CN1241979C - 一种基于碳纳米管的复合材料纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于碳纳米管的复合材料纤维及其制备方法，该复合材料纤维是通过先将碳纳米管表面进行修饰处理，再与聚合物单体、引发剂、助剂等聚合得到复合材料原液，原液经纺丝制备得到含重量百分比含量为0.1-10%碳纳米管的复合材料纤维，该复合材料纤维的断裂强度为3-20CN/dtex，纤维体电阻率为102-108Ω·cm，并且碳纳米管在基体中分散均匀，可用于材料增强、导电、抗静电、导热、电磁屏蔽等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料纤维及其制备方法，具体地说涉及一种基于碳纳米管的复合材料纤维及其制备方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)自1991年由日本NEC的Iijima发现以来(Iijima S.，Nature，1991，354(7)，56-58)，立即引起科学家们的广泛兴趣，是近年来材料学、光电子学、物理学和化学界研究的热点。碳纳米管是由片层结构的石墨卷成的中空同轴圆柱体，圆柱体两端由半个富勒烯球体分子形成的帽子，根据石墨片层数的不同可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)两种。由于碳纳米管的径向尺寸很小，管的直径一般在几纳米到几十纳米，而碳纳米管的长度一般在几微米到几毫米，因此碳纳米管被认为是一种典型的一维纳米材料。碳纳米管具有优异的力学性能，其杨氏模量可达1.0Tpa以上，比一般的碳纤维高一个数量级，大约为钢的一百倍，而密度却只有钢的六分之一，耐强酸，强碱，具有较好的热稳定性，是聚合物复合材料的理想填料。同时，碳纳米管具有良好的导电和微波吸收性能，形成的复合材料可具有抗静电、微波吸收和电磁屏蔽等性能。碳纳米管/聚合物纳米复合材料可以在以下几个领域应用：(1)空间飞行器、雷达、电子线路板外壳，电子屏蔽室等。(2)汽车外壳和部件。(3)聚合物增强材料。(4)人工肌肉等生物材料。(5)功能复合材料等。
但是从对碳纳米管的研究现状来看，碳纳米管在聚合物基体中的分散、取向以及碳纳米管与聚合物之间的相互作用等仍然是有待解决的关键问题(Thostenson E T，Ren Z，Composites Science and Technology，，2001，61，1899-1912)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于碳纳米管的复合材料纤维及其制备方法，以解决现有技术中碳纳米管在聚合物基体中分散差、取向难控制和易从基体中被剥离等缺点。
本发明的原理是利用化学改性处理，使碳纳米管表面形成一定数量的-OH、-COOH等亲水性基团，并辅以机械超声，加入适当的表面活性剂等，在实现碳纳米管在液相单体中纳米级分散的同时，实现碳纳米管在聚合物中的均匀分散，制备增强及功能性于一体的聚合物复合材料，并经纺丝成形和高倍牵伸制备了碳纳米管在基体中取向的复合材料纤维，有效的解决了碳纳米管在基体中的分散和取向问题。
本发明的目的之一在于提供一种基于碳纳米管的复合材料纤维，该复合材料纤维是由下述方法制备的：
①将碳纳米管在强酸中超声2-8小时，经清洗、过滤、干燥后得到纯化的碳纳米管；
②将其放入含1-30％重量百分比的表面活性剂水溶液中，静置6-50小时，经干燥，碾磨后得到修饰的碳纳米管；
③将修饰的碳纳米管0.1-15g和单体40-80g、引发剂0.1-0.2g、助剂0.5-4g和溶剂100-500g在聚合釜中进行聚合，其中聚合温度为60-80℃，聚合时间为0.5-2小时，制备得复合材料原液；
④原液经溶液纺丝制备得到含重量百分比含量为0.1-10％碳纳米管的复合材料纤维，其中纺丝温度为50-90℃，喷丝孔的孔径为0.08-1毫米，凝固浴温度为-5℃-20℃，牵伸速度为5-20m/min。
其中所述的碳纳米管的直径为1-100纳米，长度为2-10微米，碳纳米管的管壁数为1-70；所述的强酸为将浓硫酸和浓硝酸按照体积比3∶1混合而成的；所述的表面活性剂为聚环氧乙烷(PEO)、五氧乙烯十二烷基醚(C12E5)、十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基铵氯、***胶、烷基硫酸钠或淀粉中的一种或一种以上；所述的单体为丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠或衣康酸中的一种或一种以上；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种；所述的助剂为二氧化硫脲(TUD)或异丙醇(IPA)中的一种或一种以上；所用的溶剂为重量百分比浓度为51％的硫氰酸钠(NaSCN)水溶液、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种。
本发明的另一目的提供了基于碳纳米管的复合材料纤维的制备方法，该方法包括下述步骤：
①将碳纳米管在强酸中超声2-8小时，经清洗、过滤、干燥后得到纯化的碳纳米管；
②将其放入含1-30％重量百分比的表面活性剂水溶液中，静置6-50小时，经干燥，碾磨后得到修饰的碳纳米管；
③将修饰的碳纳米管0.1-15g和单体40-80g、引发剂0.1-0.2g、助剂0.5-4g和溶剂100-500g在聚合釜中进行聚合，其中聚合温度为60-80℃，聚合时间为0.5-2小时，制备得复合纤维原液；
④原液经溶液纺丝制备得到含重量百分比含量为0.1-10％碳纳米管的复合材料纤维，其中纺丝温度为50-90℃，喷丝孔的孔径为0.08-1毫米，凝固浴温度为-5℃-20℃，牵伸速度为5-20m/min。
所制备得到的复合材料纤维断裂强度为3-20CN/dtex，纤维体电阻率为102-108Ω·cm。复合材料纤维的外观见附图1。
该基于碳纳米管的复合材料纤维，具有如下优点：
(1)能实现碳纳米管在基体中的有效、均匀的分散，这是制备复合材料纤维的关键(见附图2)；
(2)根据后牵伸倍数的不同，实现碳纳米管在基体中的取向可控(见附图3和4)；
(3)碳纳米管加入可大幅提高聚丙烯腈纤维的导电率；
(4)碳纳米管加入可大幅改善聚丙烯腈纤维的力学性能。
该复合材料纤维可用于材料增强、抗静电、导电、导热、电磁屏蔽等领域。
附图说明
图1基于碳纳米管的聚丙烯腈基复合材料纤维扫描电镜图。
图2基于碳纳米管的聚丙烯腈基复合材料纤维截面扫描电镜图(后牵伸倍数为4.5倍)。
图3基于碳纳米管的聚丙烯腈基复合材料纤维截面扫描电镜图(后牵伸倍数为20倍)。
图4将图3中局部放大后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行具体描述。以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
①将碳纳米管在体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸中超声4小时，经清洗、过滤、干燥后得到纯化的碳纳米管；
②将其放入含3％重量百分比的***胶水溶液中，静置6小时，经干燥，碾磨后得到修饰的碳纳米管；
③将修饰的碳纳米管0.15g和48g丙烯腈、3.6g丙烯酸甲酯、0.67g衣康酸、0.15g的偶氮二异丁腈、1.5g异丙醇、290g重量百分比为51％的硫氰酸钠水溶液在聚合釜中进行聚合，其中聚合温度为78℃，聚合时间为1小时，制备得复合材料原液；
④原液经溶液纺丝制备得到含重量百分比含量为0.2％碳纳米管的复合材料纤维，其中纺丝温度为60℃，喷丝孔的孔径为0.5毫米，凝固浴温度为0℃，牵伸速度为6m/min。
制得的CNT/PAN纤维中碳纳米管含量为0.2％，其断裂强度为5.2CN/dtex，纤维体电阻率为2.98×106Ω·cm。
实施例2：
①将碳纳米管在体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸中超声8小时，经清洗、过滤、干燥后得到纯化的碳纳米管；
②将其放入含10％重量百分比的烷基硫酸钠水溶液中，静置4小时，经干燥，碾磨后得到修饰的碳纳米管；
③将修饰的碳纳米管0.6g和40g丙烯腈、3.6g丙烯酸甲酯、0.20g的偶氮二异丁腈、1.5g异丙醇、100g二甲基亚砜在聚合釜中进行聚合，其中聚合温度为70℃，聚合时间为2小时，制备得复合材料原液；
④原液经溶液纺丝制备得到含重量百分比含量为2％碳纳米管的复合材料纤维，其中纺丝温度为80℃，喷丝孔的孔径为0.15毫米，凝固浴温度为0℃，牵伸速度为10m/min。
制得的CNT/PAN纤维中碳纳米管含量为2％，其断裂强度为7.6CN/dtex，纤维体电阻率为1.0×105Ω·cm。
Claims (2)
1.一种基于碳纳米管的复合材料纤维，其特征在于该复合材料纤维是由下述方法制备的：
①将碳纳米管在强酸中超声2-8小时，经清洗、过滤、干燥后得到纯化的碳纳米管；
②将其放入含1-30％重量百分比的表面活性剂水溶液中，静置6-50小时，经干燥，碾磨后得到修饰的碳纳米管；
③将修饰的碳纳米管0.1-15g和单体40-80g、引发剂0.1-0.2g、助剂0.5-4g和溶剂100-500g在聚合釜中进行聚合，其中聚合温度为60-80℃，聚合时间为0.5-2小时，制备得复合材料原液；
④原液经溶液纺丝制备得到含重量百分比含量为0.1-10％碳纳米管的复合材料纤维，其中纺丝温度为50-90℃，喷丝孔的孔径为0.08-1毫米，凝固浴温度为-5℃-20℃，牵伸速度为5-20m/min；
其中所述的碳纳米管的直径为1-100纳米，长度为2-10微米，碳纳米管的管壁数为1-70；所述的强酸为浓硫酸和浓硝酸的混酸，体积比为3∶1；所述的表面活性剂为聚环氧乙烷、五氧乙烯十二烷基醚、十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基铵氯、***胶、烷基硫酸钠或淀粉中的一种或一种以上；所述的单体为丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠或衣康酸中的一种或一种以上；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种；所述的助剂为二氧化硫脲或异丙醇中的一种或一种以上；所用的溶剂为重量百分比为51％的硫氰酸钠水溶液、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。
2.一种如权利要求1所述的基于碳纳米管的复合材料纤维的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
①将碳纳米管在强酸中超声2-8小时，经清洗、过滤、干燥后得到纯化的碳纳米管；
②将其放入含1-30％重量百分比的表面活性剂水溶液中，静置6-50小时，经干燥，碾磨后得到修饰的碳纳米管；
③将修饰的碳纳米管0.1-15g和单体40-80g、引发剂0.1-0.2g、助剂0.5-4g和溶剂100-500g在聚合釜中进行聚合，其中聚合温度为60-80℃，聚合时间为0.5-2小时，制备得复合材料原液；
④原液经溶液纺丝制备得到含重量百分比含量为0.1-10％碳纳米管的复合材料纤维，其中纺丝温度为50-90℃，喷丝孔的孔径为0.08-1毫米，凝固浴温度为-5℃-20℃，牵伸速度为5-20m/min；
其中所述的碳纳米管的直径为1-100纳米，长度为2-10微米，碳纳米管的管壁数为1-70；所述的强酸为浓硫酸和浓硝酸的混酸，体积比为3∶1；所述的表面活性剂为聚环氧乙烷、五氧乙烯十二烷基醚、十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基铵氯、***胶、烷基硫酸钠或淀粉中的一种或一种以上；所述的单体为丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠或衣康酸中的一种或一种以上；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种；所述的助剂为二氧化硫脲或异丙醇中的一种或一种以上；所用的溶剂为重量百分比为51％的硫氰酸钠水溶液、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。
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