CN1245443A

CN1245443A - 低温直接氧化硫化合物为硫及/或硫酸盐的钼基催化剂的应用

Info

Publication number: CN1245443A
Application number: CN 97181719
Authority: CN
Inventors: C·内德兹; O·勒让德雷
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1997-12-03
Publication date: 2000-02-23

Abstract

本发明涉及关于在低温下直接氧化硫化合物为硫及/或硫酸盐的催化剂的应用,所述催化剂包括一种含钼的活性相及一种基于二氧化钛,二氧化锆、二氧化硅、二氧化硅－氧化铝或氧化铝的载体,所述二氧化硅、二氧化硅－氧化铝及氧化铝具有比表面积至少20m²/g,总孔容积至少0.3cm³/g。

Description

低温直接氧化硫化合物为硫及/或硫酸盐的钼基催化剂的应用

本发明涉及处理气体的催化剂，尤其处理含硫化合物的工业排放气，其目的在于将这些化合物催化转化为能够易于被脱出的化合物。

本发明更具体地涉及直接氧化硫化氢为硫及/或为硫酸盐的催化剂。

含低浓度硫化氢气体的脱硫已经取得了明显的进展。这种处理方法已应用于各个领域：

-在有关环境保护约束的情况下，源于克劳斯装置的排放气，也称之为“尾气”，越来越多地受到所谓尾气处理的附加处理。

可将这些尾气中的残余化合物(硫蒸气、二氧化硫、有机硫化合物如CS₂、COS)通过加氢为硫化氢的方法予以脱出，然后将硫化氢再转化为元素硫或硫酸盐。

也有可能设想，在最后一级克劳斯反应器出口，采用适当改变H₂S/SO₂比，再将排放气通过一种催化剂，使余下的SO₂经克劳斯反应( )转化为硫。在直接氧化H₂S为硫及/或硫酸盐的最后阶段来完成该处理过程；

-也可处理含低浓度硫化氢的地下沉积物(天然气，地热源)。在某些情况下，按照克劳斯工艺的脱硫处理已发现有困难，甚至是不可能的，反而直接转化硫化氢为硫及/或硫酸盐的方法是优选的。

本发明涉及在氧存在下，尤其在温度低于硫的露点温度下，即低于170℃下，利用将硫化氢转化为元素硫及/或硫酸盐的最终反应的工艺方法。在这样温度下操作的优点是，一方面能够回收催化剂孔隙中的液态或固态硫，另一方面，又可向硫生成的反应方向移动热力学平衡。

但是，这类方法的缺点是，在生成元素硫的同时，又频频平行产生二氧化硫，而不能使之保留在催化剂上，以致气体提纯收率下降。

因此，已有技术的催化剂不能保证最大可能地转化硫化氢，达到对硫及/或硫酸盐的最高选择性和对SO₂最低的选择性。

本发明的目的在于，提供一种催化剂能在低温(T＜170℃，优选为T＜150℃)下直接氧化硫化合物的过程中使其向SO₂的转化减至最低，同时又增加对硫化氢的转化率。

特别是，本发明目的在于，提供能在上述反应过程中使硫化氢的转化率接近100％而SO₂的生成率接近于0％的一种催化剂。

基于此种目的，本发明涉及包括含钼活性相及基于二氧化钛，二氧化锆、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或氧化铝的载体的一种催化剂在温度低于170℃，优选低于150℃下将硫化物直接氧化为硫及/或硫酸盐中的应用，所述二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及氧化铝具有比表面积至少20m²/g，总孔容积至少0.3cm³/g。

本发明的其它细节及优点，在阅读下述说明之后会更为清楚。

本发明首先涉及关于包括含钼活性相及基于二氧化钛，二氧化锆、二氧化硅二氧化硅-氧化铝或氧化铝的载体的一种催化剂在温度低于170℃，优选低于150℃下将硫化合物直接氧化为硫及/或硫酸盐的应用，所述二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及氧化铝具有比表面积至少20m²/g，总孔容积至少0.3cm³/g。

按照本发明的催化剂具有一种钼基的活性相，它可以是至少一种氧化物型或至少一种钼盐型，对后者它可以从例如硝酸钼、硫酸钼、或氯化钼或一种铵盐中来选择。

按照本发明催化剂中的钼元素含量相对于催化剂一般为至少1％(重)，优选不超过50％，更为优选在2至30％(重)之间。

按照本发明的催化剂的活性相可另外包括至少一种不同于钼的元素，可选自铁、钛、镍、钴、锡、镓、锗、钌、锑、铌、锰、钒、铬、磷、锌、铋、碱金属族、碱土金属族、稀土金属族及钇。

与钼一样，这些元素可以以氧化物，或盐如硫酸盐、硝酸盐，或氯化物的形式存在。

不同于钼的元素含量相对于催化剂可以最多40％(重)，优选最多30％(重)，更优选最多20％(重)。

按照本发明催化剂的载体可以是基于氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化硅-氧化铝或二氧化钛。

按照本发明催化剂的氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝具有比表面积(SS)至少20m²/g，优选至少40m²/g，更优选至少100m²/g。此比表面是按照BET法测定的表面积。

按照BET法测定比表面被认为是指按照美国化学协会会刊(60，309，1938)描述的布鲁劳尔-埃默特-特勒尔(Brunauer-Emmett-Tellers)所建立的ASTM D 3663-78标准方法采用氮吸附法测定的比表面积。

按照本发明的催化剂的载体氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝另外具有总孔容(TPV)至少0.3cm³/g，优选至少0.4cm³/g，更优选至少1cm³/g。此TPV是按照下述方法测定的：确定颗粒密度及绝对密度数值：分别以汞及氦比重瓶法测定颗粒密度(Dg)及绝对密度(Da)，用下式计算出TPV总孔容积：

1/Dg-1/Da

按照优选另外的形式，按照本发明的催化剂的氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝具有孔径大于100A°的孔容积，表示为V_100A°，在0.3cm³/g以上。

大于孔径100A的孔容积代表所有孔径大于100A的孔的累计容积。此容积采用汞挤入法测定，其中应用了开尔文(Kelvin)定律。

按照本发明的催化剂通常为小球型，然而任何形状均可设想，尤其是挤条、碾碎产物、整体形及蜂窝状。

这些催化剂的载体可以通过本领域技术人员已知的任何方法获得。

就氧化铝而言，用于制备载体作为起始材料的氧化铝粉末，可以通过采用常规的沉淀法或凝胶法和诸如应用贝尔公司的(三水铝石)水合物的氢氧化铝快速脱水的方法加以制备。这后一种氧化铝在本发明中是优选的氧化铝。

如果涉及使用小球氧化铝，则它们可源于通过絮凝成滴法形成。这种类型的小球可以按照例如欧洲专利EP-A-0 015 801或0 097 539公开的方法制备。对孔隙率的控制，可尤其按照欧洲专利EP-A-0 097 539的所叙述的，通过使氧化铝悬浮液或水分散液絮凝成滴，或使其内含有机相、水相及表面活性剂或乳化剂的乳化液型碱式铝盐的溶液絮凝成滴方法来实现。所述有机相可以尤其是一种烃，表面活性剂或乳化剂可以是例如Galoryl EM 10^®。

小球型载体也可以通过氧化铝粉末的聚结的方法获得。这种小球型的聚结过程是直接通过旋转技术用氧化铝粉末来实现的。所谓旋转技术指的是，将待造粒产物置于其中以自身接触及旋转而实现聚结的任何装置。旋转造粒机和转鼓即属于这种类型的装置。这种类型的方法能够得到面积及孔分布可控的小球，其面积及分布一般都是在聚结阶段形成。控制给定直径的孔容，也可以通过在聚结阶段适当调节氧化铝粉与任选水的进入速率，调节装置旋转速率来完成，或在引入成型引发剂的过程中完成。

如果载体为氧化铝挤条，则氧化铝挤条可通过调混，后再挤压成型氧化铝基料的方法获得，有可能所述材料是源于三水铝石的快速脱水，或源于一水软铝石或拟薄水铝石氧化铝的沉淀。挤条孔隙率的控制可通过采用在挤条前的调混该氧化铝的操作条件方法来实现。氧化铝也可以在调混时与造孔剂相混合。作为一个实施例，可以按照美国专利US-A-3,856,708所述的制备方法制取该挤条。

如果氧化铝为粉碎后的材料，则它们可源于碾碎任何类型的氧化铝基料如通过任何类型加工所获得的小球(絮凝成滴、旋转造粒机或转鼓)或源于挤条。这种碾碎后材料的孔隙率控制是通过选择为获取它而需碾碎的氧化铝基料的方法而实现的。

不论什麽形式的氧化铝载体，该孔隙率均可通过各种方法达到，如选择氧化铝粉末的粒度，或混合不同粒度的几种氧化铝粉末。另外的方法是，在聚结或挤条阶段前或过程中使该氧化铝粉末与称为造孔剂的化合物混合，造孔剂经加热完全消失，也就形成了载体中的孔隙率。

以实施例方式可提及所用造孔剂的化合物为：木粉、木碳，硫磺、焦油、聚合物、或塑性乳液如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘或其它等等。添加造孔剂的数量并不严格，以所需孔容积而定。

该载体也可包括促进加工的添加剂及改善其最终性能的添加剂。

在成型技术中，常规使用的添加剂也可用于制备本发明的催化剂。这些添加剂通过调混，可获得具有适宜于成型流变性能的膏状物。作为实施例可以提及的，尤其是纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、妥尔油、合成生物聚合胶、表面活性剂、絮凝剂如聚丙烯酰胺、碳黑、淀粉、硬脂酸、聚丙烯醇(polyacrylic alcohol)、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖及聚乙二醇。这些添加剂的数量相对于催化剂的重量变化在0至15％(重)之间。

还有可能采用另外能够改善配方机械性能的组分。这些组分可以选自粘土、硅酸盐、碱土金属硫酸盐、陶瓷纤维及石棉。这些组分所用数量相对于载体可以高至99.5％(重)的范围，尤其至60％，优选至30％。

在成型之后，所得氧化铝载体能够经受改善其机械强度的各种操作，诸如保持在控制了湿度的气氛下进行成熟，然后焙烧，再用一种或数种酸溶液进行的载体浸渍，以及在约束气氛中进行的水热处理。

最后，在这些各式各样的处理之后，将载体加以干燥及焙烧。

当催化剂载体是基于二氧化钛时，它可通过本领域技术人员所熟知的任何制备方法制取，例如按照欧洲专利EP-A-038 741及060 741公告所述之方法。

按照本发明的催化剂可以是直径在1至10mm之间的小球型，优选在1至6mm之间，或为挤条型，横截面在0.7至5mm之间，优选在1至3mm之间。

催化相的或在载体中的沉积过程可以采用本领域技术人员已知的任何方法完成。例如，可以用催化活性元素或这些元素的前体浸渍已制备好的载体，或在这些材料的成型过程中用氧化铝或二氧化钛与催化活性元素或前体进行混合的方法完成。对于氧化铝的情况，也可通过氧化铝和催化活性元素或其前体共沉淀完成催化相在载体中的沉积过程。

在通过浸渍沉积时，可采用已知方法，使载体与含有至少一种氧化物型或盐型或其一种前体型的催化活性元素的溶液、溶胶或凝胶进行接触方法来实现。

这种操作一般都采用将载体浸泡在至少一种催化活性元素的前体的给定容积溶液中的方法来进行。催化活性元素的前体溶液指的是构成催化相的至少一种元素的盐或化合物的溶液，这些盐及化合物经加热是可分解的。

该溶液的盐的浓度作为在载体上沉积活性相数量的函数关系加以选择。

活性相的浸渍表面是根据被吸收的溶液容积确定的。因此，所吸收的催化相容积等于待浸渍载体的总孔容。也可能通过将载体浸泡于催化活性元素的前体溶液中的方法来浸渍载体，并通过滴液排尽方法脱出过量的溶液。

以干浸渍法沉积活性相，是优选的方法。

该载体此后可经受干燥和任选焙烧的操作。例如，此催化剂可以在温度200至1000℃间，优选在300至800℃间进行焙烧。

也有可能以同样的载体在经受干燥和焙烧之后重复这些操作，和连续地在载体上及在已定表面上沉积若干种可变的元素。

因此，按照另一种方式，可用钼化合物浸渍氧化铝的载体，再加以焙烧。此后，这种载体可用上述定义的另外元素加以处理。

在成型过程中进行活性相的沉积时，在成型之前要使催化活性元素或其前体与氧化铝或二氧化钛原料进行混合。

本发明也涉及上述催化剂关于直接氧化硫化合物为元素硫的应用。这种应用尤其使处理含H₂S量在2％(vol)以下的排放气成为可能。

反应混合物与催化剂的接触时间，可以在0.5~20秒的范围，优选在1至10秒，或甚至2至8秒的范围，这些数值都是正常压力及温度条件下给出的；优选进行直接氧化的接触时间至少3秒。

第一步，按照本发明将已加氧的待处理气体在50至170℃之间的温度下，通过该催化剂；温度优选在150℃以下。

第二步，在200至500℃之间的温度下，用无氧气体吹扫填塞满硫的催化剂。

这种方法应用于处理含低浓度的H₂S的气体混合物效果特别好，因为反应是强放热的，温升高了一方面会导致至少一部分反应生成的硫磺气化，另一方面，又会使H₂S的氧化选择性较低；并形成较大量的SO₂。

下述实施例是对本发明的说明，而非对本发明范围的限制。

实施例

按照本发明催化剂的制备：

所用载体的特征汇总于表1中。

表1

实施例	类型	比表面(m²/g)	总孔容(cm³/g)	粒度(mm)	V100A(cm³/g)
实施例	类型	比表面(m²/g)	总孔容(cm³/g)	粒度(mm)	V100A(cm³/g)	1	氧化铝小球	192	0.71	2.0-3.2	0.45
2	氧化铝小球	114	1.05	2.0-3.2	0.92	1	氧化铝小球	192	0.71	2.0-3.2	0.45
2	氧化铝小球	114	1.05	2.0-3.2	0.92	3	氧化铝挤条	231	0.60	1.6	0.37
4	二氧化钛挤条	124	0.36	3.5	0.27	3	氧化铝挤条	231	0.60	1.6	0.37

采用不同的盐浸渍这些载体，制备了各种催化剂。采用干法进行浸渍。干燥及焙烧条件视浸渍盐的性质而定，并示於下：

硫酸盐干燥 120℃ 15小时

焙烧 350℃ 3小时

硝酸盐干燥 85℃ 15小时

焙烧 500℃ 3小时

醋酸盐干燥 120℃ 15小时

焙烧 400℃ 3小时

庚钼酸铵干燥 120℃ 15小时

焙烧 500℃ 3小时对各种金属所用的盐於下：

钼庚钼酸铵： (NH₄)₆Mo₇O₂₄

铁硫酸盐或硝酸盐

钴硫酸盐

镍硫酸盐或硝酸盐

锰醋酸盐

钙硫酸盐

磷磷酸对以钼和其它元素二者浸渍的小球，先浸渍该其它元素，再于85℃下干燥15小时。然后用庚钼酸铵浸渍它们，和于120℃下干燥15小时，及500℃下焙烧3小时。

催化试验

催化试验方法分三个阶段进行。

为在标准使用条件下进行试验，首先预老化该催化剂。这种预老化为预硫化处理，即在140℃下通入主要组成按体积计如下的排放气20小时：

H₂S 1.5％

O₂ 2.4％

H₂O 30％

N₂ 66.1％

接着于300℃下进行催化剂的再生，通入下述主要组成的排放气6小时：

H₂O 30％

N₂ 70％

然后再通入另一种主要组成为下述的另一种排放气：

H₂S 2.6％

H₂O 30％

N₂ 67.4％

最后于140℃下通入一种包括以下组分的排放气进行直接氧化反应：

H₂S 2500ppm

O₂ 4000ppm

H₂O 30％

N₂ 69.35％

在这最后阶段的试验中，H₂S转化率α和SO₂产率β是在反应时间3小时及接触时间4秒或2秒下测定的。结果整理于表2中。

表2

	接触时间4秒		接触时间2秒
	接触时间4秒		接触时间2秒		催化剂组成(浸渍盐性质)	H₂S转化率α	SO₂产率β	H₂S转化率α	SO₂产率β
小球1(氧化铝)					催化剂组成(浸渍盐性质)	H₂S转化率α	SO₂产率β	H₂S转化率α	SO₂产率β
小球1(氧化铝)					3.8％Ni(硫酸盐)	98	22	96	26
3.8％Co	99	34	99	41	3.8％Ni(硫酸盐)	98	22	96	26
3.8％Co	99	34	99	41	3.5％Mn	35	4	33	4
1.9％Fe(硫酸盐)	97	23	86	16	3.5％Mn	35	4	33	4
1.9％Fe(硫酸盐)	97	23	86	16	6.9％Fe(硫酸盐)	97	81	91	41
5.9％Mo	100	0	64	0	6.9％Fe(硫酸盐)	97	81	91	41
5.9％Mo	100	0	64	0	15.2％Mo	93	0	66	0
5.9％Mo，3.3％Fe(硝酸盐)	100	25	99	27	15.2％Mo	93	0	66	0
5.9％Mo，3.3％Fe(硝酸盐)	100	25	99	27	10.7％Mo，1.6％Fe(硝酸盐)	100	4	100	13
18.7％Mo，0.7％Fe(硝酸盐)	100	8	100	12	10.7％Mo，1.6％Fe(硝酸盐)	100	4	100	13
18.7％Mo，0.7％Fe(硝酸盐)	100	8	100	12	15.0％Mo，0.5％Fe(硝酸盐)	100	12	92	13
14.8％Mo，1.0％P	83	4	59	1	15.0％Mo，0.5％Fe(硝酸盐)	100	12	92	13
14.8％Mo，1.0％P	83	4	59	1	小球2(氧化铝)
8.2％Mo，2.1％Ni(硝酸盐)	99	9	100	4	小球2(氧化铝)
8.2％Mo，2.1％Ni(硝酸盐)	99	9	100	4	挤条3(氧化铝)
15.1％Mo，0.29％Fe(硝酸盐)	100	8	96	11	挤条3(氧化铝)
15.1％Mo，0.29％Fe(硝酸盐)	100	8	96	11	15.0％Mo，0.58％Fe(硝酸盐)	100	5	100	15
挤条4(二氧化钛)					15.0％Mo，0.58％Fe(硝酸盐)	100	5	100	15
挤条4(二氧化钛)					3.9％Fe(硝酸盐)，4.2％Ca	100	50	97	43
6.0％Mo，4.1％Ca	100	0	67	0	3.9％Fe(硝酸盐)，4.2％Ca	100	50	97	43

可以看出，实际上所有钼基催化剂均能够在使SO₂形成降至最低的同时又达到了较高的H₂S总转化率。

另一方面，已有技术的催化剂虽然呈现较高的H₂S转化率，但是，但同时SO₂的产率确较高(如基于CO、Fe及Ni的那些催化剂)，或具有较低的SO₂产率，但是H₂S的转化率也较低(如基于锰的催化剂)。

Claims

1、一种关于在低于170℃温度下将硫化合物直接氧化为元素硫及/或硫酸盐的催化剂的应用，其特征在于所述催化剂包括一种含钼的活性相及一种基于二氧化钛，二氧化锆、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或氧化铝的载体，所述二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及氧化铝具有比表面积至少20m²/g，总孔容积至少0.3cm³/g。

2、按照权利要求1的应用，其特征在于直接氧化是在温度150℃以下进行的。

3、按照权利要求1或2的应用，其特征在于该催化剂的活性相包括至少一种钼的氧化物或盐。

4、按照权利要求1至3任一项的应用，其特征在于该催化剂为直径在1至10mm之间，优选在1至6mm之间的小球粒型。

5、按照权利要求1至3任一项的应用，其特征在于该催化剂为横截尺寸在0.7至5mm之间，优选在1至3mm之间的挤条型。

6、按照权利要求1至5任一项的应用，其特征在于钼元素含量相对于该催化剂至少为1％(重)，优选至多50％(重)。

7、按照权利要求1至6任一项的应用，其特征在于该催化剂的活性相包括至少一种不同于钼的元素，可选自铁，钛、镍、钴、锡、镓、锗、钌、锑、铌、锰、钒、铬、磷、锌、铋、碱金属族、碱土金属族、稀土金属族及钇。

8、按照权利要求7的应用，其特征在于不同于钼的元素的含量相对于该催化剂至多为40％(重)。