CN1238397C - 亲水性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种亲水性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和用于制造湿润滑性的医用介入导管的方法。是在聚合二元醇、低分子量的二元醇与二异氰酸酯的常规聚合中，加入亲水性双端羟基高分子，由此制备的聚氨酯结构其主链上包含亲水性链段，因此赋予共聚物以亲水性，从而可以减少材料在湿态下的摩擦系数。将这种亲水性TPU原料直接挤出成型，可制备具有湿润滑性的医用介入导管，具有润滑效果稳定持久、不影响导管表面的光滑度、工艺简单、操作方便、成本低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学，特别是亲水性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
本发明还涉及所述弹性体用于制备湿润滑性的医用介入导管的方法。
背景技术
由于热塑性聚氨酯弹性体(简称TPU，下同)的高强度、耐磨性和生物兼容性，目前已广泛应用于医疗介入器械的制备，例如医用介入导管等。TPU医用介入导管在***和拔出人体组织时，由于高摩擦系数，引起病人不舒适的痛苦，甚至可能导致组织粘连损伤，同时也给医务人员的操作带来技术难度(U.S.Patent5001009)。目前增加导管表面润滑性的主要途径是通过表面修饰改性(F.Graiver，et.al.，Biomaterials，1993，6，p466)，方法包括：(1)亲水聚合物或者润滑性物质的直接涂敷，前者有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(POE)和一些天然高分子衍生物等，后者有硅油、橄榄油和甘油等；(2)欧洲专利EPO454293A2提供的技术是互穿网络聚合物涂层，主要有PVP或者POE与聚氨酯形成的物理缠绕；(3)美国专利US4785059提供的技术是亲水性单体的表面接枝。前两种方法虽然简易，但涂层与导管的粘附效果不理想，而且溶剂也对导管有损伤，可能引起导管变形；后一种方法可以形成均匀牢固的亲水表面，但是需要昂贵的设备和精确的控制，而且残余的单体毒性很大。
发明内容
本发明提供一种亲水性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，得到的亲水性热塑性聚氨酯弹性体通过直接挤出成型制备导管，使涂层与导管的粘附效果理想，而且溶剂对导管无损伤，不易变形，方法简单易行，成本低。
本发明的目的还在于提供所述亲水性热塑性聚氨酯弹性体用于制备湿润滑性的医用介入导管的方法。
传统的聚氨酯弹性体材料的合成主要是通过聚合二元醇(HO-R1-OH)和低分子量的二元醇(HO-R2-OH)与二异氰酸酯(OCN-R-NCO)的聚合反应制备的，其反应结构式如下：
这里，包含R1的链段提供聚合物的柔性，称为软段；而包含R2的称为硬段，通过改***段和硬段的质量比，可以调节聚合物的力学性能。
本发明的亲水性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法是这样实现的：采用间歇式本体法合成聚氨酯树脂，在聚合二元醇、低分子量的二元醇与二异氰酸酯的常规聚氨酯合成中，加入亲水性双端羟基高分子共聚物；
所述双端羟基高分子是聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)，其聚合反应的化学反应式如下：
聚乙烯吡咯烷酮在固态下与一般物质无异，而在变湿后呈现良好的润滑性。处于以上共聚物结构式中间的PVP链段，赋予共聚物以亲水特性。可以通过调节各个链段的质量比，来控制共聚物的力学性能和亲水性，从而提供满足润滑导管的综合性能要求。
所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量是3200-15000。例如牌号为K10、K12、K15、K17或K20的聚乙烯吡咯烷酮，其对应的平均分子量分别为3200、4700、7600、10000、15000。
所述聚合二元醇是聚己内酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1，2-丙二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇或聚四氢呋喃醚二醇。
所述低分子量的二元醇是乙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二醇或1，4-二羟甲基苯。
所述二异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或1，6-己二异氰酸酯(HDI)。
利用上述的亲水性TPU制作湿润滑性的医用介入导管的方法，其特点是包括下列步骤：
(1)将上述制备的材料通过单螺杆机或者双螺杆机挤出造粒，粒料厚度小于2cm，再放进鼓风干燥箱，温度控制在90-110℃，干燥时间3-6小时；
(2)将(1)得到的干燥材料与硬脂酸锌和硬脂酸钙、助剂混合均匀，通过单螺杆挤出机挤出成型。
所述助剂是抗氧剂和光稳定剂。
本发明采用间歇式本体法合成聚氨酯树脂，具体工艺过程是：将计量聚合二元醇(聚醚型或者聚酯型)、低分子量的二元醇扩链剂和双端羟基PVP加入反应釜中，加热升温到100-120℃，抽真空到真空度达到400-600Pa，保持2-6小时以除去混合物中的水份，使水份含量低于0.05％。停止加热，让反应釜温度降到80℃，通氮气解除反应釜真空，快速将液态的二异氰酸酯加入反应釜，同时不断搅拌，接着抽真空脱去反应釜中的气体。体系由于反应放热，温度逐渐升高，同时混合物粘度也不断增大，当温度升至100-120℃，停止搅拌，10-20分钟后，通入氮气解除真空，将反应混合物倒入聚四氟乙烯盘中或涂有脱模剂的不锈钢盘中，马上放入真空干燥烘箱内，抽真空至真空度为300-600Pa，并加热升温到100-120℃，熟化2-6小时。停止加热，待温度降至室温，通入空气解除烘箱的真空，取出盘中胶块，切碎成小块胶粒，再通过单螺杆机或者双螺杆机挤出造粒。所制得的亲水性TPU粒料须储存在干燥、密封和避光的容器中。
与目前所使用的其它方法相比，本发明具有如下优点：
(1)制备的导管润滑效果稳定持久；
(2)本发明制备弹性体和导管的工艺简单，操作方便，成本低；
(3)本发明制备的导管表面的光滑度不受影响。
具体实施方式
下面通过具体的实施例子对本发明进行详细说明。
实施例1：(1)树脂合成：将1000克聚己内酯二醇(平均分子量2000)、195克1，4-丁二醇和150克PVP，牌号是K-10，加入5升的反应釜中，加热升温到100-110℃，真空脱水4小时左右，真空度为500Pa。然后通氮气解除真空，冷却降温到80℃左右，迅速加入460克液态MDI(先在60℃预热)，同时快速搅拌，紧接着抽真空除去反应釜内的空气。在反应15分钟后，停止搅拌，并通入氮气解除真空，将反应混合物倒入聚四氟乙烯盘中，放入真空干燥箱在110℃熟化4小时(真空度300Pa)。待冷却后，解除真空，从盘内取出，然后粉碎造粒，即制得亲水性热塑性聚氨酯弹性体。(2)导管制备：将制备的粒料放入浅盘中，粒料厚度约1厘米，再放进鼓风干燥箱，温度90℃，干燥时间6小时。取1500克干燥后的粒料，与2克抗氧剂1010、1.5克光稳定剂770、12克硬脂酸锌和18克硬脂酸钙混合均匀，通过单螺杆挤出机挤出成型，制得亲水性聚氨酯导管。
实施例2：(1)树脂合成：将1440克聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(平均分子量850)、110克1，4-丁二醇和200克PVP，牌号是K-12，加入5升的反应釜中，加热升温到100-110℃，真空脱水4小时左右，真空度为600Pa。然后通氮气解除真空，冷却降温到80℃左右，迅速加入780克液态MDI(先在60℃预热)，同时快速搅拌，紧接着抽真空除去反应釜内的空气。在反应15分钟后，停止搅拌，并通入氮气解除真空，将反应混合物倒入聚四氟乙烯盘中，放入真空干燥箱在110℃熟化4小时(真空度300Pa)。待冷却后，解除真空，从盘内取出，然后粉碎造粒，即制得亲水性热塑性聚氨酯弹性体。(2)导管制备：将制备的粒料放入浅盘中，粒料厚度约1厘米，再放进鼓风干燥箱，温度100℃，干燥时间4小时。取1500克干燥后的粒料，与1.2克抗氧剂1010、1克光稳定剂770、10克硬脂酸锌和10克硬脂酸钙混合均匀，通过单螺杆挤出机挤出成型，制得亲水性聚氨酯导管。
表1是上述实施例的性能测试数据。
表1.性能测试数据
| 实施例 | 邵氏硬度 | 拉伸强度(MPa) | 撕裂强度(kN/m) | 断裂伸长率 | 摩擦系数(湿态) |
| 1 | A78 | 37.2 | 83.7 | 450％ | 0.15 |
| 2 | A85 | 32.1 | 65.8 | 380％ | 0.18 |
实施例3：(1)树脂合成：将1000克聚己二酸-1，2-丙二醇酯二醇、195克乙二醇和150克PVP，牌号是K-15，加入5升的反应釜中，加热升温到100-110℃，真空脱水4小时左右，真空度为500Pa。然后通氮气解除真空，冷却降温到80℃左右，迅速加入460克液态TDI(先在60℃预热)，同时快速搅拌，紧接着抽真空除去反应釜内的空气。在反应15分钟后，停止搅拌，并通入氮气解除真空，将反应混合物倒入聚四氟乙烯盘中，放入真空干燥箱在110℃熟化4小时(真空度300Pa)。待冷却后，解除真空，从盘内取出，然后粉碎造粒，即制得亲水性热塑性聚氨酯弹性体。(2)导管制备：将制备的粒料放入浅盘中，粒料厚度约1.5厘米，再放进鼓风干燥箱，温度110℃，干燥时间3小时。取1500克干燥后的粒料，与2克抗氧剂1010、1.5克光稳定剂770、12克硬脂酸锌和18克硬脂酸钙混合均匀，通过单螺杆挤出机挤出成型，制得亲水性聚氨酯导管。
实施例4：(1)树脂合成：将1000克聚氧化乙烯二醇、195克1，2-丙二醇和150克PVP，牌号是K-17，加入5升的反应釜中，加热升温到100-110℃，真空脱水4小时左右，真空度为500Pa。然后通氮气解除真空，冷却降温到80℃左右，迅速加入460克液态HDI(先在60℃预热)，同时快速搅拌，紧接着抽真空除去反应釜内的空气。在反应15分钟后，停止搅拌，并通入氮气解除真空，将反应混合物倒入聚四氟乙烯盘中，放入真空干燥箱在110℃熟化4小时(真空度300Pa)。待冷却后，解除真空，从盘内取出，然后粉碎造粒，即制得亲水性热塑性聚氨酯弹性体。(2)导管制备：将制备的粒料放入浅盘中，粒料厚度约2厘米，再放进鼓风干燥箱，温度110℃，干燥时间3小时。取1500克干燥后的粒料，与2克抗氧剂1010、1.5克光稳定剂770、12克硬脂酸锌和18克硬脂酸钙混合均匀，通过单螺杆挤出机挤出成型，制得亲水性聚氨酯导管。
实施例5：(1)树脂合成：将1000克聚氧化丙烯二醇、195克新戊二醇和150克PVP，牌号是K-20，加入5升的反应釜中，加热升温到100-110℃，真空脱水4小时左右，真空度为500Pa。然后通氮气解除真空，冷却降温到80℃左右，迅速加入460克液态HDI(先在6℃预热)，同时快速搅拌，紧接着抽真空除去反应釜内的空气。在反应15分钟后，停止搅拌，并通入氮气解除真空，将反应混合物倒入聚四氟乙烯盘中，放入真空干燥箱在110℃熟化4小时(真空度300Pa)。待冷却后，解除真空，从盘内取出，然后粉碎造粒，即制得亲水性热塑性聚氨酯弹性体。(2)导管制备：将制备的粒料放入浅盘中，粒料厚度约1厘米，再放进鼓风干燥箱，温度110℃，干燥时间3小时。取1500克干燥后的粒料，与2克抗氧剂1010、1.5克光稳定剂770、12克硬脂酸锌和18克硬脂酸钙混合均匀，通过单螺杆挤出机挤出成型，制得亲水性聚氨酯导管。
实施例6：(1)树脂合成：将1440克聚四氢呋喃醚二醇、110克一缩二乙二醇和200克PVP，牌号是K-12，加入5升的反应釜中，加热升温到100-110℃，真空脱水4小时左右，真空度为600Pa。然后通氮气解除真空，冷却降温到80℃左右，迅速加入780克液态MDI(先在60℃预热)，同时快速搅拌，紧接着抽真空除去反应釜内的空气。在反应15分钟后，停止搅拌，并通入氮气解除真空，将反应混合物倒入聚四氟乙烯盘中，放入真空干燥箱在110℃熟化4小时(真空度300Pa)。待冷却后，解除真空，从盘内取出，然后粉碎造粒，即制得亲水性热塑性聚氨酯弹性体。(2)导管制备：将制备的粒料放入浅盘中，粒料厚度约1厘米，再放进鼓风干燥箱，温度100℃，干燥时间4小时。取1500克干燥后的粒料，与1.2克抗氧剂1010、1克光稳定剂770、10克硬脂酸锌和10克硬脂酸钙混合均匀，通过单螺杆挤出机挤出成型，制得亲水性聚氨酯导管。
实施例7：(1)树脂合成：将1440克聚四氢呋喃醚二醇、110克甲基丙二醇和200克PVP，牌号是K-12，加入5升的反应釜中，加热升温到100-110℃，真空脱水4小时左右，真空度为600Pa。然后通氮气解除真空，冷却降温到80℃左右，迅速加入780克液态MDI(先在60℃预热)，同时快速搅拌，紧接着抽真空除去反应釜内的空气。在反应15分钟后，停止搅拌，并通入氮气解除真空，将反应混合物倒入聚四氟乙烯盘中，放入真空干燥箱在110℃熟化4小时(真空度300Pa)。待冷却后，解除真空，从盘内取出，然后粉碎造粒，即制得亲水性热塑性聚氨酯弹性体。(2)导管制备：将制备的粒料放入浅盘中，粒料厚度约1厘米，再放进鼓风干燥箱，温度100℃，干燥时间4小时。取1500克干燥后的粒料，与1.2克抗氧剂1010、1克光稳定剂770、10克硬脂酸锌和10克硬脂酸钙混合均匀，通过单螺杆挤出机挤出成型，制得亲水性聚氨酯导管。
实施例8：(1)树脂合成：将1440克聚四氢呋喃醚二醇、110克1，4-二羟甲基苯和200克PVP，牌号是K-12，加入5升的反应釜中，加热升温到100-110℃，真空脱水4小时左右，真空度为600Pa。然后通氮气解除真空，冷却降温到80℃左右，迅速加入780克液态MDI(先在6℃预热)，同时快速搅拌，紧接着抽真空除去反应釜内的空气。在反应15分钟后，停止搅拌，并通入氮气解除真空，将反应混合物倒入聚四氟乙烯盘中，放入真空干燥箱在110℃熟化4小时(真空度300Pa)。待冷却后，解除真空，从盘内取出，然后粉碎造粒，即制得亲水性热塑性聚氨酯弹性体。(2)导管制备：将制备的粒料放入浅盘中，粒料厚度约1厘米，再放进鼓风干燥箱，温度100℃，干燥时间4小时。取1500克干燥后的粒料，与1.2克抗氧剂1010、1克光稳定剂770、10克硬脂酸锌和10克硬脂酸钙混合均匀，通过单螺杆挤出机挤出成型，制得亲水性聚氨酯导管。
Claims (3)
1、一种亲水性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于采用间歇式本体法合成聚氨酯树脂，在聚合二元醇、低分子量的二元醇与二异氰酸酯的常规聚氨酯合成中，加入亲水性双端羟基高分子共聚物；
所述双端羟基高分子是聚乙烯吡咯烷酮，其聚合反应的化学反应式如下：
所述聚合二元醇是聚己内酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1，2-丙二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇或聚四氢呋喃醚二醇；
所述低分子量的二元醇是乙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二醇或1，4-二羟甲基苯；
所述二异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯；
所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量是3200-15000；
所述采用间歇式本体法合成聚氨酯树脂的方法包括：将聚合二元醇、低分子量的二元醇扩链剂和双端羟基聚乙烯吡咯烷酮加入反应釜中，加热升温到100-120℃，抽真空到真空度达到400-600Pa，保持2-6小时使混合物中的水份含量低于0.05％；停止加热，让反应釜温度降到80℃，通氮气解除反应釜真空，快速将液态的二异氰酸酯加入反应釜，同时不断搅拌，接着抽真空脱去反应釜中的气体；当温度升至100-120℃，停止搅拌，10-20分钟后通入氮气解除真空，将反应混合物倒入聚四氟乙烯盘中或涂有脱模剂的不锈钢盘中，放入真空干燥烘箱内，抽真空至真空度为300-600Pa，并加热升温到100-120℃，熟化2-6小时；停止加热，待温度降至室温，通入空气解除烘箱的真空。
2、一种亲水性热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于由权利要求1所述的方法制备得到。
3、一种制备湿润滑性的医用介入导管的方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)将权利要求2所述的亲水性热塑性聚氨酯弹性体通过单螺杆机或者双螺杆机挤出造粒，粒料厚度小于2cm，再放进鼓风干燥箱，温度控制在90-110℃，干燥时间3-6小时；
(2)将(1)得到的干燥材料与硬脂酸锌和硬脂酸钙、助剂混合，通过单螺杆挤出机挤出成型；
所述助剂是抗氧剂和光稳定剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Assignee: Gaoding Fine Chemical Industry (Kunshan) Co., Ltd. Assignor: South China University of Technology Contract record no.: 2010320000778 Denomination of invention: Hydrophilic thermoplastic polyurethane elastomer and its preparing method and use Granted publication date: 20060125 License type: Exclusive License Open date: 20041215 Record date: 20100622 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060125 Termination date: 20151226 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |