭黑(Mogul L.Cabot)。
作为活化期的函数，测得了以下的q/m值：
    活化期   电荷q/m[μC/g]
    5分钟     -16
    10分钟     -16
    30分钟     -15
    2小时     -9
    24小时     +3
显然，所用的炭黑使负电荷转换为正电荷。对比例B：对比应用例2.5
按照应用例1.3的步骤，但掺入的不是1份得自制备例1的化合物，而是5份C.I.溶剂蓝125。
作为活化期的函数，测得了以下的q/m值：
    活化期     电荷q/m[μC/g]
    5分钟     -29
    10分钟     -28
    30分钟     -19
    2小时     -8
    24小时     +9
该蓝色着色剂的固有的、明显的正摩擦电效应是清楚的。

Claims (13)

1、通式(I)和(I’)的2∶1铝偶氮络合染料单独地或组合起来在电照相色调剂和显像剂中作为电荷控制剂，在粉末涂料、驻极体材料中、以及在静电分离法中、在喷墨用油墨中和在滤色器中作为电荷改进剂的用途，
Figure A9911955700021
其中环A相互独立，带有一个或两个选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氰基、C1-C3烷氧羰基、苯甲酰基、苯氧羰基、氨基羰基、单或二(C1-C4烷基)氨基羰基、单或二(C1-C3烷氧基-C2-C4烷基)氨基羰基、苯基氨基羰基、氨基磺酰基、单或二(C1-C4烷基)氨基磺酰基、单或二(C1-C3烷氧基-C2-C4烷基)氨基磺酰基和苯基氨基磺酰基的取代基；所有的R1相互独立，是构成完整的单或双核芳环体系所必需的原子团，该原子团可非必要地带有取代基；两个R2相互独立，是非必要地带有取代基的苯基，或是C1-C12烷基或C1-C2烷氧基-C2-C8烷基；X+是一个阳离子。
2、权利要求1的用途，其中2∶1铝偶氮络合染料具有通式(Ia)、(Ib)或(Ic)，
Figure A9911955700031
这些通式中，与其它取代基无关，两个R3是氢、C1-C3烷基、C1-C2烷氧基-C2-C3烷基或苯基；R4是氢、卤素、C1-C2烷氧基或C1-C2烷基；两个R5各自为2-乙基己基或至多可带三个取代基的苯基，所述取代基包括至多两个选自氯、溴、C1-C2烷基、C1-C3烷氧基或乙酰基的基团；X1 +是钠离子、钾离子、铵离子或(C1-C4)烷基铵离子，其中通式(Ia)中的两个B环各自可带一个或两个取代基，所述取代基包括一个选自卤素、羟基、C1-C2烷基、C1-C3烷氧基、乙酰基、苯甲酰基或4，6-双(2’，4’-二甲基苯基)-三嗪-2-基的基团，或者B环带有构成完整的萘环所必需的原子团，优选结合在5’位和6’位上。
3、权利要求2的用途，其中通式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物中的SO2NHR3基团在4位或5位上。
4、权利要求1-3中至少一项的用途，其中阳离子X+或X1 +是4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶鎓、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶鎓或4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶鎓。
5、权利要求1-4中至少一项的用途，结合了提供正电荷控制或负电荷控制的其它电荷控制剂。
6、权利要求5的用途，其中其它电荷控制剂选自三苯基甲烷，铵化合物和亚铵(immonium)化合物，亚胺(iminium)化合物，氟化铵化合物和氟化亚铵化合物，双阳离子酸酰胺，聚合的铵化合物，二烯丙基铵化合物，芳基硫化物衍生物，苯酚衍生物，鏻化合物和氟化鏻化合物，calix(n)芳烃，环状连接的低聚糖(环糊精)及其衍生物、尤其是硼酯衍生物、共聚电解质络合物(IPECs)，聚酯盐，苯并咪唑酮，吖嗪，噻嗪或噁嗪。
7、权利要求1-6中至少一项的用途，其中以电照相色调剂、显像剂、粉末涂料、驻极体材料或喷墨用油墨混合物的总重量计，通式(I)或(I’)的2∶1铝偶氮络合染料和不必须加入的其它电荷控制剂的总浓度为0.01-50％重量，优选为0.1-5％重量。
8、一种电照相色调剂，包含权利要求1-4中一项或多项的通式(I)或(I’)的铝偶氮化合物以及一种或多种非必需的提供正电荷控制或负电荷控制的电荷控制剂，以色调剂以及常用的色调剂粘合剂的总重量计，它们的浓度为0.01-50％重量，优选为0.5-20％重量。
9、一种粉末涂料，包含权利要求1-4中一项或多项的通式(I)或(I’)的铝偶氮化合物以及一种或多种非必需的提供正电荷控制或负电荷控制的电荷控制剂，以粉末涂料以及常用的粉末涂料粘合剂的总重量计，它们的浓度为0.01-50％重量，优选为0.5-20％重量。
10、一种喷墨记录液，包含0.5-15％重量的利要求1-4中一项或多项的通式(I)或(I’)的铝偶氮化合物。
11、权利要求10的喷墨记录液，包含5-99％重量的水和0.5-94.5％重量的有机溶剂以及非必需的水溶助长化合物。
12、权利要求10的喷墨记录液，包含85-94.5％重量的有机溶剂以及非必需的水溶助长化合物。
13、一种热熔喷墨用油墨，主要由20-90％重量的在60-140℃熔融的蜡和1-10％重量的利要求1-4中一项或多项的通式(I)或(I’)的铝偶氮化合物构成。
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