CN1239591A

CN1239591A - 电池用隔膜及使用该隔膜的碱性二次电池

Info

Publication number: CN1239591A
Application number: CN97180233A
Authority: CN
Inventors: 境哲男; 上原斋; 西田雅昭; 山下博之; 田村幸一
Original assignee: Kanai Juyo Kogyo Co Ltd
Current assignee: Kanai Juyo Kogyo Co Ltd
Priority date: 1997-05-12
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 1999-12-22

Abstract

提供了一种电池用隔膜及使用该隔膜的碱性二次电池，其中；在构成多孔性薄片的有机类纤维1的表面上形成有微细的空隙2或细沟，使用粘合剂树脂3浸透并填满该细沟，并使离子交换性微粉体4固定于其上面，这样就能使离子交换性微粒体不脱落，而且隔膜的电解液保持性优良，能在长时间内发挥离子交换性能。在烯烃类纤维1的表面上存在微细的空隙2或细沟。上述的微细空隙2或细沟可使用有机溶剂浸蚀上述烯烃类纤维来形成。粘合剂树脂3以其一部分侵入微细空隙2或细沟中而其另一部分向外突出的结构固定着，在其突出部的前端部分固定着离子交换性微粉体4。作为粘合剂树脂3，优选是苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯(SEBS)类热塑性共聚物。

Description

电池用隔膜及使用该隔膜的碱性二次电池

技术领域

本发明涉及电池用隔膜及使用该隔膜的碱性二次电池。

背景技术

对于镍-镉、镍-氢等碱性二次电池中使用的隔膜来说，一般都要求具有在高温下的耐碱性和耐氧化性等的化学稳定性、电解液保持性、透气性等各种性能，为了解决这一问题，迄今为止都是主要使用烯烃类纤维作为隔膜的构成基材。

然而，虽然烯烃类纤维隔膜的化学稳定性非常优良，但是其疏水性强，与电解液的亲合性差，电解液保持性也差，在长期地反复进行充放电操作时容易导致电解液挥发至干。

因此，为了解决烯烃类纤维存在的问题，有人提出了对非织布薄片施加各种亲水性处理的方法，其中包括：

a、使用表面活性剂作为水溶性湿润性赋予剂进行后处理的方法；

b、利用紫外线或电子射线使丙烯酸、丙烯酸酯等丙烯酸树脂类单体或聚合物进行接枝聚合的方法；

c、在惰性气体中使用氧气或氟气进行氧化处理的方法；

d、使用发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸、亚硫酸气等进行磺化处理的方法等。

另外，有人提出的一种方案是，为了提高碱性二次电池的放电特性等，利用粘合剂将一种具有金属离子吸附性的无机微粉体(硅酸镁)固定于一种由耐碱性合成纤维制成的隔膜表层部上，以便防止这些微粉体从隔膜表层上脱落并进入电解液中，并且利用这些微粉体将金属离子吸附从而防止金属离子朝反极性方向转移(特公昭52-37574号公报)。

另外还有人提出的一种方案是，在一种由烯烃类树脂纤维构成的多孔质薄片上赋予一层由乙烯-不饱和羧酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物作为基体并通过添加熔融混合金属阳离子(特别是锌离子)而获得的离子键聚合物树脂(特开平4-232158号公报)。

在上述现有技术中，施加亲水性处理的隔膜存在下述问题。也就是说，就上述a、c的方法而言，由于电池的长期保存或充放电的反复进行，使得表面活性剂或氧化物(-COOH、-OH)等从烯烃类纤维上简单地脱落，因此，在隔膜中的电解液逐渐枯竭，引起电池的内阻上升，从而降低了其放电容量。

对于上述b方法的隔膜来说，由于丙烯酸类树脂缺乏耐热性和耐氧化性，因而使得电池在高温情况下的寿命变短。另外，由于在接枝反应中使用紫外线或电子射线，因此引起烯烃类纤维的劣化，从而产生微小短路的危险。而且，由于需要一个将接技聚合时产生的副产物(均聚物)洗去的洗涤工序，因此存在制造成本高的问题。

另外，对于上述d方法的隔膜来说，虽然其耐热性、耐碱性、耐氧化性均优良，但是它缺乏电解液保持性，为了改善它的电解液保持性，必须使用发烟硫酸等强酸来提高其磺化率，因此引起烯烃类纤维的劣化，从而产生微小短路的危险。另外，在磺化处理后需要一个用于将未反应的硫酸洗去的洗涤工序，因此存在制造成本高的问题。

另外，对于利用粘合剂来将无机微粉体固定的隔膜来说，由于所用的粘合剂是水系树脂，而耐碱性纤维是疏水性的，因此在粘合剂与耐碱性纤维之间的结合力弱，使得无机微粉体容易脱落，而如果使用大量的粘合剂，则无机微粉体的表面完全被粘合剂覆盖，从而很难发挥它对金属离子的吸附性能，另外，如果使用水系分散树脂(乳液)，则由于其中的乳化利溶解于电解液中而给电池性能带来不利的影响。

可是在近年来，伴随着使用碱性二次电池的制品(便携式电话和笔记本型个人电子计算机等的移动式电子设备)的高性能化，对电池的性能(长寿命、大容量化、小型化等)提出了更高的要求，而上述的现有技术不能充分适应这些要求，这是目前的实际情况。

发明的公开

本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，提供一种电解液保持性、离子交换容量和强度均较高，耐碱性和耐氧化性也优良，能够抑制自放电现象并能谋求电池的长寿命化，并且能够廉价地制造的电池用隔膜以及使用该隔膜的碱性二次电池。

为了达到上述目的，本发明的电池用隔膜的特征在于，在构成多孔性薄片的有机类纤维的表面上形成有微细的空隙或细沟，使用一种可溶于有机溶剂中的粘合剂树脂浸透并填满上述的空隙或细沟，再将一种离子交换性微粉体固定于上述有机类纤维的表面和纤维交织区的至少一部分上。根据这种结构，由于有机类纤维、粘合剂树脂、离子交换性微粉体全部都具有优良的耐碱性和耐氧化性，而且这些材料相互之间通过锚定作用而牢固地结合着，因此完全避免了离子交换性微粉体的物理脱落或化学分解，从而能够长期地发挥电解液保持性和离子交换能力。另外，与现有技术的磺化或丙烯酸接枝聚合处理等亲水化处理相比，按照本发明，只需控制离子交换树脂的附着量，就能够大幅度地提高离子交换容量，而且能够发挥提高电解液保持性的功能。另外，在将这种结构的隔膜用于碱性二次电池时，能够提高隔膜对电解液中的有害离子的吸附能力，同时由于往复式效果而能抑制电池的自放电，并且不易发生电解液枯竭的现象，因此可以谋求电池的长寿命化。

另外，象上述那样固定的粘合剂树脂也可以对作为隔膜构成基材的纤维相互之间的结合发挥很大的补强效果，因此可以防止在将隔膜安装入电池中时发生的断裂事故或由于长期进行充放电循环而引起的短路现象。

在上述的本发明电池用隔膜中，粘合剂树脂与离子交换性微粉体的混合重量比优选为粘合剂树脂∶离子交换性微粉体＝1∶0.3～1∶10的范围，更优选是粘合剂树脂∶离子交换性微粉体＝1∶0.5～1∶6的范围。

另外，优选是使离子交换性微粉体固定在上述本发明的电池用隔膜上，以便使其既能够吸附并捕获电解液中的有害离子，同时又能发挥保持碱性电解液的功能。也就是说，离子交换性微粉体的表面没有被粘合剂树脂完全覆盖而是使其表面的一部分露出在外，或者是被一种具有许多微孔并大致上呈蜘蛛网状的粘合剂树脂覆盖，从而使其能够充分发挥离子交换性微粉体的离子交换功能。在本文中所谓的电解液中的有害离子是指那些进入电解液中的铵离子、氯离子、硝酸根离子等化学离子以及象锰离子、铁离子、铝离子等在析出到正极上时会使电池性能劣化的金属离子。

另外，在上述本发明的电池用隔膜中的粘合剂树脂优选是从具有耐碱性、耐氧化性的苯乙烯类热塑性聚合物、烯烃类的聚丙烯树脂或聚乙烯树脂、卤代聚烯烃类的聚四氟乙烯树脂中选择的至少一种树脂。作为苯乙烯类热塑性聚合物，可以使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯的嵌段共聚物(简称SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯的嵌段共聚物(简称SEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物(简称SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物(SBS)等。

另外，在上述的粘合剂树脂中，特别优选是其中的一部分或全部为苯乙烯类的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯类(SEBS)的热塑性共聚物。

另外，在上述本发明电池用隔膜中的离子交换性微粉体，优选是从苯乙烯类或丙烯酸类的阳离子交换树脂，苯乙烯类、丙烯酸类或苯酚类的阴离子交换树脂，苯乙烯类或吡啶类的螯合树脂中选择的至少一种树脂。另外，从提高电解液保持性的观点考虑，离子交换性微粉体的离子交换基团优选是从磺酸基、磺酸盐基、羧酸基或羧酸盐基中选择的至少一种基团。

另外，在上述本发明电池用隔膜中的离子交换性微粉体，优选是含有从具有耐碱性的而且在碱性电解液中能够发挥离子交换性的金属氧化物、氢氧化物及其无机盐中选择的至少一种化合物。

另外，在上述本发明电池用隔膜中的离子交换性微粉体，优选是含有从氧化钛、氧化铝、氧化锑、钛酸钾、氧化锆中选择的至少一种化合物。

另外，在上述本发明电池用隔膜中的离子交换性微粉体的形状优选是一种在其表面上具有微细空隙的粒状、薄片状、晶须状或鳞片状。这种离子交换性微粉体可以通过从冷冻粉碎法、机械粉碎法、喷雾法中选择的至少一种方法获得，其中优选的方法是冷冻粉碎法。另外，离子交换性微粉体的平均粒径优选是在100μm以下(パス)，更优选是在50μm以下。

另外，在上述本发明电池用隔膜中的有机类纤维优选是一种具有耐碱性和耐氧化性的聚合物类纤维。另外，优选是在上述本发明电池用隔膜中的有机类纤维的一部或全部为烯烃类纤维。

另外，上述本发明的电池用隔膜优选是碱性二次电池用隔膜。

进而，本发明的电池用隔膜具有适用于那些使用上述隔膜的碱性二次电池的结构。利用这种结构就能够提供一种电解液保持性、离子交换容量和强度均非常优良，耐碱性和耐氧化性也优良，能够抑制自放电现象并能谋求电池的长寿命化，而且能够廉价地制造的电池用隔膜以及使用该隔膜的碱性二次电池。

如上所述，本发明是首先利用有机溶剂浸蚀的方法使烯烃类纤维的表面部分(从纤维表面至纤维内部的表层部分)多孔化，然后利用锚定作用使一种具有耐碱性、耐氧化性并可溶于有机溶剂中的粘合剂树脂牢固地固定在烯烃类纤维上，最后利用这种已经牢固地固定的粘合剂树脂将一些能够吸附和捕获电解液中的有害离子，同时具有保持碱性电解液的功能的离子交换性微粉体通过锚定作用而牢固地固定在烯烃类纤维上。如此获得的离子交换性微粉体在隔膜的制造工序中或者在将隔膜装入电池内等操作中不会发生物理的脱落，而且具有优良的电解液保持性并能在长时间内发挥离子交换功能。另外，如上所述，已经固定的粘合剂树脂能够发挥一种补强效果，使作为隔膜构成基材的纤维相互之间的结合力大大提高并且提高了隔膜本身的强度，因此可以防止在将隔膜安装入电池中时发生的断裂事故或由于长期进行充放电循环而引起的短路现象。

对附图的简单说明

图1是表示本发明的电池用隔膜一个实施例的模型放大图。

图2是表示本发明的电池用隔膜另一个实施例的模型放大图。

图3是本发明一个实施例的粘合剂树脂与离子交换性微粉体的混合重量比对离子交换容量的关系图。

图4是本发明一个实施例的粘合利树脂与离子交换性微粉体的混合重量比对电解液保持率的关系图。

图5是标绘图，它示出了本发明的实施例与比较例和现有技术例的隔膜在加压时的电解液保持率的比较情况。

图6是标绘图，它示出了本发明的实施例与比较例和现有技术例的离子交换容量的比较情况。

图7是曲线图，它示出了对使用本发明实施例与现有技术例的隔膜的密闭型镍-氢电池进行高速放电的利用率的比较情况。

图8是标绘图，它示出了对使用本发明实施例与现有技术例的隔膜的密闭型镍-氢电池进行充电后在45℃下保存2周时的容量保持率的比较情况。

图9是曲线图，它示出了在使用本发明实施例与现有技术例的隔膜的密闭型镍-氢电池中，电池容量随循环次数变化的比较情况。

用于实施发明的最佳方案

下面利用附图进行说明。图1是表示本发明的电池用隔膜一种实施方案的模型放大图。在图1中，1是作为基体的烯烃类纤维。在上述烯烃类纤维1的表面部存在微细的空隙2或细沟。上述微细的空隙2或细沟可以通过使用有机溶剂浸蚀上述烯烃类纤维的方法来形成。粘合剂树脂3以一部分浸入上述微细空隙2或细沟中而另一部分向外部突出的结构固定在上述烯烃纤维上，而离子交换性微粉体4则固定在粘合剂树脂3突出部的前端区域内。另外，上述离子交换性微粉体4的一部分具有露出部5。

图2是表示本发明另一种实施方案的模型放大图，其中，在作为基体的烯烃类纤维1的表面部存在许多由于被有机溶剂浸蚀而形成的微细空隙2或细沟，粘合剂树脂3以其一部分浸入上述微细空隙2或细沟中的形式被固定，而同时又以其表面上具有许多微孔的多孔部6将离子交换性微粉体固定着。

本发明是首先在构成多孔性薄片的有机类纤维的表面上形成无数微细的空隙或细沟，然后使用一种具有耐碱性和耐氧化性并可溶于有机溶剂中的粘合剂树脂将上述的空隙或细沟浸透、填满，再利用这些浸透和填满了上述空隙或细沟的粘合剂树脂将一种离子交换性微粉体固定在上述有机类纤维表面及纤维交织区的至少一部分表面上并使该离子交换性微粉体的大部分露出其表面的一部分。

上述粘合剂树脂与离子交换性微粉体的混合重量比一般在1∶0.3～1∶10的范围内，优选在1∶0.5～1∶6的范围内，当该混合重量比小于1∶0.3时，离子交换性微粉体的表面完全被粘合剂树脂覆盖，因此不能获得充分的电解液保持量和离子交换容量，另外，当上述混合比大于1∶10时，该粘合剂树脂对离子交换性微粉体的保持力不足，因此在隔膜的制造工序中和在将隔膜装入电池中时就会引起离子交换性微粉体的物理性脱落。

为了确认上述的观点，使用一类由粘合利树脂(SEBS)与离子交换性微粉体(苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树脂微粉体)按混合重量比在1∶0.2～1∶12的范围内变化而形成的溶液(有机溶剂∶混合二甲苯)在一种聚丙烯纤维制的非织布上制成试验片，然后使用该试验片按照下述的试验方法测定混合重量比与离子交换容量的关系，获得了图3所示的结果。另外还测定了混合重量比与电解液保持率的关系，获得了图4所示的结果。从这些结果可以看出，当粘合剂树脂与离子交换性微粉体的混合重量比小于1∶0.3时，离子交换容量和电解液保持率不充分，而在超过1∶10时，就会引起离子交换性微粉体的脱落，并且可以确认这时的离子交换容量和电解液保持率皆降低了。

作为可溶于有机溶剂中的粘合剂树脂，可以使用那些具有优良耐碱性、耐氧化性的苯乙烯类热塑性共聚物、烯烃类的聚丙烯树脂或聚乙烯树脂、卤代聚烯烃类的聚四氟乙烯树脂中的任何一种或一种以上，尤其是从聚烯烃类纤维和离子交换性微粉体的粘合性方面考虑，优选是使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)类共聚物作为粘合剂树脂的一部或全部。

作为离子交换性微粉体，适用的是那些在含水时的离子交换容量为0.5～4.5eq/升并以苯乙烯类或丙烯酸类树脂作为母体的阳离子交换树脂，以苯乙烯类、丙烯酸类或苯酚类树脂作为母体的阴离子交换树脂，以苯乙烯类或吡啶类作为母体的螯合树脂；或者是离子交换容量为0.4～10.0meq/g的锆类、钛类、铝类或锑类的金属氧化物、氢氧化物或其无机盐，其中特别适用的是氧化钛、钛酸钾、氧化锑、氧化铝或氧化锆。

作为有机类的离子交换性树脂，适用的是由二乙烯基苯进行三维交联形成的聚苯乙烯树脂通过磺化而获得的强酸型阳离子交换树脂或其金属盐，或者由二乙烯基苯进行三维交联形成的聚丙烯酸酯树脂通过水解而获得的弱酸型阳离子交换树脂或其金属盐，或者由它们适当组合而获得的混合物。

所谓上述离子交换性微粉体，是指那些形状为粒状(包含球状、微多孔性粒状或微粒状)、薄片状、晶须状或鳞片状的离子交换性微粉体，它们可以单独使用或混合使用。其中特别优选使用那些在其表面上具有微细多孔(空隙)形状的微粉体，这时，这些微粉体由于具有与树脂的锚定效果而被固定住，同时伴随着表面积的增大而能充分地发挥其在碱性电解液中的离子交换能力。

另外，上述离子交换性微粉体的平均粒径一般在100μm以下，优选在50μm以下，由于树脂的表面积很大，因此能够充分地发挥树脂所具有的离子交换容量，从而可以提高其电解液保持性并因此可以降低膜电阻(内阻)。

可是，如果上述的金属盐呈钾型或钠型盐的状态，则可以通过机械粉碎而容易地获得微粉体。

另外，作为离子交换树脂微粉体的制造方法，可以通过将一种含水率为35～75％，粒度分布为0.3～1.2mm的球状或破碎状的离子交换树脂进行干燥处理以使其中的水分挥发掉，然后使用液氮将其冷冻粉碎而制得。

作为市售的离子交换树脂，可以使用住友化学制的“スミキレ—ト(注册商标)”、三菱化学制的“ダイャイ才ン(注册商标)”、口—ム·アンドハ—ス制的“デユ才ライト(注册商标)”、ダウケミカル制的“ダウエツクス(注册商标)”等。

另外，作为具有离子交换性的多孔性无机微粉体，可以使用那些具有耐碱性的锆类、锑类或铝类的各种金属氧化物、氢氧化物或其金属盐，特别优选使用氧化钛或钛酸钾、氧化锑、氧化铝、氧化锆等。

可以，在这些溶剂类粘合剂树脂与离子交换性微粉体中，特别优选使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯类热塑性共聚物与强酸型阳离子交换树脂或其金属盐的组合作为碱性二次电池用隔膜。

作为适用于本发明的有机类纤维，必须是具有耐碱性、耐氧化性的聚合物纤维，优选是其中的一部分或全部使用烯烃类纤维，而作为烯烃类纤维，除了由聚丙烯与聚乙烯或由聚甲基戊烯与聚乙烯构成的裂膜型纤维之外，还可以使用烯烃类的聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯纤维或者一类以聚丙烯为芯，以聚乙烯为皮的芯皮型聚烯烃纤维，或多孔质型的聚乙烯或聚丙烯纤维。

下面举出作为具有上述构成的碱性电池用隔膜的制造方法之一例，首先准备一种能够使烯烃类纤维溶胀并使其表面部形成许多空隙或细沟的芳香族烃类溶剂，将粘合剂树脂溶解于上述溶剂中并且将离子交换性微粉体分散于其中以形成一种浆料，用该浆料浸渍、散布或涂敷在一种由烯烃类纤维制成的非织布薄片上，然后用热风干燥以使溶剂蒸发，从而制得电池用隔膜。

可是，在上述的方法中，通过将浆料的附着方法改变为浸渍、散布或涂敷的方法，可以使离子交换性微粉体大致上均匀地分散在非织布薄片的内部，或者从表面部向内部或者反过来，形成一层由较细粒径的离子交换性微粉体分散而成的高密度区域以及一层由较大粒径的离子交换性微粉体分散而成的低密度区域，从而获得一种密度梯度型结构。在具有这种密度梯度型结构的情况下，当将隔膜安装入电池中时，以其高密度侧朝向负极，而以其低密度侧朝向正极，这样可以进一步提高其气体透过性。

作为适用于上述制造方法的有机溶剂，可以从二甲苯、甲苯、甲基环己烷、四氢化萘、十氢化萘中适当地选择任一种或一种以上。

在使用那些蒸发速度快的苯或环己烷之类的芳香族烃类溶剂情况下，一旦加热温度过高，就会使得在通过溶剂的溶解作用在纤维的表面部形成空隙或细沟之前，溶剂就已蒸发完，因此导致烯烃类纤维与粘合剂树脂的粘合力变差，另外还容易造成离子交换性微粉体的脱落，因此不好。

在按照本发明的情况下，首先使用一种在加温时能产生溶解作用的溶剂在烯烃类纤维表面部分形成无数微细的空隙或细沟，然后使一种粘合剂树脂渗透入上述的空隙或细沟中并在此处牢固地固定住，接着再利用这种具有锚定效果的粘合剂树脂将离子交换性微粉体牢固地固定于上述多孔性薄片的纤维表面或纤维交织区的至少一部分表面上并使大部分的离子交换性微粉体以其表面的一部分露出在外。

此处，所谓大部分的离子交换性微粉体以其表面的一部分露出在外是指，不是所有分散的离子交换性微粉体的全部表面都被粘合剂树脂完全覆盖的状态，而是完全被覆盖的微粉体和一部分被覆盖的微粉体混杂在一起，而且一部分被覆盖的微粉体占半数以上的状态。

另外，所谓一部分被覆盖的状态是指在各个离子交换性微粉体表面的一部分上存在露出部的状态，但优选是离子交换性微粉体表面积的至少三分之一以上的比例呈一种具有许多微多孔部的蜘蛛网状的状态。

另外，通过调节粘合剂树脂与离子交换性微粉体的混合重量比和附着量以及合并使用阳离子交换性微粉体和阴离子交换性微粉体作为上述的离子交换性微粉体，就能根据所要求的电池性能自由地控制电解液保持性和离子交换性能等。

以下利用实施例更具体地说明本发明。实施例1

使用由聚乙烯和聚丙烯制成的裂膜型聚烯烃纤维(大和纺织制，商品名DF-72，纤度2d，裂膜后的纤度0.2d)，按通常的抄浆法制成薄片后，对其进行喷水加工和热压延加工，制成了一种单位面积重量为30g/m²，厚度为100μm的非织布薄片。

然后将上述非织布薄片置于按下述配合条件制得的浆料(溶剂∶混合二甲苯，固体成分浓度10％)中浸渍，接着进行80℃×5分钟的热风干燥处理以使其中的溶剂挥发，进而为了调整薄片的厚度，使用热轧辊(温度125℃)进行压延加工，制成了一种附着量6g/m²，单位面积重量36g/m²，厚度100μm的隔膜a。

配合条件1 混合重量比SEBS树脂(Shell制，商品名Kraton 100G-1652)苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树 300脂微粉体(Rome and Hass制，商 100μm以下品名DuoliteC-20)机械粉碎实施例2

使用实施例1的非织布薄片，将其置于按下述配合条件2制得的浆料(溶剂和固体成分浓度与实施例1相同)中浸渍，按照与实施例1同样的方法制得一种附着量6g/m²，单位面积重量36g/m²，厚度100μm的隔膜b。

配合条件2 混合重量比SEBS树脂(Shell制，商品名Kraton 100G-1652)苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树 100脂微粉体(Rome and Hass制，商 100μm以下品名DuoliteC-20)机械粉碎实施例3

使用实施例1的非织布薄片，将其置于按下述配合条件3制得的浆料(溶剂和固体成分浓度与实施例1相同)中浸渍，按照与实施例1同样的方法制得一种附着量6g/m²，单位面积重量36g/m²，厚度100μm的隔膜c。

配合条件3 混合重量比SEBS树脂(Shell制，商品名Kraton 100G-1652)四钛酸钾晶须状(大塚化学制， 300商品名TISMO)机械粉碎 50μm以下

上述实施例1、2、3的各种隔膜的结构象作为模型扩大图的图1中所示那样，在烯烃类纤维1的表面上具有无数的空隙2，溶剂系的粘合剂树脂3浸透入并填满了上述空隙2而且牢固地固定于此处，而该溶剂系粘合剂树脂3又将离子交换性微粉体4牢固地固定于纤维表面及纤维交织区的至少一部分表面上并使该离子交换性微粉体在其大部分表面上具有露出部5。实施例4

使用一种芯部为聚丙烯、皮部为聚乙烯的芯皮型聚烯烃纤维(大和纺织，商品名NBF，纤度0.9d/1.5d，混合比例1∶1)，按常规的梳理法将其制成交织物薄片后，对其进行热压延加工，制得一种单位面积重量50g/m²、厚度170μm的非织布薄片。

然后使用按下述配合条件4制得的浆料(溶剂和固体成分浓度与实施例1相同)使上述浆料浸透入非织布薄片的内部，对上述非织布薄片进行涂布加工，制得了一种附着量6g/m²，单位面积重量56g/m²，厚度170μm的电池用隔膜d。

配合条件4 混合重量比SEBS树脂(Shell制，商品名Kraton 100G-1652)苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树 100脂微粉体(Rome and Hass制，商 100μm以下品名DuoliteC-20)冷冻粉碎实施例5

使用与实施例4同样的非织布薄片，按照与实施例4同样的方法使下述配合条件5的浆料(溶剂和固体成分浓度与实施例1相同)浸透入上述薄片内部，制得了一种附着量6g/m²，单位面积重量56g/m²，厚度170μm的电池用隔膜e。

配合条件5 混合重量比SEBS树脂(Shell制，商品名Kraton 100G-1652)苯乙烯丙烯酸型弱酸性阳离子交换 100树脂微粉体(Rome and Hass制， 100μm以下商品名DuoliteC-433)冷冻粉碎实施例6

使用与实施例4同样的非织布薄片，按照与实施例4同样的方法使下述配合条件6的浆料(溶剂和固体成分浓度与实施例1相同)浸透入上述薄片内部，制得了一种附着量6g/m²，单位面积重量56g/m²，厚度170μm的电池用隔膜f。

配合条件6 混合重量比SEBS树脂(Shell制，商品名Kraton 100G-1652)苯乙烯季铵盐强碱性阳离子交换树 100脂微粉体(Rome and Hass制，商 100μm以下品名DuoliteA-133)冷冻粉碎实施例7

使用与实施例4同样的非织布薄片，按照与实施例4同样的方法使下述配合条件7的浆料(溶剂和固体成分浓度与实施例1相同)浸透入上述薄片内部，制得了一种附着量6g/m²，单位面积重量56g/m²，厚度170μm的电池用隔膜g。

配合条件7 混合重量比SEBS树脂(Shell制，商品名Kraton 100G-1652)四钛酸钾晶须状(大塚化学制， 300商品名TISMO)机械粉碎 50μm以下

上述实施例4、5、6、7的各种隔膜的结构象作为模型扩大图的图2中所示那样，在作为基体的烯烃类纤维1的表面上具有许多由于有机溶剂浸蚀而形成的微细空隙或细沟，粘合剂树脂3浸透入这些微细的空隙或细沟中并固定于此处，而树脂3又将离子交换性微粉体4牢固地固定于其表面上。另外，在上述粘合剂树脂3上具有形成许多微孔的微多孔部6，离子交换性微粉体4呈现一种能够与外部液体直接接触的状态。比较例1

使用下述配合条件8的浆料(溶剂：水，固体成分浓度10％)，按照与实施例1同样的方法制得一种附着量6g/m²，单位面积重量36g/m²，厚度100μm的隔膜h。

配合条件8 混合重量比PP乳液(三井石油化学制，ケミパ— l00ルWP100，有效成分40％)苯乙烯磺酸型强酸性阳离子交换树 300脂微粉体(Rome and Hass制，商 100μm以下品名DuoliteC-20)机械粉碎比较例2

使用一种由SEBS树脂与离子交换树脂微粉体按重量比100∶20制成的浆料处理实施例1的非织布薄片，制得一种附着量6g/m²，单位面积重量56g/m²，厚度170μm的隔膜i 。比较例3

使用一种由SEBS树脂与离子交换树脂微粉体按重量比100∶1200制成的浆料处理实施例4的非织布薄片，制得一种附着量6g/m²，单位面积重量36g/m²，厚度100μm的隔膜j。现有技术例1

按照公知的方法，使用发烟硫酸和浓硫酸分别对一种按照与实施例1同样的方法制得的单位面积重量30g/m²，厚度100μm的非织布薄片和一种按照与实施例4同样的方法制得的单位面积重量50g/m²，厚度170μm的非织布薄片进行磺化处理，分别制得了隔膜k和l。现有技术例2

按照公知的方法，使用丙烯酸分别对按照与实施例1、实施例4同样的方法制得的一种单位面积重量30g/m²、厚度100μm和一种单位面积重量50g/m²，厚度170μm的非织布薄片进行接枝聚合处理，分别制得了隔膜m和n。

然后，使用在上述实施例1、2、3、4、5、6、7和比较例1、2、3以及现有技术例1、2中制得的共14种隔膜a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n，按照下述试验方法测定这些隔膜的耐碱性、耐氧化性、电解液保持率、离子交换容量及强度，获得了表1所示的结果。

表1

	强度比(％)	耐碱性(％)	耐氧化性(％)	电解液保持率(％)	离子交换容量(meq/m²)
	强度比(％)	耐碱性(％)	耐氧化性(％)	电解液保持率(％)	离子交换容量(meq/m²)	实施例a	130	-0.15	-0.25	45	7.2
实施例b	150	-0.22	-0.27	33	5.2	实施例a	130	-0.15	-0.25	45	7.2
实施例b	150	-0.22	-0.27	33	5.2	实施例c	130	-0.13	-0.21	43	6.9
实施例d	150	-0.12	-0.21	38	11.2	实施例c	130	-0.13	-0.21	43	6.9
实施例d	150	-0.12	-0.21	38	11.2	实施例e	130	-0.22	-0.35	32	20.5
实施例f	150	-0.21	-0.25	40	8.9	实施例e	130	-0.22	-0.35	32	20.5
实施例f	150	-0.21	-0.25	40	8.9	实施例g	150	-0.11	-0.23	35	10.7
比较例h	105	-1.5	-5.84	38	6.8	实施例g	150	-0.11	-0.23	35	10.7
比较例h	105	-1.5	-5.84	38	6.8	比较例i	210	-0.10	-0.20	19	0.9
比较例j	110	-0.21	-0.26	82	22.3	比较例i	210	-0.10	-0.20	19	0.9
比较例j	110	-0.21	-0.26	82	22.3	现有技术例k	80	-0.35	-0.94	24	0.24
现有技术例l	85	-0.31	-0.95	15	0.8	现有技术例k	80	-0.35	-0.94	24	0.24
现有技术例l	85	-0.31	-0.95	15	0.8	现有技术例m	90	-0.21	-1.05	22	0.18
现有技术例n	95	-0.44	-1.75	17	0.25	现有技术例m	90	-0.21	-1.05	22	0.18

对实施例、比较例和现有技术例中有关物性值的试验方法如下。

强度试验：使用一台拉伸试验机，按照两个夹头之间的距离为10cm将试验片(宽2cm)的两端夹住，然后进行拉伸，测定该试验片在断裂时的强度，按照下式算出其强度比。

强度比(％)＝处理后的试验片强度/处理前的试验片强度×100

耐碱性：使试验片达到水分平衡状态，测定其重量(W)，然后将其浸渍于一种比重为1.30的氢氧化钾溶液中，在100℃下浸渍1小时。然后将其水洗和干燥，测定其达到水分平衡状态时的重量(W₁)，按照下式求出其耐碱性。

耐碱性(％)＝(W-W₁)/W×100

耐氧化性：使试验片达到水分平衡状态，测定其重量(W)，然后将其浸渍于一种在1重量％的高锰酸钾溶液250cc中加入30％的氢氧化钾溶液500cc而形成的混合溶液中，在50℃下浸渍1小时。然后将其水洗和干燥，测定其达到水分平衡状态时的重量(W₁)，按照下式求出其耐氧化性。

耐氧化性(％)＝(W-W₁)/W×100(％)

电解液保持率：使试验片(5cm见方)达到水分平衡状态，测定其重量(W)，然后使用比重为1.30的氢氧化钾溶液按0.025g/cm²的用量来置换试验片中的空气，以使氢氧化钾溶液保持在试验片中。然后，用两片滤纸(直径20cm)从上、下两方将该试验片夹持着，从上方施加5kg的重物加压10分钟，然后测定该试验片的重量(W₁)，按照下式求出其电解液保持率。

电解液保持率(％)＝(W-W₁)/W×100

离子交换容量：使试验片达到水分平衡状态，测定其重量(W)。将该试验片置于5N的盐酸200cc中浸渍3小时，然后将其取出并用蒸馏水充分洗涤，在100℃下干燥1小时。然后，将该试验片置于0.05N的氢氧化钾溶液50cc中，在60℃下浸渍5小时，小心吸取10cc上清液，向其中加入溴甲酚绿指示剂，使用0.05N的盐酸(滴定度f_c1)进行滴定。以这时0.05 N盐酸的消耗量作为Xcc，按下式求出离子交换容量。

离子交换容量(meq/m²)＝(10f_K-f_Cl×X)/4W

然后，使用上升14种隔膜a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n，以膏式Ni极作为正极，以膏式MH极作为负极，并使用碱性电解液，从而制得电容量为2.1～2.5A(0.1小时内的充放电)的亚C尺寸(サブCサイズ)的密闭型镍氢电池A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N，然后测定这些电池的高速放电时的利用率，自放电后的容量保持率和充放电循环寿命，据此对各种隔膜进行性能评价。测定结果示于表2中。

表2

	高速放电时的利用率(％)(2.0C/0.1C)	自放电后的容量保持率(％)(45℃×2周)	500次循环后的容量维持率(％)
	高速放电时的利用率(％)(2.0C/0.1C)	自放电后的容量保持率(％)(45℃×2周)	500次循环后的容量维持率(％)	实施例A	91.5	52.3	100
实施例B	90.3	52.5	100	实施例A	91.5	52.3	100
实施例B	90.3	52.5	100	实施例C	91.2	51.5	100
实施例D	91.0	52.7	100	实施例C	91.2	51.5	100
实施例D	91.0	52.7	100	实施例E	82.7	48.1	100
实施例F	90.0	50.8	100	实施例E	82.7	48.1	100
实施例F	90.0	50.8	100	实施例G	90.8	51.8	100
比较例H	89.0	32.5	80	实施例G	90.8	51.8	100
比较例H	89.0	32.5	80	比较例I	89.5	40.2	80
比较例J	-	-	-	比较例I	89.5	40.2	80
比较例J	-	-	-	现有技术例K	87.0	39.0	82
现有技术例L	86.3	39.5	82	现有技术例K	87.0	39.0	82
现有技术例L	86.3	39.5	82	现有技术例M	86.5	30.4	75
现有技术例N	87.8	32.8	82	现有技术例M	86.5	30.4	75

对实施例、比较例和现有技术例中各种物性值的试验方法如下。

初期活化条件：温度30℃，按充电0.1C率(290mA)×12小时，休止0.5小时，充电0.1C率(终止电压1.0V)的制度进行10个循环。

高速放电试验：温度30℃，充电0.2C率(290mA)×6小时，休止0.5小时，然后放电0.1C率(终止电压0.8V)，测定此时的放电容量，再按照相同的条件充电，然后按2.0C率(终止电压0.8V)放电，测定此时的放电容量，最后求出后者的放电容量对前者的放电容量之比，以此比值作为高速放电时的利用率(％)。

自放电试验：温度30℃，充电0.1C率×12小时，休止0.5小时，然后放电0.1C率(终止电压1.0V)，测定此时的放电容量，再按照相同的条件充电，然后将其在45℃下放置两周，测定此时的残存容量(0.1C率放电，终止电压1.0V)，求出该残存容量与上述放电容量之比，以该比值作为自放电后的容量保持率(％)。

循环寿命特性：在温度30℃下，按照充电0.2C率×5小时，休止时间0.5小时，放电0.2C率(终止电压1.0V)的制度进行500个循环，然后测定并求出其容量维持率。

另外，在比较例J中，离子交换树脂微粉体脱落，不能装入电池中。

将上述表1列出的在加压时的电解液保持率的比较情况制成图5的标绘图。另外，将该表中列出的离子交换容量的比较制成图6的标绘图。另外，将上述表2的高速放电时利用率的比较情况制成图7的曲线图。将该表的自放电后的容量保持率的比较制成图8的标绘图。进而，将该表的电池容量随循环次数变化的比较情况制成图9的曲线图。

从上述表1～2和图5～9可以看出，与现有技术例的隔膜k～n和密闭型镍-氢电池K～N相比，本发明实施例的隔膜a～g和密闭型镍-氢电池A～G在电解液保持率、离子交换容量和强度方面都大幅度地提高，另外还确认，在电池性能的试验中，特别是在自放电试验后的容量保持率和500次循环后的容量维持率方面有飞跃的提高。

在上述实施例中，作为烯烃类纤维，使用由聚乙烯和聚丙烯构成的裂膜型纤维并用抄浆法将其制成薄片，另外也可以使用芯皮型纤维并用常规的梳理法将其制成薄片，但是也可以使用上述纤维以外的其他有机类纤维并将其制成薄片。

工业上利用的可能性

如上所述，按照本发明，首先在烯烃类纤维的表面上形成无数的微细空隙或细沟，再用粘合剂树脂浸透并粘结在这些空隙或细沟中，然后通过锚定作用将离子交换性微粉体牢固地固定在烯烃类纤维表面和纤维交织区的至少一部分表面上，因此，其电解液保持性、离子交换容量和强度皆非常优良，而且其耐碱性和耐氧化性也非常优良，从而可以谋求对自放电的控制及使电池长寿命化。

另外，粘合剂树脂以锚定作用固定在烯烃类纤维的表面上，因此对纤维之间的相互粘结力具有补强作用，即便使用细旦值的纤维也不会使纤维的强度降低，在装入电池中时不会发生断裂事故，也不会由于反复进行充放电而导致纤维劣化，因此不会产生微小短路，从而能够谋求电池用隔膜的薄膜化，并能适应于电池的高容量化。

而且，不象现有技术的丙烯酸接枝聚合或磺化处理那样需要一个对未反应物的洗涤除去工序，因此可以廉价地制造。另外，由于不使用紫外线、电子射线或强酸，因此不会使作为隔膜构成纤维基材的烯烃类纤维劣化，从而不会发生微小短路的危险。

另外，通过改变粘合剂树脂与离子交换性微粉体的混合重量比或附着量，可以简单地调整电解液保持性或离子交换性能等。

使用这种隔膜的碱性二次电池具有优良的放电特性，即使反复地进行充放电循环也能具有高的容量维持率。

Claims

1.一种碱性二次电池用隔膜，其特征在于，在构成多孔性薄片的有机类纤维的表面上形成有微细的空隙或细沟，使用一种可溶于有机溶剂中的粘合剂树脂浸透并填满上述的空隙或细沟，再将一种离子交换性微粉体固定于上述有机类纤维的表面和纤维交织区的至少一部分上。

2.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，粘合剂树脂与离子交换性微粉体的混合重量比为粘合树脂∶离子交换性微粉体＝1∶0.3～1∶10的范围。

3.如权利要求2所述的电池用隔膜，其中，粘合剂树脂与离子交换性微粉体的混合重量比为粘合树脂∶离子交换性微粉体＝1∶0.5～1∶6的范围。

4.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，离子交换性微粉体具有吸附和捕获电解液中有害离子的功能和保持碱性电解液的功能。

5.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，粘合剂树脂是从具有耐碱性、耐氧化性的苯乙烯类热塑性聚合物、烯烃类的聚丙烯树脂或聚乙烯树脂、卤代聚烯烃类的聚四氟乙烯树脂中选择的至少一种树脂。

6.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，粘合剂树脂的一部分或全部是苯乙烯类的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯类(SEBS)热塑性聚合物。

7.如权利要求5所述的电池用隔膜，其中，粘合剂树脂的一部分或全部是苯乙烯类的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯类(SEBS)热塑性聚合物。

8.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，离子交换性微粉体含有从苯乙烯类或丙烯酸类的阳离子交换树脂，苯乙烯类、丙烯酸类或苯酚类的阴离子交换树脂，苯乙烯类或吡啶类的螯合树脂中选择的至少一种树脂。

9.如权利要求8所述的电池用隔膜，其中，离子交换性微粉体的离子交换基体是磺酸基、磺酸盐基、羧酸基和羧酸盐基中选择的至少一种基团。

10.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，离子交换性微粉体含有从具有耐碱性的而且在碱性电解液中能够发挥离子交换性的金属氧化物、氢氧化物及其无机盐中选择的至少一种化合物。

11.如权利要求4所述的电池用隔膜，其中，离子交换性微粉体含有从具有耐碱性的而且在碱性电解液中能够发挥离子交换性的金属氧化物、氢氧化物及其无机盐中选择的至少一种化合物。

12.如权利要求11所述的电池用隔膜，其中，离子交换性微粉体含有从氧化钛、氧化铝、氧化锑、钛酸钾、氧化锆中选择的至少一种化合物。

13.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，离子交换性微粉体呈一种在表面上具有微细空隙的粒状、薄片状、晶须状或鳞片状。

14.如权利要求5所述的电池用隔膜，其中，离子交换性微粉体呈一种在表面上具有微细空隙的粒状、薄片状、晶须状或鳞片状。

15.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，离子交换性微粉体的平均粒径在100μm以下。

16.如权利要求5所述的电池用隔膜，其中，离子交换性微粉体的平均粒径在100μm以下。

17.如权利要求15或16所述的电池用隔膜，其中，离子交换性微粉体的平均粒径在50μm以下。

18.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中的有机类纤维是一种具有耐碱性和耐氧化性的聚合物类纤维。

19.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，有机类纤维的一部分或全部是烯烃类纤维。

20.如权利要求18所述的电池用隔膜，其中，有机类纤维的一部分或全部是烯烃类纤维。

21.如权利要求1所述的电池用隔膜，该电池用隔膜是碱性二次电池用隔膜。

22.一种使用权利要求1所述隔膜的碱性二次电池。