CN1245211A

CN1245211A - 抗氧性丁二酰亚胺润滑油分散剂及其制备

Info

Publication number: CN1245211A
Application number: CN 98117281
Authority: CN
Inventors: 熊崇翔; 周宇; 李新华; 朱同荣
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1998-08-14
Filing date: 1998-08-14
Publication date: 2000-02-23
Anticipated expiration: 2018-08-14
Also published as: CN1078241C

Abstract

本发明涉及一种抗氧性丁二酰亚胺润滑油分散剂及其制备。该分散剂具有如下结构,它是通过将含有屏蔽酚的低碳酸酯与聚异丁烯丁二酰亚胺在酸或碱催化剂的存在下,于80～200℃下反应制得的。该分散剂不仅对润滑油具有良好的分散性能,还具有优良的高温抗氧化性能。

Description

抗氧性丁二酰亚胺润滑油分散剂及其制备

本发明涉及含氮高分子化合物润滑油添加剂及其制备，具体地说是一种用于润滑油的具有抗氧化性能的丁二酰亚胺分散剂及其制备。

我国是一个领土辽阔的国家，发动机操作温度范围很宽。在冬季停停开开的条件下，汽油曲轴箱里的温度很低，燃料烃和湿汽不易从润滑油中排出去，造成发动机产生大量油泥，影响发动机正常运转。在夏季连续驾驶的情况下，发动机温度很高，内燃机油容易氧化，粘度增大，造成活塞上积炭和漆膜增加。为此，要求内燃机油既要有很好的低温油泥分散性能，又要有优良的高温抗氧化性能。

聚异丁烯丁二酰亚胺是一种非常有效的油泥分散剂，通常在内燃机油中占全部添加剂总量的40～50％。但该分散剂的氧化安定性和热安定性都较差。为了满足内燃机油的使用要求，开发兼有其它功能特别是抗氧化性能的丁二酰亚胺分散剂具有非常重要的意义。US4,973,412公开了一种多功能润滑油添加剂，其制备方法是：先用有机二元酸偶联部分酰化的丁二酰亚胺，再用不饱和脂肪酸处理，最后再与具有抗氧化性能的亚硝基对苯二胺反应即得。该添加剂改进了丁二酰亚胺的抗氧化性能，但其制备工艺比较复杂。为了提高分散性和降低氮含量，US5,182,038报道了一种利用壬基酚偶联酰胺基生成的丁二酰亚胺分散剂是由苯酚、双酚A、间苯二酚、单壬基酚和β-萘酚通过曼尼奇反应偶联丁二酰亚胺，再用羟基乙酸酰化部分多乙烯多胺制备而成。该添加剂改善了分散性和对橡胶密封圈的适应性，但没有提到改善氧化安定性问题。

本发明的目的在于提供一种与已有技术结构不同的、具有抗氧化性能的丁二酰亚胺分散剂。

本发明的另一个目的在于提供一种制备工艺比较简单的具有抗氧化性能的丁二酰亚胺分散剂的制备方法。

本发明提供的抗氧性丁二酰亚胺分散剂是具有如下结构的化合物：

其中R₁为数均分子量为500～5000的聚异丁烯，m为0～6的整数；A的结构为：

其中R₂为C₁～C₇的亚烷基，t-Bu为叔丁基；Y的结构为：

或

其中R₁’为数均分子量为500～5000的聚异丁烯。

本发明提供的分散剂结构上由三个基团构成：

(a)烯基丁二酰基团，可以是单烯基丁二酰基团，也可以是双烯基丁二酰基团。其中的烯基，即上述结构式中的R₁和R₁’为聚异丁烯，数均分子量可以是500～5000，较好500～3500，最好是800～2300。R₁和R₁’的分子量可以相同也可以不同。

(b)含有屏蔽酚的低碳酰基团，即上述结构式中的A。其中的R₂可以是C₁～C₇的亚烷基，优选C₂～C₅的亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚戊基等。与不同的仲氨基相连的“A”基团可以相同，也可以不同。

(c)多胺基团。上述结构式所示的多胺有两种情况，第一种是结构式中m为0的情况，这时所说多胺为乙二胺，它的结构中有两个伯氨基，没有仲氨基，与基团(a)和(b)的结合方式只有一种，即一个伯氨基与基团(a)相连，另一个伯氨基与基团(b)相连。第二种情况是除m为0以外的情况，即所说多胺可以是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺等。这类多胺结构中含有两个伯氨基和若干个仲氨基，则至少一个伯氨基要与基团(a)相连，另一个伯氨基和/或至少一个仲氨基与基团(b)相连，当只有一个伯氨基与基团(a)相连时，所得产品为含有屏蔽酚的单烯基丁二酰亚胺；当有两个伯氨基与基团(a)相连时，所得产品为含有屏蔽酚的双烯基丁二酰亚胺。结构式中m为0～6的整数，最好是2～5的整数。

本发明提供的分散剂是按如下方法制备的：将低碳酸酯与丁二酰亚胺混合，在催化量的酸或碱催化剂的存在下，于80～200℃反应1～10小时，分离产物，低碳酸酯具有式(I)所示结构，丁二酰亚胺具有式(II)或(III)之一所示结构：其中R₁和R₁’为相同或不同的数均分子量500～5000的聚异丁烯，R₂为C₁～C₇的亚烷基，R₃为C₁～C₃的烷基，m为0～6的整数，n为1～6的整数。

确切地说，本发明提供的分散剂可以按如下方法制备：将含有屏蔽酚的低碳酸酯与烯基丁二酰亚胺混合，在用量为反应物总重0.3～10％，优选1～6％的酸或碱催化剂的存在下，于80～200℃，较好是100～160℃，最好是120～150℃的温度下反应1～10小时，优选2～8小时，通过减压蒸馏和/或过滤的方式分离产物即可。反应温度较低时，反应时间可略长，反应温度较高时，反应时间可较短，但是当反应温度超过200℃时，产物颜色变深。所说低碳酸酯与丁二酰亚胺的混合比可以视丁二酰亚胺中与H相连的N原子的个数而定，假设其为P，则混合比可以是1～P∶1，即丁二酰亚胺中与氮原子相连的H可以被低碳酸酯部分取代，也可以被低碳酸酯全部取代。为了使反应更均匀，可以在反应物中加入稀释油，同时在氮气保护下进行，以免发生副反应。另外也可在反应物中加入芳烃类溶剂，如甲苯、二甲苯、乙苯等，在回流温度下反应即可。反应中会有甲醇或乙醇等低碳醇产生，可通过尾气导管随时排出。

所说的含有屏蔽酚的低碳酸酯，可以是C₂～C₈低碳酸酯，优选C₃～C₆低碳酸酯，如丙酸酯、异丁酸酯、或戊酸酯，也就是说结构式(I)所示的R₂为C₁～C₇的亚烷基，优选C₂～C₅的亚烷基。所说酯基可以是甲酯、乙酯、丙酯等，优选甲酯和乙酯，即R₃为C₁～C₃烷基，优选C₁～C₂烷基。

所说烯基丁二酰亚胺可以是聚异丁烯单丁二酰亚胺，如结构式(II)所示，也可以是聚异丁烯双丁二酰亚胺，如结构式(III)所示，它们是传统的无灰分散剂，其制备方法已为本领域技术人员公知，一般是先将聚异丁烯与马来酸酐反应，所得产物再与多胺反应即可制得。如果要得到单丁二酰亚胺，则烯基马来酸酐与多胺的摩尔比为1∶1；如果要得到双单丁二酰亚胺，则烯基马来酸酐与多胺的摩尔比为2∶1。其中，聚异丁烯即R₁和R₁’的数均分子量可以是500～5000，较好是500～3500，最好是800～2300。R₁和R₁’的分子量可以相同也可以不同。可用来制备结构式(II)所示化合物的多胺为H₂N(CH₂CH₂NH)_m+1H，m为0～6的整数，最好为2～5的整数。可用来制备结构式(III)所示化合物的多胺为H₂N(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂，n为1～6的整数，最好为2～5的整数。

所说的酸或碱催化剂可以是有机酸，如膦酸、苯磺酸等，也可以是无机酸，如盐酸、酸性树脂等，还可以是无机碱，如氢氧化钠、碱性树脂等。其中树脂的用量可以根据其酸性或碱性的强弱来确定，例如，酸性较弱则可以增大用量，反之则用量较小。

本发明提供的抗氧性丁二酰亚胺润滑油分散剂由于在丁二酰亚胺结构中引入新的抗氧基团，与单烯基丁二酰亚胺分散剂T151和双烯基丁二酰亚胺分散剂T154相比，其抗氧性能和清净分散性能均有明显改善。例如，T151薄层氧化试验诱导期为50分钟，而本发明试样可达65分钟；T154的热重分析试验(TGA)初始分解温度为179.5℃，差热分析试验(DSC)初始分解温度为185.8℃，而本发明试样分别最高可达198.5℃和198.1℃，说明本发明试样的热安定性和热氧化安定性均有改善。又如，T154成焦板试验板面评级为13.5，而本发明试样可达14.5；T154在斑点试验中斑点值为60，而本发明试样可达66，说明本发明提供的添加剂的清净分散性能也有明显改善。

本发明提供的抗氧性丁二酰亚胺润滑油分散剂的制备方法比现有技术中具有抗氧化性能的丁二酰亚胺的制备更为简单，例如US4,973,412需要三步才能完成，而本发明提供的制备方法只需一步即可完成。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实例1～3为烯基丁二酰亚胺的制备。实例1

在1L装有搅拌器和温度计的三口瓶中，加入250g(0.19mole)聚异丁烯基丁二酸酐(兰州炼油化工公司产品，皂价80mgKOH/g，聚异丁烯Mn＝1300)和250g 150SN中性油(大连石化公司产品)，用氮气吹扫空气后，升温至130℃，滴加41.8g(0.18mole)五乙烯六胺(日本进口分装，上海试剂公司供应站)维持1.5小时，降温至110℃，加入5.4g硅藻土(吉林长白山化工厂产品)，搅拌后趁热过滤，得到单烯基丁二酰亚胺浓缩物，浓度为54m％。实例2

在1L装有搅拌器和温度计的三口瓶中，加入250g(0.227mole，皂价99.2mgKOH/g，聚异丁烯Mn＝1000)聚异丁烯基丁二酸酐和250g 150SN中性油，用氮气吹扫空气后，升温至130℃，滴加16.6g(0.114mole)三乙烯四胺，再升温至150℃，维持2.5小时，同时吹氮，除去生成的水，降温至110℃，加入5g硅藻土，搅拌后趁热过滤，得到双烯基丁二酰亚胺浓缩物，浓度为51m％。实例3

在1L装有搅拌器和温度计的三口瓶中，加入250g(0.10mole)聚异丁烯基丁二酸酐(皂价40mg KOH/g，聚异丁烯Mn＝2300)和250g 150SN中性油，用氮气吹扫空气后，升温至140℃，滴加18.5g(0.10mole)四乙烯五胺(日本进口分装，上海试剂公司供应站)维持5小时，降温至110℃，加入5g硅藻土，搅拌后趁热过滤，得到单烯基丁二酰亚胺浓缩物，浓度为51m％。

实例4～7为抗氧性丁二酰亚胺的制备。实例4

取实例1制备的单烯基丁二酰亚胺浓缩物329g(0.11mole)加入到装有搅拌器和温度计的三口瓶中，再加入96g(0.33mol)(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯(北京化工三厂产品)和4g酸性树脂(Rohm.Haas公司产品，Aberlyst 36)在氮气保护下，升温至140℃，保持4小时，同时吹氮，除去生成的甲醇。冷却至110℃，加入2.5g硅藻土助滤剂，搅拌后趁热过滤，得到含屏蔽酚型的丁二酰亚胺试样，氮含量2.0m％。实例5

取实例2制备的双烯基丁二酰亚胺浓缩物498g(0.11mole)加入到装有搅拌器和温度计的三口瓶中，再加入33.2g(0.11mol) (3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸乙酯(北京化工三厂产品)和5g苛性钠和500g甲苯，在回流温度下反应4小时，分出1.7ml乙醇，回收甲苯，减压蒸馏除去残留的甲苯，加入5g硅藻土助滤剂，搅拌后趁热过滤，得到含屏蔽酚型的丁二酰亚胺试样，氮含量1.0m％。实例6

取实例2制备的双烯基丁二酰亚胺浓缩物498g(0.11mole)加入到装有搅拌器和温度计的三口瓶中，再加入69g(0.22mol)(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)戊酸甲酯(北京化工三厂产品)和10g酸性树脂(Rohm.Haas公司产品，Aberlyst 15)，在氮气保护下，升温至150℃，保持3小时，同时吹氮，除去生成的甲醇。冷却至110℃，加入2.5g硅藻土助滤剂，搅拌后趁热过滤，得到含屏蔽酚型的丁二酰亚胺试样，氮含量1.0m％。实例7

取实例3制备的单烯基丁二酰亚胺浓缩物554g(0.11mole)加入到装有搅拌器和温度计的三口瓶中，再加入33.2g(0.11mol)(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)异丁酸甲酯(北京化工三厂产品)和6g对甲苯磺酸，在氮气保护下，升温至130℃，保持5小时，同时吹氮，除去生成的甲醇。冷却至110℃，加入2.5g硅藻土助滤剂，搅拌后趁热过滤，得到含屏蔽酚型的丁二酰亚胺试样，氮含量1.1m％。实例8

本实例为薄层氧化试验(TFOUT，ASTMD4742)

薄层氧化试验模拟汽油发动机运转时的化学环境，在160℃和特定催化剂存在下，用一定压力的纯氧催化氧化内燃机油，以诱导期评价其抗氧化性能，诱导期越长，说明氧化性能越好，结果见表1。作为对照，将市售单丁二酰亚胺添加剂T151A的试验结果一并列于表1中。

表1

序号	试样	诱导期，分钟
序号	试样	诱导期，分钟	1	实例4	60
2	实例5	65	1	实例4	60
2	实例5	65	3	T151A	50

实例9

本实例为热重分析(TGA)和差热分析(DSC)试验。

热重分析条件：氮气流速140ml/min，升温速度10℃/min，样品重10mg；

差热分析条件：氧气流速50ml/min，升温速度5℃/min，升温速度5℃/min，样品重2～5mg。

分析结果见表2，作为对照，将市售双丁二酰亚胺添加剂T154的试验结果一并列于表2中。由表2可以看出，本发明试样具有较好的热安定性和热氧化安定性，其TGA初始分解温度和DSC初始分解温度均比T154高。

表2

序号	试样	TGA初始分解温度	DSC初始分解温度
序号	试样	TGA初始分解温度	DSC初始分解温度	1	实例6	198.5	198.1
2	实例7	195.1	194.5	1	实例6	198.5	198.1
2	实例7	195.1	194.5	3	T154	179.5	185.8

实例10

本实例为成焦板试验(SH/T0300-92)。

成焦板试验是评定内燃机油热氧化安定性和清净分散性的模拟方法。以铝板上生成的焦重和板面上沉积物性状来评价清净性。焦重越大，板面评级越低，其高温清净分散性越差。

成焦板试验条件：试油量260g，马达转速1000rpm，铝板温度300℃，试油温度100℃，溅油时间15秒，烘烤时间45秒，试验时间1小时，试验结果见表3。

由表3可以看出，本发明提供的试样比对比样T154的高温清净分散性好。

表3

序号	试样	焦重，mg	板面评级
序号	试样	焦重，mg	板面评级	1	实例5	18.7	14.0
2	实例7	26.8	14.5	1	实例5	18.7	14.0
2	实例7	26.8	14.5	3	T154	30.7	13.5

注：板面评级共15级，0级最差，15级最好。实例11

本实例为斑点试验

斑点法系将碳黑油膏(或发动机油泥)与分散剂混合后，经高速搅拌和超声振荡分散，然后在50℃烘箱中静置18小时，取出后滴在滤纸上，油滴量控制在0.02～0.025g，将滤纸放在50℃烘箱中静置2小时，取出测量扩散圈直径(d)与油圈直径(D)，其比值r＝d/D×100作为衡量分散能力的指标，r值越大，分散性越好。

表4列出了本发明提供的试样和T154的斑点试验结果。

表4

编号	试样	斑点(r)
编号	试样	斑点(r)	1	实例5	64
2	实例6	65	1	实例5	64
2	实例6	65	3	实例7	64
4	实例8	65	3	实例7	64
4	实例8	65	5	T154	60

Claims

1.一种抗氧性丁二酰亚胺润滑油分散剂，其特征在于，它是具有如下结构的化合物：其中R₁为数均分子量为500～5000的聚异丁烯，m为0～6的整数；A的结构为：

其中R₂为C₁～C₇的亚烷基，t-Bu为叔丁基；Y的结构为：

或其中R₁’为数均分子量为500～5000的聚异丁烯。

2.按照权利要求1所述的分散剂，其特征在于R₁和R₁’为数均分子量为500～3500的聚异丁烯。

3.按照权利要求1或2所述的分散剂，其特征在于R₁和R₁’为数均分子量为800～2300的聚异丁烯。

4.按照权利要求1所述的分散剂，其特征在于m为2～5的整数。

5.按照权利要求1所述的分散剂，其特征在于R₂为C₂～C₅的亚烷基。

6.权利要求1所述的抗氧性丁二酰亚胺润滑油分散剂的制备方法，其特征在于是将低碳酸酯与丁二酰亚胺混合，在催化量的酸或碱催化剂的存在下，于80～200℃反应1～10小时，分离产物，低碳酸酯具有式(I)所示结构，丁二酰亚胺具有式(II)或(III)之一所示结构：

其中R₁和R₁’为相同或不同的数均分子量500～5000的聚异丁烯，R₂为C₁～C₇的亚烷基，R₃为C₁～C₃的烷基，m为0～6的整数，n为1～6的整数。

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于R₁和R₁’为500～3500的聚异丁烯。

8.按照权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于R₁和R₁’为800～2300的聚异丁烯。

9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于R₂为C₂～C₅的亚烷基。

10.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于m和n为2～5的整数。

11.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于是将低碳酸酯与丁二酰亚胺按照1～P∶1的摩尔比混合，其中P为丁二酰亚胺中与H相连的N原子的个数。

12.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所说的催化剂选自膦酸、苯磺酸、盐酸、酸性树脂、氢氧化钠、碱性树脂之一。

13.按照权利要求6或12所述的制备方法，其特征在于所说的催化剂用量为反应物总重的0.3～10％。

14.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于反应温度为100～160℃，反应时间为2～8小时。