CN1240816A

CN1240816A - 一种吸附法净化制取高纯合成气的方法

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Publication number: CN1240816A
Application number: CN 98102580
Authority: CN
Inventors: 李群柱
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1998-07-03
Publication date: 2000-01-12
Anticipated expiration: 2018-07-03
Also published as: CN1069687C

Abstract

本发明是一种合成气的生产方法,其特点采用高产品气回收率的吸附法净化技术取代甲烷化、脱水干燥和深冷净化工艺,并将吸附净化单元再生得到的富含CH₄尾气循环使用,实现尾气中甲烷的循环转化,以最大限度地降低蒸汽转化过程的原料消耗,同时可获得高品质的氢气或合成气。

Description

一种吸附法净化制取高纯合成气的方法

本发明属于烃类造气的方法，更具体的地说，是烃类经水蒸汽转化和吸附净化制取氢气或合成氮用的合成气的方法。

烃类经水蒸汽转化制得的气体，主要用于合成氨、制氢、合成甲醇、羰基合成等。该方法用于制造合成氨时，采用的原料包括气态烃(如天然气、油田气)、液化石油气、轻烃(如石脑油)，其主要流程包括：原料的精制→蒸汽转化→CO变换→脱CO₂→甲烷化→压缩、干燥→氨的合成(大连工学院编，“大型氨厂合成气生产工艺(烃类蒸汽转化法)”，化学工业出版社，1984年11月第一版)。水蒸汽转化制氢方法有：福斯特、惠勒法水蒸汽转化制氢(FWC)、帝国化学公司水蒸汽转化法制氢(ICI)、托普索水蒸汽转化制氢(Topsoe)，主要流程和所用的原料基本与合成氨工艺相同，其主要流程：包括原料精制→蒸汽转化→CO变换→脱CO₂→甲烷化→得到所需纯度的氢气(日本石油学会编、石油化工科学研究院译，“石油炼制工艺方法手册”，石油工业出版社，1979年7月北京第一版)。蒸汽转化法制氢与合成氨不同之处在于制氢工艺一般不需要空气氧化供热的二段转化炉。

近年来，随着能源价格的上扬和轻烃资源短缺，促进了节能降耗为目的的新工艺和新技术的开发和应用，各种节能型蒸汽转化流程应运而生，最具代表性的C.F.Braun节能型工艺，其主要工艺过程：原料脱硫→695℃的一段温和转化、过量空气的二段转化→高低温变换→溶剂法脱CO₂→甲烷化→分子筛干燥→深冷净化→压缩→氨合成(于遵宏等编著，″大型合成氨厂工艺过程分析″中国石化出版社)。该流程由于增加了深冷净化技术，可以低度温和转化，大幅度降低工艺蒸汽消耗和一段转化炉的热负荷；新鲜合成气经干燥和深冷净化处理后，惰性气体量减少，碳氧化物和水分均为痕量，有助于提高氨净值和新鲜合成气的利用率，减少驰放气的排放量，同时可以减少循环气压缩机和冰机的功耗；该工艺流程还增加生产操作的灵活性和可靠性。但是该工艺仍存在原料消耗量大和工艺空气压缩机功耗大等弱点。

近年来，为了得到高纯度的氢气或氢氮合成气，在制氢和合成氨工艺中应用变压吸附(PSA)技术，以取代传统的溶剂法脱CO₂和甲烷化过程。该工过程包括原料脱硫→蒸汽转化→CO变换→PSA净化→得到高纯氢气。但是，由于PSA氢气回收率较低，大量氢气进入PSA尾气，因而相应加大了原料消耗量。(向德辉等主编，″化肥催化剂实用手册″，化学工业出版社)。

本发明的目的是克服已有技术的不足，提出一种可以降低原料、燃料、蒸汽和动力消耗并可获得高品质合成气或氢气的烃类蒸汽转化方法。

实现本发明的目的主要技术方案：以一种改进的高氢气、氢氮气回收率的吸附净化技术取代已有工艺的甲烷化、脱水干燥或甲烷化、脱水干燥、深冷净化过程，并将吸附净化单元再生得到的富CH₄尾气循环使用，实现尾气中甲烷的循环转化。

实现本发明的另一种技术方案：以变压吸附(PSA)或真空再生的变压吸附法(VPSA)脱CO₂和吸附法净化(脱CO、CH₄、CO₂、H₂等)的组合工艺取代已有技术中的溶剂法脱CO₂、甲烷化、干燥和深冷净化工艺，吸附净化单元再生过程得到的富CH₄尾气循环使用。

本发明的制备合成氨的具体工艺流程包括以下步骤：

1.原料精制：按常规方法将轻质原料在催化剂的作用下进行加氢转化反应，生成的硫化氢再与脱硫剂反应，使原料气中的总硫降至0.2ppm以下；

2.蒸汽转化：选择包括预转化，一段转化、二段转化、换热式转化、自热式转化工艺，可根据需要将一种、两种或多种转化工艺组合在一起，以获得最佳效果；

3.CO变换：选自已知的高温变换、中温变换、低温变换中的一种或两种相结合的流程，采用高温变换与低温变换串联流程时，(2)步中转化气中的CO在催化剂作用下和水蒸汽反应生成CO₂和H₂，使变换气中的CO降至0.1-0.5％；

4.脱CO₂：可采用通常的溶剂吸收法或是采用吸附法包括变压吸附法(PSA)、真空再生的变压吸附法(VPSA)，使气体中的CO₂含量降至1％以下，最好是0.5％以下；

5.甲烷化：除去(4)步气体中的残余的CO和CO₂，使甲烷化气体中的CO和CO₂之和降至10ppm左右；

6.吸附法净化：来自(5)步的气体进入装有一种、两种或多种吸附剂的吸附器，吸附床层选择性地吸附易吸附组分包括CH₄、CO₂、H₂O，难吸附组分包括H₂、N₂、Ar由吸附器产品端排出，床层再生得到的富甲烷尾气循环到(1)步原料精制或(2)步蒸汽转化单元，或用作蒸汽转化部分的一段转化炉燃料；

7.压缩合成：吸附净化后的气体经压缩后进入氨合成***。

上述(5)步甲烷化气体可先经压缩再进入(6)步吸附器，尾气经压缩后或直接循环使用。

上述(5)步甲烷化过程可以省去，将(4)步脱CO₂气体先经压缩后或不经压缩直接进入(6)步吸附法净化单元，此时吸附法净化单元必须增加包括分子筛在内的CO吸附剂床层，以高选择性地吸附脱除CO，保证得到高品质的气体。

本发明所述的蒸汽转化采用一段转化和二段转化串联流程时，由于富甲烷尾气循环使用，可采用较温和的操作条件，二段炉出口的转化气中甲烷含量为0.1-3％，最好0.5-1％；由于允许较高的残余甲烷，转化过程可采用较低的水碳比即2.3-4.5，最好是2.7-3.5；二段转化炉不必加入过量的空气，只需满足氨合成工序所要求的氢氮比即可。一段转化炉采用通常的出口温度750-850℃，最好是780-820℃；二段转化炉采用较低的出口温度850-1000℃，最好是880-950℃。

本发明所述的CO变换单元可根据需要采用高温变换流程，使变换气中的CO降至3％左右，也可以采用中温变换流程，使变换气中的CO降至1％左右。

本发明所述的吸附法净化技术，在USP3176444，3986849，3430418，2944627提出的PSA用的吸附剂和工艺技术都可以采用，所述的吸附剂包括分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝，可根据不同的应用情况如原料组成、压力、处理量等选择其中的一种、两种或多种吸附剂组成的复合床层。本发明至少两个吸附器，每个吸附器一般在常温下经过升压吸附和降压解吸再生的循环过程，具体过程包括：

(1)吸附：在较高的吸附压力下原料不断进入吸附器，难吸附的组分通过吸附床从吸附器的产品端排出；

(2)顺向泄压：吸附过程结束后，吸附床减压至一个中间压力，吸附床中死空间内存留的难吸附组分不断地从吸附器的产品端排出，故此泄压过程称之为顺向泄压，泄压过程排出的气体可用于另一个吸附床的升压气体或吹扫气体；

(3)逆向泄压：顺向泄压结束后，吸附床开始减压至更低的解吸压力，被吸附床吸附的组分不断地从吸附器原料端排出，故此泄压过程称为逆向泄压，解吸出的易吸附组分排入尾气缓冲***，进行循环使用；

(4)吹扫：逆向泄压后的吸附床，在解吸压力下，用另一个吸附床顺向泄压过程排出的难吸附气体或其它难吸附气体吹扫吸附床，以降低吸附床中易吸附组分的分压，使吸附床进一步再生，还可以采用加热吹扫气或抽真空的方法实现床层的解吸；

(5)升压：解吸再生后的吸附床处于较低的压力下，通过用难吸附组分(顺向泄压排出的气体和产品气)将其压力升至较高的吸附压力。至此，上述吸附床完成了一个升压吸附和降压解吸再生的过程。

值得指出的是，上述易吸附组分和难吸附组分可以是单一组分，也可以是两种以上气体组分的混合物。很显然，上述吸附净化单元所采用的均压次数，是否设置均压气体储罐，是否设置吹扫气体储罐等都可以根据不同的具体应用场合(如原料气组成、压力、处理量等)进行优化选择，以达到最好的经济效果。

本发明所述的进入(6)步单元的气体压缩过程或富甲烷尾气的压缩过程，应压缩至(1)步原料精制或(2)步蒸汽转化所需的压力。

本发明也可以用于制氢，其工艺与合成氨工艺流程基本相同，包括：原

上述过程中的甲烷化单元同样可以省去。

上述流程中甲烷化气体可以先压缩再进入吸附净化单元，尾气经压缩后或直接循环使用。

所述的蒸汽转化也可以为预转化、一段转化、二段转化、换热式转化，自热式转化工艺中的一种或多种组合流程，通常蒸汽转化制氢工艺不采用两段转化工艺，如采用两段转化工艺，通常要通入氧气或富氧(而不是空气)至二段转化炉；采用一段转化时，一段转化炉通常在较苛刻条件下操作，以实现高的转化率和低的残余甲烷含量，一段转化炉出口温度为780-920℃，最好是820-880℃，水碳比2.3-5.5，最好是2.7-4.5。

本发明的主要优点和效果：

本发明由于采用吸附净化，尾气循环使用，因此原料的蒸汽转化率接近100％，以最大限度地降低原料的消耗；本发明可采用较低的水碳比和温和的一段转化，从而大大降低一段转化炉的热负荷，有效地降低一段转化炉的燃料消耗；在提高原料利用率的前提下，实现二段转化炉的温和转化，不需要在二段转化炉中加入过量空气，从而大幅度地降低工艺空气压缩机的功率；本发明可获得高品质的合成气或氢气，有助于降低下段工序的能量消耗，减少下游工序的驰放气的排放量；本发明由于吸附净化单元可以允许原料气中杂质(CH₄、CO、CO₂)含量波动，因此转化气中的甲烷、变换气中的CO和吸附塔气体中的CO₂含量升高时，都不会影响氢气或氢氮合成气的质量，也不影响下游工序的正常操作，从而增强了操作的可靠性和灵活性；由于可允许吸收塔顶气体中的CO₂含量较高，从而降低脱碳过程的蒸汽和动力的消耗。

下面通过流程框图来描述本发明的特点：

图1为典型的合成氨流程图；

图2为典型的溶剂法脱CO₂的制氢流程；

图3-图5为本发明合成氨流程图；

图6-图7为本发明制氢流程图；

由图1所示，典型的合成氨流程包括原料精制1、蒸汽转化2、CO变换3、脱二氧化碳4、甲烷化5、压缩6、干燥7、合成8工序即得到合成氨，图中I为原料、II为水蒸汽、III为空气、IV为合成氨。

由图2所示，溶剂法脱CO₂的制氢流程，基本与图1流程相似，只是通过甲烷化以后可得到所需的氢气V。

由图3-图5所示，本发明的合成氨流程图增加了吸附净化单元9，再生尾气即循环气VI循环使用，图3和图4的不同点在于：图3是甲烷化气体直接进入吸附净化单元9，再生得到的富含CH₄尾气VI经压缩后直接循环使用，图4是甲烷化气体先压缩再进入吸附净化单元9，尾气经压缩后(图未划出)或直接循环使用；图5与图3、图4不同点在于脱二氧化碳4气体不经甲烷化直接进入吸附净化单元9，尾气VI经压缩后循环使用，也可以将脱二氧化碳4气体经压缩后进入吸附净化单元9，再生尾气VI经压缩后或直接循环使用(图未划出)

图6和图7所示，本发明的制氢流程与图2的主要不同点在于增加吸附净化单元9，制得氢气，再生尾气VI可循环使用，图6和图7的不同点在于，图6是甲烷化5气体经吸附净化单元9后可得到氢气，再生尾气VI经压缩后循环使用，也可以是甲烷化5气体先压缩再进入吸附净化单元9，再生尾气VI经压缩后或直接循环使用(图未划出)：图7为脱二氧化碳4气体不经甲烷化直接进吸附净化单元9，再生尾气VI经压缩后循环使用，也可以是脱CO₂气体先压缩再进入吸附净化单元9，再生尾气VI经压缩后或直接循环使用(图未划出)。

下面通过实例进一步阐述本发明的特点。

实例1

本实例是以天然气为原料，采用图3所示的合成氨工艺：

原料脱硫、一段蒸汽转化、二段蒸汽转化、高温CO变换、低温CO变换、溶剂法脱CO₂、甲烷化、吸附法净化、尾气压缩循环，其主要工艺过程操作条件及主要指标见表1，并与图1所述的典型的合氨流程相比较。所述的吸附法净化单元采用十个吸附器，每个吸附器依次装入氧化铝、硅胶和分子筛。

由表1可知，本发明的原料总转化率达99.6％，原料的燃料单耗都比已知的典型流程要低。

实例2

本实例是用石脑油作原料，采用图6制氢工艺流程：原料精制、一段蒸汽转化、高温CO变换、溶剂法脱CO₂、吸附法净化、尾气压缩循环，具体操作条件及主要技术指标见表2，并同时与已知的PSA净化法的制氢技术相比较。

表1

项目	典型流程	实例1
项目	典型流程	实例1	脱硫温度，℃	370	370
一段转化出口温度，℃	822	800	脱硫温度，℃	370	370
一段转化出口温度，℃	822	800	二段转化出口温度，℃	1003	955
水碳比， mol/mol	3.5	3.0	二段转化出口温度，℃	1003	955
水碳比， mol/mol	3.5	3.0	高温变换出口温度，℃	431	432
低温变换出口温度，℃	254	227	高温变换出口温度，℃	431	432
低温变换出口温度，℃	254	227	合成气压力，Mpa	2.5	2.5
吸附净化单元氢回收率，％		95	合成气压力，Mpa	2.5	2.5
吸附净化单元氢回收率，％		95	二段转化气中甲烷含量，mol％	0.32	0.51
低温变换气中CO含量，mol％	0.49	0.40	二段转化气中甲烷含量，mol％	0.32	0.51
低温变换气中CO含量，mol％	0.49	0.40	吸收塔顶气中CO₂含量，mol％	0.1	0.12
原料单耗 kg/1000Nm³纯氢	237	225	吸收塔顶气中CO₂含量，mol％	0.1	0.12
原料单耗 kg/1000Nm³纯氢	237	225	燃料单耗 ″	144	119
原料的总转化率，％	95.6	99.6	燃料单耗 ″	144	119
原料的总转化率，％	95.6	99.6	合成气组成，mol％
H₂	73.74	74.67	合成气组成，mol％
H₂	73.74	74.67	N₂	24.58	24.92
CH₄	1.1	0.1	N₂	24.58	24.92
CH₄	1.1	0.1	H₂O	0.27	无
CO+CO₂	＜10PPm	＜5PPm	H₂O	0.27	无
CO+CO₂	＜10PPm	＜5PPm	Ar	0.31	0.31
富甲烷尾气压力，Mpa		0.03	Ar	0.31	0.31
富甲烷尾气压力，Mpa		0.03	富甲烷尾气组成，mol％
H₂		59.24	富甲烷尾气组成，mol％
H₂		59.24	N₂		19.74
CH₄		19.70	N₂		19.74
CH₄		19.70	CO+CO₂		-50ppm
H₂O		1.07	CO+CO₂		-50ppm
H₂O		1.07	Ar		0.25

表2

项目	典型已有技术	本发明实例2
项目	典型已有技术	本发明实例2	原料精制温度，℃	360	360
一段转化出口温度，℃	820	820	原料精制温度，℃	360	360
一段转化出口温度，℃	820	820	水碳比，mol/mol	3.5	3.5
高温变换出口温度，℃	412	417	水碳比，mol/mol	3.5	3.5
高温变换出口温度，℃	412	417	产品氢压力，Mpa	2.4	2.4
吸附净化单元氢回收率，％		93	产品氢压力，Mpa	2.4	2.4
吸附净化单元氢回收率，％		93	PSA净化氢回收率，％	90
转化气中CH₄，含量，mol％	6.3	6.6	PSA净化氢回收率，％	90
转化气中CH₄，含量，mol％	6.3	6.6	高变气中CO含量，mol％	2.3	2.97
吸收塔便气中CO₂含量，mol％		0.17	高变气中CO含量，mol％	2.3	2.97
吸收塔便气中CO₂含量，mol％		0.17	原料单耗，kg/1000Nm³纯氢	314	202
燃料单耗，kg/1000Nm³纯氢	39*	145	原料单耗，kg/1000Nm³纯氢	314	202
燃料单耗，kg/1000Nm³纯氢	39*	145	产品氢组成mol％
H₂	≥99.99	≥99.99	产品氢组成mol％
H₂	≥99.99	≥99.99	CH₄	＜0.01	＜0.01
CO+CO₂	≤20PPm	≤20PPm	CH₄	＜0.01	＜0.01
CO+CO₂	≤20PPm	≤20PPm	富甲烷尾气压力，Mpa		0.03
富甲烷尾气组成，mol％			富甲烷尾气压力，Mpa		0.03
富甲烷尾气组成，mol％			H₂		34.14
CH₄		42.60	H₂		34.14
CH₄		42.60	CO		21.47
CO₂		0.70	CO		21.47
CO₂		0.70	H₂O		1.09

*已有技术燃料消耗仅为外补燃料消耗量，未包括自产的PSA净化尾气，该尾气用作一段转化炉的燃料。

Claims

1.一种烃类蒸汽转化方法，制取氢气或氢氮合成气的具体步骤包括：

(1)原料精制：在加氢催化剂、脱硫剂的存在下原料进行脱硫脱毒精制，原料气中的总硫降至0.2ppm以下；

(2)蒸汽转化：选自预转化、一段转化、二段转化、换热式转化、自热式中的一种、两种或多种转化工艺的组合；

(3)CO变换：选自高温变换、中温变换、低温变换中的一种或两种相结合的流程，采用高温变换和低温变换串联流程时，变换气中的CO降至0.1-0.5％；

(4)脱CO₂：将(3)步的变换气采用溶剂吸附法或吸收法包括变压吸附法、真空变压吸附法，使气体中的CO₂含量降至1％以下；

(5)甲烷化：除去(4)步气体中的残余的CO₂和CO，使其总量降至10ppm左右；

其特征在于：

(6)吸附法净化：来自(5)步的氢气或氢氮合成气直接或经压缩后进入装有一种、两种或多种吸附剂的吸附器，选择性地吸附易吸附组分包括CH₄、CO₂、H₂O难吸附组分包括H₂、N₂、Ar由吸附器产品端排出，床层再生得到的富甲烷尾气经压缩后或直接循环至(1)步原料精制或(2)蒸汽转化单元，或用作蒸汽转化单元的一段转化炉燃料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(4)步脱CO₂气体不经过(5)步甲烷化单元，直接或压缩后进入(6)步吸附法净化单元。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(6)步吸附法净化单元所述的吸附剂包括分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于不经(5)步甲烷化单元的(4)步脱CO₂气体直接进入(6)步吸附法净化单元时，在(6)步单元必须增加包括分子筛在内的CO吸附剂床层。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(6)步吸附法净化单元由至少两个吸附器组成，每个吸附器在常温下经过升压吸附和降压解吸的循环过程。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(6)步再生得到的富甲烷尾气应压缩至(1)步原料精制或(2)步蒸汽转化的压力。