CN1238556C - 高耐腐蚀性表面处理镁合金制品及其制造方法 - Google Patents
高耐腐蚀性表面处理镁合金制品及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1238556C CN1238556C CN 00133152 CN00133152A CN1238556C CN 1238556 C CN1238556 C CN 1238556C CN 00133152 CN00133152 CN 00133152 CN 00133152 A CN00133152 A CN 00133152A CN 1238556 C CN1238556 C CN 1238556C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium alloy
- concentration
- acid
- treatment
- surface treated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 25
- 229960004249 sodium acetate Drugs 0.000 claims description 11
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- CVMIVKAWUQZOBP-UHFFFAOYSA-L manganic acid Chemical compound O[Mn](O)(=O)=O CVMIVKAWUQZOBP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 abstract 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 10
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 10
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 9
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Chemical class O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000967 As alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 238000004512 die casting Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
含铝镁合金表面用含高锰酸或锰酸的水溶性盐换算成KMnO4为2g/L以上，溶解度以下、水溶性磷酸盐换算成Na3PO4为0.05～100g/L、醋酸为0.05～100ml/L、醋酸钠为0.05～50g/L、pH7以下、液温288～368K的处理液进行化学处理0.3～10分钟的高腐蚀性表面处理镁合金制品的法，及用该制法得到的Mn附着量为100～600mg/m2、P附着量为200mg/m2以下、CH3COO-附着量为0.01～1000mg/m2的高耐腐蚀性表面处理镁合金制品。
Description
技术领域
本发明涉及把含铝的镁合金表面通过化学处理制得高耐腐蚀性的表面处理镁合金制品及其制造方法，更详细地说，涉及的是通过采用不含有害的6价铬的处理液，进行化学处理制造的、但与用含6价铬的处理液进行化学处理过的铬酸盐处理品具有同等或更高的耐腐蚀性，并且，再循环性高的高耐腐蚀性表面处理镁合金及其制造方法。
背景技术
作为镁合金用的，特别是作为含铝的镁合金用的化学处理浴，已知有JIS II 8661标准的3种，以及特开平8-225954号公报等记载的铬酸盐浴，另外JIS H 8651标准的11种，以及特开平8-35073号公报、Jan Ivar Skar，et al.，SAE Technical PaperSeries，970324，pp-7-11，1997、David Hawke，et al.，MetalFinishing 93，10，pp34-38，1955等记载的含高锰酸或锰酸的水溶性盐的化学处理浴也为人们所知，另外，特开昭57-41376号公报、特开平11-36082号公报等记载的含高锰酸的水溶性盐和钛盐，及/或锆盐的化学处理浴也为人们所知。
通过用铬酸盐浴进行化学处理，可以得到高耐腐蚀性表面处理镁合金制品，然而，铬酸盐浴中所含的6价铬是有害物质。
在用含重金属盐的化学处理浴对镁合金进行化学处理的场合，其耐腐蚀性程度不充分，而且，在再循环时，这些重金属成为杂质时，对合金组成的调整变困难了。
还有，在镁合金中有含锰的情况，例如，在电子仪器领域所使用的AZ系合金，在汽车零部件中使用的AZ系合金等含铝的镁合金中，含锰0.1-0.5％(质量)左右。因此，采用含高锰酸或锰酸的水溶性盐的化学处理浴对镁合金进行化学处理的场合，可以得到再循环性高的耐腐蚀性表面处理镁合金，然而，其耐腐蚀性程度未必能满足要求，因此还要求更进一步的改善。
本发明的课题是，通过采用不合有作为有害物质的6价铬及再循环时构成杂质的重金属，并且可以达到与采用铬酸盐浴进行化学处理同等或比其更好的耐腐蚀性的一种非铬酸盐处理液，从而可提供高耐腐蚀性表面处理镁合金制品的制造方法，以及用该处理液制得的高耐腐蚀性表面处理镁合金制品。
发明内容
本发明人等为了达到上述课题而悉心研究的结果发现，通过在含有高锰酸或锰酸的水溶性盐以及水溶性磷酸盐的处理液中，再添加醋酸及醋酸钠作为pH调节剂，把处理液的pH保持在7以下时，即使在比较低的处理温度及比较短的处理时间对含铝的镁合金表面进行化学处理，也可以制得高耐腐蚀性表面处理镁合金制品，并且，还发现这样的处理液的寿命长(每单位体积的处理液的可能处理的含铝镁合金表面的面积大)，于是完成了本发明。
也就是说，本发明的高耐腐蚀性表面处理镁合金制品的制造方法，其特征是把含铝镁合金的表面用，
高锰酸或锰酸的水溶性盐的浓度，换算成KMnO4量在2g/L以上，溶解度以下，理想的为3～60g/L，更理想的为5～55g/L，
磷酸的水溶性盐的浓度，换算成Na3PO4量为0.05-100g/L，理想的为0.05～30g/L，更理想的为0.1～10g/L，
醋酸的浓度为0.05～100ml/L，理想的为0.1～50ml/L，更理想的为1～20ml/L，
醋酸钠的浓度为0.05～50g/L.理想的为0.1～50g/L.更理想的为1～20g/L，
pH为7以下，理想的为2.3～6，更理想的为3～5，
液温为288～368K，理想的为293～353K，更理想的为300～333K的处理液进行0.3～10分钟，理想的为0.4～7分钟，更理想的为0.5～3分钟的化学处理。
另外，本发明的高耐腐蚀性表面处理镁合金制品是采用上述制造方法制得的，其特征是，Mn附着量为100～600mg/m2，P附着量为200mg/m2，CH3COO-附着量为0.01～1000mg/m2。
在本发明的制造方法中，作为进行化学处理的含铝镁合金，可举出在各种技术领域中实用的所有含铝的镁合金，例如，包括AZ系、AM系、AM(含Ca)系、AS系镁合金，然而，其中铝含量一般在2-12％(质量)左右。另外，作为本发明中进行化学处理的含铝镁合金制品的形态，可以列举出金属模铸造品、砂型铸造品、压铸件和延展性材料等。
在把含铝镁合金的表面进行化学处理前，要将该含铝镁合金表面进行溶剂脱脂，加以前处理，而在化学处理后进行干燥是理想的。
溶剂脱脂，例如，在丙酮中进行15分钟超声波洗涤来加以实施。
另外，前处理，例如在焦磷酸钾浓度35g/L的60℃水溶液中浸渍1分钟，然后，进行水洗及纯水洗涤，接着，在苛性钠浓度50g/L的60℃水溶液中浸渍3分钟，然后进行水洗及纯水洗涤来实施。
上述溶剂脱脂条件以及前处理条件，不过是溶剂脱脂及前处理之一例，而其他任何一种溶剂脱脂条件及前处理条件也可以采用。
本发明制造方法中所用的化学处理液，含有高锰酸或锰酸的水溶性盐，合适的是含有钾盐、钠盐、锂盐等碱金属盐，以及镁盐等碱土类金属盐，另外，还可以含有铵盐。化学处理液中的高锰酸或锰酸的水溶性盐浓度，换算成KMnO4量为2g/L以上，溶解度以下，理想的是3～60g/L，更理想的为5～55g/L，尤其理想的为15～45g/L。化学处理液中的高锰酸或锰酸的水溶性盐浓度，换算成KMnO4量小于2g/L时，化学处理后的镁合金表面耐腐蚀性有变得不充分的倾向。另外，高锰酸或锰酸的水溶性盐，在化学处理中的存在量可达到其溶解度，然而，化学处理液中的高锰酸或锰酸的水溶性盐浓度即使高到某种程度以上时，也未发现与其相应的耐腐蚀性的提高，所以，换算成KMnO4量，理想的是60g/L，更理想的为55g/L，尤其理想的为45g/L以下。
本发明制造方法中所用的化学处理液，含有水溶性磷酸盐，理想的是可以含有Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、NH4H2PO4、Mn(H2PO4)2、Zn(H2PO4)2等。化学处理液中水溶性磷酸盐的浓度，换算成Na3PO4量为0.05～100g/L，理想的为0.05～30g/L，更理想的为0.1～10g/L。化学处理液中的水溶性磷酸盐浓度，换算成Na3PO4量小于0.05g/L时，化学处理后的镁合金表面耐腐蚀性有变得不充分的倾向。另外，化学处理液中的水溶性磷酸盐浓度，即使提高到某种程度以上也未见与其相应的耐腐蚀性的提高，所以，换算成Na3PO4量，一般在100g/L以下，理想的在30g/L以下，更理想的在10g/L以下。
本发明制造方法中所用的化学处理液还含有作为pH调节剂的醋酸及醋酸钠。化学处理液中的醋酸浓度为0.05～100ml/L，理想的为0.1～50ml/L，更理想的为1～20ml/L；醋酸钠浓度为0.05～50g/L，理想的为0.1～50g/L，更理想的为1～20g/L。当化学处理液中的醋酸浓度小于0.05ml/L及/或醋酸钠浓度小于0.05g/L时，化学处理后的镁合金表面耐腐蚀性有变得不充分的倾向。另外，化学处理液中的醋酸及醋酸钠浓度高到某种程度也未见到与其相应的耐腐蚀性的提高，所以，醋酸浓度为100ml/L以下，理想的为50ml/L，更理想的为20ml/L以下，而醋酸钠浓度为50g/L以下，理想的为50g/L以下，更理想的为20g/L以下。
本发明制造方法中所用的化学处理液的pH保持在7以下。当化学处理液的pH大于7时，化学处理反应极慢，所需要的处理时间极长，不适用。另一方面，当化学处理液的pH过低时，有易生成粉状物的倾向，另外，当只采用醋酸及醋酸钠作为pH调节剂时，可以达到最低的pH值为2.3左右，所以，化学处理液的pH理想的为2.3～6，更理想的为3～5。还有，当使化学处理液的pH降至2.3以下时，可以添加无机酸等作为辅助成分。
本发明制造方法中所用的化学处理液的温度，保持在288～368K。当化学处理液的温度低于288K时，化学处理反应变慢，所需要的处理时间加长，不实用。另一方面，即使化学处理液的温度高于368K时，化学处理后的镁合金表面的耐腐蚀性的提高未被确认，莫如说有变差的倾向。因此，从生产成本这点考虑，是不利的。在本发明的制造方法中，化学处理液的温度，理想的是293～353K，更理想的为303～333K。
在本发明的制造方法中，化学处理时间为0.3～10分钟。当化学处理时间小于0.3分钟时，化学处理后的镁合金表面的耐腐蚀性有变得不充分的倾向，另外，化学处理时间即使超过10分钟，未发现与其相应的耐腐蚀性的提高，所以，生产成本上升。在本发明的制造方法中，化学处理时间，理想的为0.4～7分钟，更理想的为0.5～3分钟。
在上述条件下化学处理后，进行水洗及纯水洗涤，然后，进行干燥，关于干燥，一般于10～80℃实施10～120分钟。
本发明中所用的化学处理液，在上述条件下的化学处理中，其寿命极长，也就是说，每单位体积处理液，可能处理的含铝镁合金的表面积极大。
用本发明的制造方法得到的表面处理镁合金表面上的Mn附着量为100～600mg/m2，P附着量为200mg/m2以下，CH3COO-附着量为0.01～1000mg/m2，作为该结果被认为可以使合金制品的耐腐蚀性得到改善。
另外，用本发明的制造方法得到的表面处理镁合金制品的表面，在涂饰时，涂饰粘合性也好，与铬酸盐处理品具有同等的涂饰粘合性。
还有，附着Mn，因为是作为二氧化锰进行附着的可能性大，所以可以设想是保护膜的阻抗低，从而可设想到即使对于电子仪器等所要求的电磁屏蔽性也会有效果。
在本发明的制造方法中，采用不含有作为有害物质的6价铬及再循环时成为杂质的重金属，并且，寿命长的非铬酸盐处理液，可以达到采用铬酸盐浴进行化学处理相同的或更好的耐腐蚀性，并且，可以提供再循环性高的高耐腐蚀性表面处理镁合金制品，在涂饰时也有良好的涂饰粘合性，可以达到与铬酸盐处理品同等的涂饰粘合性能。
下面，通过实施例及比较例具体地说明本发明。
具体实施方式
实施例1～9
把镁合金(AZ 91)制成的多个试片于室温丙酮中实施15分钟超声波洗涤，于室温干燥5分钟。然后，于焦磷酸钾水溶液(35g/L，60℃)中浸渍1分钟，然后，用室温下的自来水洗涤30秒钟及用室温的纯水洗涤30秒钟。接着，于苛性钠水溶液(50g/L，60℃)中浸渍3分钟，然后，用室温下的自来水洗涤30秒钟及用室温下的纯水洗涤30秒钟。
把经过上述处理的各个试片依次分别浸渍在化学处理液中，该处理液含有各自为表1所示浓度的KMnO4、Na3PO4、CH3COOH以及CH3COONa、并具有表1所示的pH值及处理温度，浸渍处理时间也如表1所示。然后，用室温下的自来水洗涤30秒钟，以及用室温下的纯水洗涤30秒钟，最后，于室温干燥2小时。
对经过上述化学处理、干燥过的各个试片，按照JIS Z 2371进行耐腐蚀性试验，把24小时后的状态用额定数法进行评价。其结果如表1所示。
另外，在经过上述化学处理、干燥过的各个试片的表面上，用浸渍涂饰法涂布丙烯酸类烘烤涂料，静置10分钟后，于150℃加热干燥20分钟。然后，按照JIS K 5400的8.5.2，用棋盘方格带法(1mm间隔)实施涂饰粘合试验。结果示于表1。
比较例1
把镁合金(AZ 91)制成的试片，与上述实施例同样地进行溶剂脱脂，进行前处理，水洗后，按照JIS H 8651标准的3种，即在表1所示的处理条件下进行化学处理。然后，热水洗，与上述实施例同样进行水洗，干燥。用该比较例得到的试片也与上述实施例同样进行耐腐蚀性试验及涂饰粘合试验。结果示于表1。
比较例2
对镁合金(AZ 91)制成的试片，与上述实施例同样地进行溶剂脱脂，进行前处理，水洗后，按照特开平8-225954号公报记载的方法，即在表1所示的处理条件下进行化学处理，然后，与上述实施例同样进行水洗，干燥。对该比较例2所得到的试片也与上述实施例同样进行耐腐蚀性试验以及涂饰粘合试验。这些结果示于表1。
比较例3
对镁合金(AZ 91)制成的试片，进行与上述实施例同样地溶剂脱脂、前处理、水洗后，按照特开平8-35073号公报记载的方法，即在表1所示的处理条件下进行化学处理，然后，与上述实施例同样进行水洗，干燥。对该比较例3所得到的试片也与上述实施例同样进行耐腐蚀性试验以及涂饰粘合试验。结果示于表1。
比较例4
对镁合金(AZ 91)制成的试片，进行与上述实施例同样地溶剂脱脂、前处理、水洗后，按照Jan Ivar Skar，et al.，SAE TechnicalPaper Series，970324，pp7-11，1997中记载的方法，即在表1所示的处理条件下进行化学处理，然后，与上述实施例同样进行水洗，干燥。对该比较例4得到的试片也与上述实施例同样进行耐腐蚀性试验以及涂饰粘合试验。结果示于表1。
比较例5～6
对镁合金(AZ 91)制成的试片，进行与上述实施例同样地溶剂脱脂、前处理、水洗后，按照David Hawke，et al.，Metal Finishing93，10，PP34-38，1995中记载的方法，即在表1所示的处理条件下进行化学处理，然后，进行与上述实施例同样地水洗、干燥。对该比较例5～6中得到的试片也与上述实施例同样进行耐腐蚀性试验以及涂饰粘合试验。结果示于表1。
实施例10
把镁合金(AZ 91)制成的多个试片于室温的丙酮中进行15分钟超声波洗涤，于室温干燥5分钟。然后，于焦磷酸钾水溶液(35g/L，60℃)中浸渍1分钟，然后，用室温下的自来水洗涤30秒钟以及用室温下的纯水洗涤30秒钟。其次，于苛性钠水溶液(50g/L，60℃)中浸渍3分钟，然后，用室温下的自来水洗涤30秒钟以及用室温下的纯水洗涤30秒钟。
把上述处理过的各个试片，在上述实施例1中所用的化学处理液中分别依次浸渍1分钟，然后，用室温下的自来水洗涤30秒钟以及用室温下的纯水洗涤30秒钟。最后，于室温干燥2小时。化学处理试片的总面积分别达到0、25、50、75、100、125、150、175及200dm2/L时，对试片与上述实施例同样进行耐腐蚀性试验。结果示于表2。
另外，经过上述化学处理、干燥的各个试片表面上附着的Mn、P以及CH3COO-的附着量，用下列方法求出。
也就是说，把各个试片浸渍在3％(质量)200ml硫酸水溶液中3分钟，然后，分析在该水溶液中溶出的Mn量及P量，算出Mn及P的附着量。这些结果示于表2中。
另外，把各个试片于混合碱水溶液(Na2CO3 2.7mM+NaHCO3 0.3mM)中于30℃浸渍1小时，分析溶在该水溶液中的CH3COO-量，算出CH3COO-附着量。结果示于表2。
比较例7
把镁合金(AZ 91)制成的多个试片于室温的丙酮中进行15分钟超声波洗涤，在室温下干燥5分钟。然后，于焦磷酸钾水溶液(35g/L，60℃)中浸渍1分钟，然后，用室温下的自来水洗涤30秒钟以及用室温下纯水洗涤30秒钟。然后，于苛性钠水溶液(50g/L，60℃)中浸渍3分钟，然后，用室温下的自来水洗涤30秒钟及用室温下的纯水洗涤30秒钟。
把经过上述处理过的各试片，在上述比较例2中所用的化学处理液中依次浸渍1分钟，然后，用室温下的自来水洗涤30秒钟以及用室温下的纯水洗涤30秒钟。最后，于室温下干燥2小时。再对于化学处理试片的总面积分别达到0、25、50、75、100、125、150、175及200dm2/L时的试片进行与上述实施例同样耐腐蚀性试验。结果示于表2。
表1
| 处理条件 | 评价项目 | |||||||||
| KMnO4g/l | Na3PO4g/l | CH3COOHml/l | CH3COONag/l | pH- | 处理温度 | 处理时间分 | 腐蚀度R.N. | 粘合性 | ||
| 实施例 | 123456789 | 31.631.631.631.631.65.055.031.631.6 | 0.50.50.50.50.50.50.50.50.1 | 101010101010101000.1 | 4.14.14.14.14.14.14.10.18.0 | 44444442.37 | 454545309545454560 | 10.5101111110 | 9.89.89.19.59.19.89.89.89.0 | 100/100100/100100/100100/100100/100100/100100/100100/100100/100 |
| 比较例 | 1 | 46％HF 250ml/l、30℃、3分→水洗→Na2CrO7 125g/l、CaF2 2.5g/l、95℃、45分→热水洗 | 9.5 | 100/100 | ||||||
| 2 | Na2CrO7 60g/l、HNO3 45g/l、Zn粉 0.5g/l、45℃、3分 | 9.8 | 100/100 | |||||||
| 3 | KMnO4 30g/l、HNO3 3ml/l、45℃、1分 | 8.5 | 95/100 | |||||||
| 4 | KMnO4 30g/l、NaH2PO4 100g/l、45℃、1分 | 8.6 | 97/100 | |||||||
| 5 | 用KMnO4 20g/l、NH4H2PO4 100g/l、H3PO4调节至pH3.5 40℃、1分 | 8.7 | 99/100 | |||||||
| 6 | 用KMnO4 20g/l、NH4H2PO4 100g/l、H3PO4调节至pH3.5 45℃、1分 | 8.7 | 99/100 | |||||||
表2
| 化学处理试片的总表面积(dm2/l) | |||||||||||
| 0 | 25 | 50 | 75 | 100 | 125 | 150 | 175 | 200 | |||
| 实施例10 | R.N.Mn附着量、mg/m2P附着量、mg/m2CH3COO-附着量、mg/m2 | 9.8212163.6 | 9.818473.0 | 9.725464.0 | 9.7211＜63.8 | 9.624173.9 | 9.5272＜64.3 | 9.4262＜64.1 | 9.3228＜63.7 | 9.2233＜64.0 | |
| 比较例7 | R.N. | 9.8 | 9.3 | 9.2 | 9.0 | 8.8 | 8.6 | 8.5 | 8.5 | 8.5 | |
Claims (4)
1.一种高耐腐蚀性表面处理镁合金制品的制造方法，其特征在于，把含铝镁合金的表面用，
高锰酸或锰酸的水溶性盐的浓度，换算成KMnO4量为2g/L以上，溶解度以下，
磷酸的水溶性盐浓度，换算成Na3PO4量为0.05～10g/L，
醋酸浓度为0.05～100ml/L，
醋酸钠浓度为0.05～20g/L，
pH为7以下，
液温为288～368K
的处理液进行0.3～10分钟的化学处理。
2.权利要求1中记载的高耐腐蚀性表面处理镁合金制品的制造方法，其特征在于，把含铝镁合金表面用，
高锰酸或锰酸的水溶性盐的浓度，换算成KMnO4量为3～60g/L，
磷酸的水溶性盐浓度，换算成Na3PO4量为0.05～10g/L，
醋酸浓度为0.1～50ml/L，
醋酸钠浓度为0.1～20g/L，
pH为2.3～6，
液温为293～353K
的处理液进行0.4～7分钟的化学处理。
3.权利要求2中记载的高耐腐蚀性表面处理镁合金制品的制造方法，其特征在于，把含铝镁合金的表面用，
高锰酸或锰酸的水溶性盐的浓度，换算成KMnO4量为5～55g/L，
磷酸的水溶性盐浓度，换算成Na3PO4量为0.1～0.5g/L，
醋酸浓度为1～20ml/L，
醋酸钠浓度为1～8.0g/L，
pH为3-5，
液温为303～333K
的处理液进行0.5～3分钟的化学处理。
4.一种高耐腐蚀性表面处理镁合金制品，其特征在于，按照权利要求1～3中任何一项记载的制造方法制得的、Mn附着量为100～600mg/m2、P附着量为200mg/m2以下、CH3COO-附着量为0.01～1000mg/m2。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP302499/99 | 1999-10-25 | ||
| JP302499/1999 | 1999-10-25 | ||
| JP30249999A JP2001123274A (ja) | 1999-10-25 | 1999-10-25 | 高耐食性表面処理マグネシウム合金製品及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1294203A CN1294203A (zh) | 2001-05-09 |
| CN1238556C true CN1238556C (zh) | 2006-01-25 |
Family
ID=17909708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 00133152 Expired - Fee Related CN1238556C (zh) | 1999-10-25 | 2000-10-25 | 高耐腐蚀性表面处理镁合金制品及其制造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001123274A (zh) |
| CN (1) | CN1238556C (zh) |
| TW (1) | TW499502B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2178917B1 (es) * | 2000-04-05 | 2004-03-16 | Fundacion Inasmet | Tratamiento de conversion quimica para el magnesio y sus aleaciones. |
| US6887320B2 (en) * | 2002-02-11 | 2005-05-03 | United Technologies Corporation | Corrosion resistant, chromate-free conversion coating for magnesium alloys |
| CN1990546B (zh) * | 2005-12-30 | 2010-12-08 | 上海杰事杰新材料股份有限公司 | 一种抗冲增强聚酯共混工程材料及其制备方法 |
| KR101115786B1 (ko) | 2006-12-06 | 2012-03-09 | 다이세이 플라스 가부시끼가이샤 | 고내식성 복합체의 제조 방법 |
| CN101463475A (zh) | 2007-12-19 | 2009-06-24 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 镁合金磷化方法及其化成溶液 |
| JP7030510B2 (ja) * | 2017-12-27 | 2022-03-07 | 三井化学株式会社 | 表面粗化マグネシウム合金部材の製造方法 |
| CN110172700A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-08-27 | 匡云叶 | 一种镁合金表面处理液及表面处理方法 |
| CN110204358B (zh) * | 2019-06-26 | 2021-11-09 | 匡云叶 | 一种陶瓷预处理液及预处理方法 |
| JP7489661B2 (ja) * | 2020-07-06 | 2024-05-24 | Ykk株式会社 | アルミニウム合金製ファスニング部材、ファスナーチェーン及びアルミニウム合金製ファスニング部材の製造方法 |
| JP2022014297A (ja) * | 2020-07-06 | 2022-01-19 | 日本表面化学株式会社 | 化成処理用金属着色液及び金属着色処理方法 |
-
1999
- 1999-10-25 JP JP30249999A patent/JP2001123274A/ja active Pending
-
2000
- 2000-10-13 TW TW089121420A patent/TW499502B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-10-25 CN CN 00133152 patent/CN1238556C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW499502B (en) | 2002-08-21 |
| CN1294203A (zh) | 2001-05-09 |
| JP2001123274A (ja) | 2001-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7510612B2 (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal | |
| CN101283117B (zh) | 用于在锌或锌合金上形成黑色不含6价铬的化学转化膜的处理溶液 | |
| CN1238556C (zh) | 高耐腐蚀性表面处理镁合金制品及其制造方法 | |
| MX2007014320A (es) | Metodo para la preparacion de piezas de trabajo metalicas para formacion en frio. | |
| KR20130109938A (ko) | 금속 표면에 방식층을 형성하는 방법 | |
| JP6083020B2 (ja) | マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理方法、酸洗剤および化成処理剤ならびにマグネシウムまたはマグネシウム合金の化成処理構造体 | |
| CN100339506C (zh) | 镁转化涂层组合物及其使用方法 | |
| CN1890402A (zh) | 铝或铝合金用3价铬酸盐液和使用其在铝或铝合金表面形成耐腐蚀性覆膜的方法 | |
| CN1169165A (zh) | 在金属表面涂覆磷酸盐涂层的方法 | |
| JP3137535B2 (ja) | 塗装性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板複合体、およびその製造方法 | |
| JP2013520575A (ja) | 蒸着アルミニウム表面のクロムフリー不動態化方法 | |
| CN103215574B (zh) | 一种镁合金化学镀镍溶液及其镀镍工艺 | |
| JP4112219B2 (ja) | リチウム系マグネシウム合金材の表面処理方法 | |
| JP3139795B2 (ja) | 複合皮膜形成用金属表面処理剤 | |
| CN111893469A (zh) | Az91d压铸镁合金黑色转化膜的转化剂及处理方法 | |
| CN101709465A (zh) | 镁锌系合金磷化溶液及表面磷化处理方法 | |
| CN1049531A (zh) | 在镀锌钢表面制造含锰磷酸锌层的方法 | |
| KR100855358B1 (ko) | 마그네슘 합금용 화성 처리액과 이를 이용한 마그네슘합금의 환경 친화적 표면처리방법 및 그에 따른 마그네슘합금 기재 | |
| KR20140044785A (ko) | 지르코늄 옥시드 전처리된 아연 표면의 부식 성능 개선을 위한 공정 및 조성물 | |
| US2272216A (en) | Method of coating copper and its alloys | |
| CN1040779C (zh) | 便于冷加工操作的方法 | |
| JP2000248368A (ja) | スラッジ発生のないリン酸亜鉛処理液およびリン酸亜鉛処理方法 | |
| JP2003003275A (ja) | リサイクル性に優れたマグネシウム合金用化成処理液及びそれを用いた処理方法ないしマグネシウム合金製部材 | |
| CN1253601C (zh) | 含有铝的镁合金用化成处理液、高耐蚀性表面处理镁合金制品及其制造方法 | |
| CN113366147B (zh) | 用于有效磷化金属表面的替换组合物和替换方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB1A | Publication of application | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060125 Termination date: 20091125 |