CN1243727C - 改进工业生产尿素装置的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改进工业生产尿素装置的方法，包括由氨和CO₂在横流式高效塔板的合成塔中，在合成温度和压力下反应，尿素合成溶液在汽提塔中与CO₂逆向接触，分离出未反应的氨和CO₂，进一步处理含未分离的未反应氨和CO₂的尿素合成溶液得尿素。尿素的主要技术性能指标为缩二脲≤0.5%，硫酸盐≤0.01%，游离氨≤0.015%，水≤0.3%，氨含量46.4%，铁≤0.005%，粒度≥1.0～2.4mm，被广泛应用作肥料特别适用于生产低毒脲醛树脂胶等领域。

Description

改进工业生产尿素装置的方法

技术领域

本发明提供一种工业生产尿素的方法，特别是涉及一种生产效率高，产品纯度高，适用低毒性脲醛树脂胶的改进工业生产尿素装置的方法。

背景技术

众所周知，目前工业生产尿素的方法是氨和二氧化碳在合适压力例如125-350大气压和高温例如170-250℃首先按下列反应生成氨基甲酸铵(下文简称甲铵)：

然后生成的氨基甲酸铵按下列平衡反应式，通过脱水生成尿素。

根据平衡反应，生成尿素的转化率，有很多影响因素，例如反应温度和压力、采用过量的氨等。所得到的反应产物是一种主要含有尿素、水、氨基甲酸铵和游离氨的溶液。必须将氨基甲酸铵和氨从该溶液中除去，在大多数情况下，还将除去的氨基甲酸铵和氨返回合成区。

典型的工业生产方法例如荷兰斯塔米卡本公司的称做“斯塔米卡本二氧化碳汽提工艺过程”，是广泛应用的制备尿素的方法。在此工艺过程中，将在高压和高温下，在合成塔形成的尿素合成溶液，在合成压力下，进行汽提处理，将所形成的尿素合成溶液在提供热量的情况下与二氧化碳气进行逆流接触，从而使在该溶液中存在的部分氨基甲酸铵分解为氨和二氧化碳。将这些分解产物从溶液中驱出并将其与少量的水蒸汽和用来进行汽提的二氧化碳一起放出。将汽提过程中得到的气体混合物，在合成压力下送入高压甲铵冷凝器，与氨进行缩合反应，然后再用精馏法进一步处理含有尿素的溶液，将所释放出来的缩合反应热用来产生水蒸汽或用来加热工艺过程的流体。

为了得到进行反应的最佳NH₃/CO₂比，将此工艺过程所需要的大部分的或全部的新加入的氨也通入缩合反应区。将所形成的氨基甲酸铵水溶液和未缩合的气体混合物，从缩合区加入合成区，用来形成尿素。此时，气体混合物的进一步缩合作用，提供了将氨基甲酸铵转化为尿素所需的热量。

然后将汽提过的尿素合成溶液减压至一低压，并制成一种可以进一步加工成为固体尿素的尿素溶液或熔融体。但尿素纯度满足不了低毒脲醛树脂胶的要求。

在上述工艺过程中，合成区除含有液相外，还含有比较大量的氨、二氧化碳以及以前在反应组分中部分地以杂质形式存在的如H₂S气体，有严重腐蚀作用。

已经有人建议(美国专利第4,208,347号)，可在一种二段反应区中，用高NH₃/CO₂摩尔比，来制备尿素，其中第一段高于第二段，并将第一段放出的物料通入第二段的底部。将尿素合成溶液从第二段的上部放出，并在二个串联的汽提区中进行处理，以分解氨基甲酸铵，将第一汽提区得到的气相直接通入反应区的第一段，并将第二汽提区得到的气相，在一个缩合区中缩合后，也以氨基甲酸铵溶液的形式通入反应区的第一段。在该反应区的第一段所需要的热量，是由来自第一汽提区的气体混合物的缩合作用来提供的。在第二段中，尿素的形成是通过加入额外量的液态NH₃来促进的，从而将水束缚住并使平衡向右移动。根据此种技术条件，这些措施避免了必须占用很大的空间，和使用通常将反应器设置在高于处理合成反应区流出物的设备所需要的麻烦的高框架。但是，此种实施方案要用很多的劳力和需要许多设备。此外，反应器的结构复杂，因此是很昂贵的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺陷，经发明人多年工业生产实践，在原有工业生产尿素装置上进行改进，提供一种经济、操作简单方便、成本低、产品纯度高、高效的改进工业生产尿素装置的方法。

本发明提供的改进工业生产尿素装置的方法，包括在尿素合成塔中，在尿素合成温度和压力下使氨与二氧化碳反应，让含有尿素、未反应的氨、未反应的二氧化碳和水的生成的尿素溶液、在汽提塔内，在几乎等于尿素合成压力下加热，与至少一部分二氧化碳物料接触，以分离作为氨、二氧化碳和水的混合气体的未反应氨和未反应二氧化碳，进一步处理含有未分离的未反应氨和未反应二氧化碳的尿素合成溶液以获得尿素，其特征在于改进包括：

——在原料合成气的合成***改原来采用焦炭为原料的合成气***为用恩德粉煤制气炉的造气工艺，该工艺在恩德粉煤制气炉(称恩德气化炉)内，粒度为10mm以下的粉煤，与富氧空气和过热蒸汽进行流化床气化，气化温度800-1050℃，大大降低造气成本，使尿素成本降低15-20％，其特点为：

(1)生产能力大

最大单炉产气量可达40000NM³/H以上。

(2)运行稳定可靠，检修维护工作量小

由于取消了炉篦，避免了炉底结渣问题，气化炉仅由内衬耐火材料的炉体和可拆卸的布风喷嘴组成，没有传送装置和易损件，故不需太多维修量即可获得较高的连续运转率，一般可达90％以上。

(3)操作弹性大，开停炉方便

气化炉生产负荷可在设计负荷的40-100％范围内调节。

(4)可使用0-10mm褐煤、长焰煤、不粘煤或弱粘煤，原料来源丰富，成本较低，使尿素或成本降低15-20％。

——原料气CO₂压缩机由电机驱动，液氨泵和甲铵泵改为变频转数调节，***压力易于控制平稳，负荷调整与蒸汽***能协调调整不产生矛盾，充分降低电力消耗。

——CO₂压缩机二段和三段间增设精脱硫装置，是为了除去CO₂气体中的硫化物，防止下游脱氢催化剂中毒，避免高压设备产生硫或硫化物腐蚀。该精脱硫装置由串联的二个精脱硫槽组成，分别装有氧化铁精脱硫剂(如T-703型)、Al₂O₃型常温有机硫水解催化剂(如T-504型)及活性炭精脱硫剂(如T-103型)的三个床层。来自CO₂压缩机二段后的CO₂气体经中压CO₂加热器加热至60℃后相继通过二个精脱硫槽，由第二精脱硫槽底部出来经中压CO₂冷却器冷却后返回CO₂压缩机三段，经此处理的CO₂气体中的H₂S从25mg/NM³脱除至lmg/NM³。它与中温脱硫工艺比较，具有硫容大，能耗低，催化剂抗碎强度高等优点，尤其避免高温下CO₂气体中H₂S易氧化生成HSO₃ ^-、SO₄ ^2-而造成压缩机三、四段气缸腐蚀。在CO₂压缩机后增设脱氢反应器，采用催化燃烧法除去原料气CO₂中的可燃性组份，内装有钯催化剂(如DH-2型市售产品，装填量0.5m³，视生产装置能力定)。保证进入***的CO₂中含氢量小于50ppm；同时，使高压尾气能够不形成***性混合物，从根本上解决了高压洗涤器放空尾气燃烧***问题，CO₂气体来自CO₂压缩机四段经高压CO₂加热器加热至185-200℃后送入脱氢反应器，脱氢催化剂为钯催化剂，装填量为0.5m³，脱氢反应温度200-230℃，反应压力为14.5-15Mpa，催化剂床层阻力降为0.02Mpa。CO₂在脱氧反应器内除去可燃组分，使氢含量小于50ppm，再经高压CO₂冷却器冷却至120℃送入合成***，确保工艺过程的安全性。

——尿素合成塔改原普通筛板塔板为液相横流式高效塔板，并改原通用二氧化碳升压——升温——钝化法为蒸汽快速升温——钝化法，内装11块塔板，由于自下而上通过合成塔的气体逐渐减少，因而顶部塔板开孔数目少于底部开孔数目，相反两块塔板液相通道成水平180°安装，而每一块塔板，液体横向流过，并保持一定高度，经液相通道进入上一块塔板，由下一块塔板来的上升气体通过筛板孔与液相逆向接触向上，使得气相与液相能充分接触。该新型塔板使合成塔的物料呈柱塞流动，抑制了返混，同时又保证了物料在合成塔内有足够停留时间，从而使合成转化率得到提高达64％左右。所述蒸汽快速升温钝化法，是利用原始投料时，***内存在空气进行蒸汽升温钝化，钝化用蒸汽由合成塔降液管底部加入，蒸汽由降液管进入合成塔顶部，在塔壁上冷凝，热的冷凝液沿塔壁向下流，使塔壁从顶部到底部均匀升温。气提塔与高压甲铵冷凝器由壳侧蒸汽，合成塔与高压洗涤器由钝化蒸汽加热，高压设备的升温速率不超过30℃/h，此方法钝化时间仅为2.5-3.0h，具有快速、操作方便可靠、有效等优点。

合成塔工艺参数为：

	合成压力(Mpa绝)	合成温度(℃)	NH3/CO2*	H2O/CO2*	CO2转化率(％)*
						改造前	13.6	183	2.85	0.39	57
改造后	14.5	186-188	3.15	0.6	64

注：^*均指尿素合成塔液相

高压***采用全低压投料，使开车程序简单、操作方便，使CO₂转化率提高10％以上；

——高压洗涤器、高压CO₂冷却器、低压甲铵冷凝器均采用***闭路循环冷凝液作为冷却剂，减少工业冷却水消耗；尿素装置中气提塔、精馏塔用循环加热器、一般、二段蒸发器等设备在生产过程中会产生大量蒸汽冷凝液，通常储存在冷凝液槽中，温度为55-70℃。现将这些蒸汽冷凝液用作低压甲铵冷凝器、高压洗涤器、高压CO₂冷却器的循环冷却介质，可减少工业冷却水消耗，有利于节能降耗。

三装置工艺参数为低压甲铵冷凝器壳程介质为甲铵液，进口温度为110--119℃，出口73--75℃；管程介质为蒸汽冷凝液，进口温度为55℃，出口为65--67℃。

高压洗涤器管程介质为甲铵液，进口温度为183--185℃，出口为165℃；壳程冷却介质为蒸汽冷凝液，进口温度为80--90℃，出口为95--105℃。

高压CO₂冷却器管程介质为CO₂，进口温度为200--230℃，出口为120℃，壳程介质为蒸汽冷凝液，进口温度为95--105℃，出口为100--115℃。

使用自产蒸汽冷凝液循环做为冷却介质，完全可以满足生产要求，有利于节能降耗。

——用深度水解法回收解吸废液中的尿素和氨，解吸塔排出液由原来氨含量为100PPM至氨含量在5PPM以下，直接送热电锅炉用水。

尿素装置生产过程中会产生大量含有氨及尿素的工艺冷凝液，为了回收这些工艺废水中的氨及尿素，降低生产消耗，同时避免造成环境污染，设置了解吸，水解***，将氨水槽中的含有氨及尿素的工艺冷凝液经解吸塔换热器加热后送到第一解吸塔，在塔内用水解塔和第二解吸塔来的气体把冷凝液中的氨气提出来，出塔的溶液中含有尿素和少量的氨，用水解塔给料泵把该溶液加压后经水解塔换热器送入水解塔。尿素水解在200--205℃和1.70-1.72Mpa压力下，保持一定的停留时间进行。在水解塔底部用2.5Mpa、224℃的高压蒸汽进行加热，确保设备内达到尿素水解所要求的温度和压力。水解塔底部出来的液相经水解塔换热器进入第二解吸塔。在第二解吸塔底部加入低压蒸汽，使塔底部温度控制在操作压力下的溶液沸点温度。第二解吸塔气相由升气管进入第一解吸塔，第二解吸塔液相经解吸塔换热器、废水冷却器温度降至60℃，且溶液中氨和尿素含量低于5PPM，此时经解吸、水解处理后的工艺冷凝液送至界区外做锅炉给水用。第一解吸塔气相进入回流冷凝器进行冷凝，经低压甲铵冷凝器用甲铵泵送入合成***。

在4巴(0.4Mpa)低压吸收塔后，增设低压洗涤器使排至大气中尾气含氨小于0.06％(V)。

——蒸发***采用真空蒸发造粒，降低了蒸发温度，有效降低了缩二脲的形成。同时，气提塔、精馏塔、尿液槽及二段蒸发器等液位控制低限，减少了物料的停留时间，也保证最小限度生成缩二脲，尿液槽中的尿液送至一段蒸发器，一段蒸发器温度为128-130℃，压力为0.033Mpa。尿液经一段蒸发分离器进入二段蒸发器，二段蒸发温度为138-140℃，压力为0.003Mpa。尿液经二段蒸发分离器由熔融尿素泵打至造粒塔进行造粒。各段蒸发分离器的气相经冷凝器冷凝后送入氨水槽。通过二段真空蒸发及塔器液位控制低限等措施，尿素中缩二脲≤0.5％。

本发明提供的通过上述改进的工业生产尿素装置的方法的产品质量完全满足制低毒脲醛树脂胶的要求，尿素的主要技术性能指标及消耗指标分别为缩二脲：≤0.5％(重量)，硫酸盐：≤0.01％(重量)，游离氨：≤0.015％(重量)，水：≤0.3％(重量)，含氮≥46.4％(重量)，铁：≤0.005％(重量)，粒度≥1.0-2.4毫米。

氨567Kg，CO₂735Kg，2.5Mpa蒸汽1006Kg，冷却水小于80吨，电110度，副产0.5Mpa蒸气(指每吨尿素产品而言)，使尿素产品的技术经济指标明显优于原方法和装置的技术经济指标，而且无使用蒸汽驱动离心压缩机，减少固定资产投资。

本发明提供的改进工业生产尿素装置的方法的特点

1、造气改原用焦炭为用恩德粉煤制气炉，使尿素成本减低15-20％，改用横流式高效塔板及相应合成工艺参数等一系列措施，使转化率提高10％以上，开车程序简单，操作方便。

2、增设精脱硫设备，降低H₂S排放量，大大改善周围大气环境，消除了设备腐蚀的一顶隐患；采用催化燃烧除去CO₂气体中可燃性组份，确保工艺过程的安全性。

3、采用深度水解法解吸废液中的尿素，使排出液氨含量在5PPM以下。

4、增设低压洗涤器，既回收了尾气中的氨，又使尾气中氨含量达0.06％以下。

5、采用真空蒸发造粒，使尿素产品中缩二尿含量≤0.5％(Wt)，尿素产品质量优，完全满足低毒脲醛树脂胶的要求，产品技术经济指标明显优于改造前，且减少固定资产投资。

本发明提供的改进工业生产尿素装置的方法的产品可作为土壤和叶子肥料外，在工业和医药行业都有较广泛的应用，主要用于生产脲醛树脂，塑料及油漆的胶粘剂，尿素的缩合物三聚氰胺及涂料。还可用作石油精制剂、纤维软化剂、***稳定剂、及医药方面的洁齿剂和尿剂等药物原料。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于实施例。

实施例1

工业生产尿素装置为日生产能力1000吨，合成塔(内装11块横流式高效塔板)和汽提塔分别约为18米和11米，高压氨基甲酸铵(甲铵)冷凝器直径3米。从界区来的由恩德粉煤制气炉造气制造的液态氨(3240000公斤)经高压氨泵加压后(16.2Mpa)送至氨加热器(未标出)，再经过高压喷射器送至高压甲铵冷凝器.从界区来的CO₂(16000m³/h)经四段压缩、二次精脱硫、脱氢催化燃烧除杂质后，使CO₂中H₂S为1mg/NM³，氢含量小于50PPm，导入高压气提塔的底部，作为汽提载气逆向与来自合成塔的含合成尿素溶液接触后，与未反应的氨、CO₂及水一起由汽提塔的塔顶进入高压甲铵冷凝器，氨和CO₂进行缩合反应成氨基甲酸铵。氨和CO₂以3.15摩尔比进入合成塔。在合成塔中压力为14.5Mpa，合成温度186-188℃，大量氨基甲酸铵转化为尿素和水，由于合成塔采用横流式高效塔塔板，使CO₂转化率为64％，合成塔排出液进入高压汽提塔，气提塔的压力和温度几乎相同于合成塔的压力和温度，与来自塔底的CO₂气体逆向接触，从气提塔出来的尿液进入低压循环减压至大约0.4Mpa进入精馏塔，闪蒸槽，最后进入尿液槽(未示出)。合成塔顶出来的气体进入高压洗涤器，经过来自高压甲铵泵的甲铵液洗涤后进入0.4Mpa中压吸收塔，经蒸汽冷凝液和工艺冷凝液洗涤后，进入低压吸收塔后放至大气，排入大气中的尾气氨含量小于0.06％(V)，精馏塔顶出来的气体导入低压甲铵冷凝液，几乎全部冷凝，甲铵液去甲铵泵。

尿液槽中的尿液经尿素第一、第二段真空蒸发后浓度达到99.7％，送去造粒.产品为成品尿素(1000吨)尿素质量指标为缩二脲：≤0.5％重量，硫酸盐：≤0.01％重量，游离氨：≤0.015％重量，水：≤0.3％重量，含氮≥46.4％重量。

其中工艺冷凝液经过解吸、水解、再解吸回收其中的甲铵及氨和CO₂，最终使得排入废水中氨和尿素均小于5PPm，送回热电厂回收的氨和CO₂冷凝成甲铵后送至低压甲铵冷凝器。

由上述改进工业生产尿素装置的方法所生产的每吨尿素的技术经济指标平均为氨567Kg、CO₂735Kg、2.5Mpa蒸汽1006Kg冷却水小于80吨、电110度、副产0.5Mpa蒸汽。

Claims (4)

1、一种改进工业生产尿素装置的方法，包括在尿素合成塔中，在尿素合成温度和压力下让氨与二氧化碳反应，在汽提塔中，在基本上与所说尿素合成压力相等的压力下，加热所得含尿素、未反应的氨、未反应的二氧化碳和水的尿素合成溶液，同时使所述溶液与至少一部分原料二氧化碳和原料氨进行接触，将上述尿素合成溶液中的部分未反应氨和未反应二氧化碳分离出去，进一步处理含未分离的未反应氨和未反应二氧化碳的尿素合成溶液以得到尿素，其特征在于：

合成气***为恩德粉煤制气炉制气，在恩德气化炉内，粒度为10mm以下的煤粉，与富氧空气和过热蒸汽进行流化床气化，气化温度800-1050℃：

在CO₂原料气的压缩机二段和三段间增设精脱硫装置，CO₂气体于60℃相继通过装有氧化铁精脱硫剂、Al₂O₃型常温有机硫水解催化剂及活性炭精脱硫剂三个床层的二脱硫槽组成的脱硫装置，使CO₂气体中H₂S含量为1mg/NM³；在CO₂压缩机后增设装有钯催化剂的脱氢反应器，让四段压缩后的CO₂气体通过脱氢反应器，采用催化燃烧法除去可燃杂质，使CO₂中含氢量小于50ppm，脱氧反应温度200-230℃，压力为14.5-15Mpa，催化剂床层阻力降为0.02Mpa；

尿素合成塔为横流式高效塔板及蒸汽快速升温钝化法，合成压力14.5Mpa绝压，合成温度186-188℃，NH₃/CO₂摩尔比为2.9-3.15，H₂O/CO₂摩尔比为0.6；

采用第一解吸塔—水解塔—第二解吸塔组成的深度水解法回收解吸废液中的尿素和氨，尿素水解温度200-250℃，压力1.70-1.72Mpa，使排出液氨含量和尿素含量都小于5ppm，在0.4Mpa吸收塔后增设低压洗涤器使排至大气中尾气含氨量小于0.06体积百分数；

真空蒸发造粒及液位低控制，一段蒸发温度128--130℃，压力0.033Mpa，二段蒸发温度138--140℃，压力0.003Mpa，使尿素产品中缩二脲≤0.5重量百分数；

闭路蒸汽冷凝液相继用作低压甲铵冷凝器、高压洗涤器及高压CO₂冷却器的冷却介质。

2、根据权利要求1的改进工业生产尿素装置的方法，其特征在于所述合成塔为内装11块塔板，项部塔板开孔数目少于底部塔板开孔数目，相反两块塔板液相通道成水平180°，液相物料与气相物料逆向接触。

3、根据权利要求1的改进工业生产尿素装置的方法，其特征在于所述蒸汽快速升温是使用原始投料时内存空气，通入蒸汽升温钝化，升温速率≤30℃/h，钝化时间为2.5-3.0h。

4、根据权利要求1的改进工业生产尿素装置的方法，其特征在于蒸汽冷凝液为55-70℃，低压甲铵冷凝器壳程介质为甲铵液，进口温度为110--119℃，出口温度为73--75℃，管程为蒸汽冷凝液，进口温度为55℃，出口温度为65--67℃；高压洗涤器管程介质为甲铵液，进口温度为183--185℃，出口温度为165℃，壳程介质为蒸汽冷凝液，进口温度为80--90℃，出口温度为95--105℃；高压CO₂冷却器管程介质为CO₂进口温度为200--230℃，出口温度为120℃，壳程介质为蒸汽冷凝液，进口温度为95--105℃，出口温度为100--115℃。